KR101819200B1

KR101819200B1 - Ｃ１６ｃ１８ 함유 알킬 프로폭시 계면활성제에 기초한 계면활성제를 이용한 광유 생산 방법

Info

Publication number: KR101819200B1
Application number: KR1020127026427A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 비트너; 귄터 외터; 잭 틴슬리; 크리스티안 슈핀들러; 가브리엘라 알바레즈-위르겐손; 소피 마이트로-보겔; 베로니카 블로카; 마르쿠스 구즈만
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2018-01-16
Also published as: EP3633008A1; EP2545137A1; BR112012021772A2; BR112012021772B1; CN102791825A; MY158942A; KR20170104663A; AR112662A2; EA201290889A1; MY174671A; EP3633008B1; AU2011226214A1; KR20130016259A; DK2545137T3; MX355634B; ES2921885T3; AR080480A1; JP2017039930A; JP6006123B2; JP2013521392A

Abstract

본 발명은, 윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩(Winsor type III microemulsion flooding)을 이용한 광유 생산 방법으로서, 일반식 R¹-O-(CH₂C(CH₃)HO)_m(CH₂CH₂O)_n-XY^- M⁺의 이온성 계면활성제를 1종 이상 포함하는 수성 계면활성제 배합물을 하나 이상의 주입정을 통해 광유 광상(mineral oil deposit)으로 주입하고, 광상으로부터 하나 이상의 생산정을 통해 원유를 인출하는 것인 생산 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 일반식의 이온성 계면활성제에 관한 것이다.

Description

Ｃ１６Ｃ１８ 함유 알킬 프로폭시 계면활성제에 기초한 계면활성제를 이용한 광유 생산 방법{PROCESS FOR PRODUCING MINERAL OIL USING SURFACTANTS BASED ON C16C18-CONTAINING ALKYL PROPOXY SURFACTANTS}

본 발명은, 원저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩(Winsor type III microemulsion flooding)을 이용하여 광유를 생산하는 방법으로서, 일반식 R¹-O-(CH₂C(CH₃)HO)_m(CH₂CH₂O)_n-XY^- M⁺의 이온성 계면활성제를 1종 이상 포함하는 수성 계면활성제 배합물을 광유 광상(mineral oil deposit)으로 주입정을 통해 주입하고, 생산정을 통해 광상으로부터 원유를 인출하는 것인 생산 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 일반식의 이온성 계면활성제에 관한 것이다.

천연 광유 광상에서 광유는 불투과성 상층에 의해 지표를 향해 봉해지는 다공성 저류암의 공극 내에 존재한다. 공극은 매우 미세한 공극, 모세관, 기공 등일 수 있다. 세공 넥(fine pore neck)은, 예를 들어 약 1 ㎛에 불과한 직경을 가질 수 있다. 광상은 천연 가스 분획을 비롯한 광유뿐만 아니라 염 함량이 많거나 적은 물을 포함한다.

광유 생산에서는, 일반적으로 1차 생산, 2차 생산 및 3차 생산을 구별짓는다. 1차 생산에서, 광유는 광상의 시추 개시 후 광상의 자생압으로 인해 저절로 시추공을 통해 표층으로 흘러간다.

따라서, 1차 생산 후 2차 생산이 이용된다. 2차 생산에서는, 광유 생산에 이용되는 시추공(소위 생산공) 이외에도, 추가적인 시추공이 광유 매장층으로 시추된다. 압력을 유지하거나 압력을 다시 증가시키기 위해 이러한 소위 주입공을 통해 물을 광상으로 주입한다. 물의 주입으로 인해, 광유는 강제로 공극을 통해 광상으로 서서히 유입되고 주입공으로부터 생산공의 방향으로 진행한다. 그러나, 이것은 공극이 오일로 완전히 채워지고 점성이 더 큰 오일이 물에 의해 전방으로 내밀리는 한에서만 유효하다. 유동수는 공극을 통과하면서 파괴되자마자 이 시점으로부터 최소 저항의 길로(즉, 형성된 채널을 통해) 흘러서, 오일을 전방으로 더 이상 밀어내지 못한다.

1차 및 2차 생산에 의해 일반적으로 광상 내에 존재하는 광유의 양의 약 30∼35%가 생산될 수 있다.

광유 생산량은 3차 광유 생산에 의해 더 증대될 수 있는 것으로 알려져 있다. 3차 광유 생산에 관한 리뷰는, 예를 들어 문헌["Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", p. 265-280]에서 찾아볼 수 있다. 3차 광유 생산은, 예를 들어 열수 또는 스팀이 광상으로 주입되는 열적 방법을 포함한다. 이것은 오일의 점도를 감소시킨다. 또한, 사용되는 유동 매질은 CO₂ 또는 질소와 같은 기체일 수 있다.

3차 광유 생산은 또한 적절한 화학약품을 광유 생산을 위한 조제로서 사용하는 방법을 포함한다. 이 방법은 수류의 끝으로 가면서 환경에 영향을 주어 그 결과 암석층 내에 그때까지 단단히 고정되어 있던 광유를 생산하는 데 이용될 수 있다.

2차 생산 후반부로 갈수록 광상 암석의 기공에 포획되는 광유에 점성력 및 모세관력이 작용하며, 이들 두 힘의 서로에 대한 비는 미시적 오일 분리에 의해 측정된다. 무차원 파라미터, 이른바 모세관수를 이용해서 이들 힘의 작용을 설명한다. 이것은 점성력(속도×추진 상의 점도) 대 모세관력(오일과 물 사이의 계면장력×암석의 습윤)의 비이다:

이 식에서, μ는 유체 이동성 광유의 점도이고, ν는 달시(Darcy) 속도(단위 면적당 유량)이며, σ는 액체 이동성 광유와 광유 사이의 계면장력이고, θ는 광유와 암석 사이의 접촉각이다[C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct.-Dec., 1974]. 모세관수가 클수록 오일의 이동성이 커져서 오일 제거 정도도 높아진다.

2차 광유 생산의 종반으로 갈수록 모세관수가 약 10^-6 범위가 되는 것으로 알려져 있으며, 광유를 추가로 이동시킬 수 있도록 하기 위해 모세관수를 약 10^-3∼10^-2로 증가시키는 것이 필요하다.

이 목적을 위해, 특별한 형태의 플러딩법, 즉 윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩으로서 알려진 플러딩법을 수행할 수 있다. 윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩에서는, 주입된 계면활성제가 광상 내에 존재하는 수상 및 유상과 함께 윈저 타입 III 마이크로에멀션을 형성해야 한다. 윈저 타입 III 마이크로에멀션은 특별히 작은 소적을 갖는 에멀션이 아니고 열역학적으로 안정한 물과 오일과 계면활성제의 액체 혼합물이다. 이것의 3가지 이점은 다음과 같다:

- 그로 인해 광유와 수상 사이의 계면장력(σ)이 매우 작아진다.

- 이것은 일반적으로 점도가 매우 낮아서 다공성 매트릭스에 포획되지 않는다.

- 이것은 최소 에너지 투입량에서도 형성되어 무한히 긴 기간에 걸쳐서 안정하게 유지될 수 있다(이와는 대조적으로 통상적인 에멀션은 저류층 내에 주로 발생하지 않는 높은 전단력을 요하고 단지 운동역학적으로 안정화된다).

윈저 타입 III 마이크로에멀션은 과량의 물과 과량의 오일에 의해 평형 상태로 있다. 이러한 마이크로에멀션 형성 조건 하에, 계면활성제는 오일-물 계면을 커버하여 계면장력(σ)을 더 바람직하게는 10^-2 mN/m(초저 계면장력) 미만의 값까지 낮춘다. 최적의 결과를 얻기 위해서는, 물-마이크로에멀션-오일 계 내의 마이크로에멀션의 비율이 한정된 양의 계면활성제에 의해 본질적으로 최대 값이 되어야 하는데, 그 이유는 이것이 더 낮은 계면장력을 얻을 수 있도록 하기 때문이다. 이러한 방식으로, 유적의 형태를 변경할 수 있고(오일과 물 사이의 계면장력은, 최소 계면 상태가 더 이상 촉진되지 않고 구 형태가 더 이상 유리해지지 않도록 하는 정도로 낮추어진다), 이들은 주입수에 의해 모세관 개구를 통해 밀려 나올 수 있다.

과량의 계면활성제의 존재 하에 모든 오일-물 계면이 계면활성제에 의해 커버될 경우, 윈저 타입 III 마이크로에멀션이 형성된다. 따라서 이것은 유상과 수상 사이에 매우 낮은 계면장력을 발생시키는 계면활성제의 저장소를 구성한다. 윈저 타입 III 마이크로에멀션이 점도가 낮음으로 인해, 이것은 또한 플러딩법에서 다공성 광상 암석을 통해 이동한다(이와는 대조적으로 에멀션은 다공성 매트릭스에 포획되어 광상 암석을 막히게 할 수 있다). 윈저 타입 III 마이크로에멀션이 아직 계면활성제에 의해 커버되지 않은 오일-물 계면과 접촉할 경우, 마이크로에멀션으로부터의 계면활성제는 이러한 새로운 계면의 계면장력을 현저히 낮추어 (예를 들어 유적의 변형에 의해) 오일의 이동을 유도할 수 있다.

그 후, 유적은 합해져서 연속 오일 뱅크를 형성할 수 있다. 이것은 2가지의 이점을 갖는다:

첫째, 연속 오일 뱅크가 새로운 다공성 암석을 통해 전진함에 따라, 그곳에 존재하는 유적이 뱅크와 합체할 수 있다.

또한, 유적이 합체하여 오일 뱅크를 형성하는 것은 오일-물 계면을 크게 줄여서 더 이상 필요하지 않은 계면활성제가 다시 방출되게 한다. 그 후, 방출된 계면활성제는 전술한 바와 같이 광상 내에 남아있는 유적을 이동시킬 수 있다.

따라서 윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩은 매우 효율적인 방법이며 에멀션 플러딩법에 비해 훨씬 더 적은 계면활성제를 필요로 한다. 윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩에 있어서, 계면활성제는 일반적으로 (경우에 따라 킬레이트제 존재 하에) 경우에 따라 공용매 및/또는 염기성 염과 함께 주입된다. 그 후, 증점화된 폴리머의 용액을 이동성 조절을 위해 주입한다. 다른 변형법으로는 증점화 폴리머와 계면활성제, 공용매 및/또는 염기성 염의 혼합물을 (경우에 따라 킬레이트제와 함께) 주입하고, 그 후 이동성 조절을 위해 증점화 폴리머의 용액을 주입하는 것이 있다. 이들 용액들은 일반적으로 저류층의 폐색을 방지할 수 있도록 맑아야 한다.

3차 광유 생산을 위한 계면활성제의 요건은 다른 용도를 위한 계면활성제의 요건과 크게 다르다: 3차 광유 생산을 위한 적절한 계면활성제는 물과 오일 사이의 계면장력(전형적으로 약 20 mN/m)을 10^-2 mN/m 미만의 특히 낮은 값으로 낮추어서 광유가 충분히 이동할 수 있게 해야 한다. 이것은 약 15℃∼130℃의 통상적인 광상 온도에서 염 함량이 높은 물의 존재 하에, 또한 더 특히 높은 비율의 칼슘 및/또는 마그네슘 이온 존재 하에 수행되어야 하고, 따라서 계면활성제는 염 함량이 높은 광상수 중에 용해될 수 있어야 한다.

이러한 요건들을 충족하기 위해, 이미 계면활성제 혼합물, 특히 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물이 자주 제안되어 왔다.

US 5,849,960은 8∼36개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알코올을 개시한다. 분지도는 0.7 이상, 바람직하게는 1.5∼2.3이고, 이때 0.5% 미만의 4차 탄소 원자가 존재하며, 분지는 메틸 및 에틸 기를 포함한다. 알코올을 추가로 가공하여 상응하는 계면활성제, 특히 알콕실레이트, 설페이트 또는 알콕시 설페이트를 얻는 방법도 기재되어 있다.

EP 003 183 B1은 일반식 R-O-폴리프로폭시-폴리에톡시-X(여기서, X는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 카복실산 기임)의 계면활성제를 기재한다. 바람직한 실시형태에서의 R은 탄소 원자수 10∼16의 분지형 알킬 라디칼, 예를 들어 이소트리데실 라디칼이다.

따라서, 당업자가 주어진 오일층 내에 존재하는 조건(예를 들어 온도 및 염 함량)에 따라, 사용되는 계면활성제의 사용 파라미터, 예를 들어, 종류, 농도 및 서로에 대한 혼합비를 조정한다.

상기에 기재된 바와 같이, 광유 생산은 모세관수에 비례한다. 오일과 물 사이의 계면장력이 낮을수록 모세관수가 커진다. 원유 중의 평균 탄소 원자수가 많을수록, 낮은 계면장력을 얻기가 더 어렵다.

낮은 계면장력을 위한 적절한 계면활성제는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 것들이다. 알킬 라디칼이 더 길수록, 계면장력을 더 잘 감소시킬 수 있다. 그러나, 이들 화합물의 이용 가능성이 매우 제한되어 있고, 이들 화합물은 점점 수난용성이 되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 계면활성제 플러딩 또는 바람직하게는 윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩에 사용하기 위한 특히 효율적인 가용성 계면활성제 및 3차 광유 생산을 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩을 이용한 3차 광유 생산 방법으로서, 오일과 물 사이의 계면장력을 0.1 mN/m 미만, 바람직하게는 0.05 mN/m, 더 바람직하게는 0.01 mN/m 미만으로 감소시킬 목적으로, 1종 이상의 이온성 계면활성제를 포함하는 수성 계면활성제 배합물을 하나 이상의 주입정을 통해 광유 광상으로 주입하고, 광상으로부터 하나 이상의 생산정을 통해 원유를 인출하며, 상기 계면활성제 배합물이 하기 일반식의 계면활성제를 1종 이상 포함하는 것인 생산 방법을 제공한다:

R¹-O-(CH₂C(CH₃)HO)_m(CH₂CH₂O)_n-XY^- M⁺

상기 식에서,

R¹은 16∼18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형의 포화 또는 불포화 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고,

n은 0∼99이며,

m은 0∼99이고, 이때 n과 m의 합은 3∼99의 범위이며,

Y^-는 설페이트 기, 설포네이트 기, 카복실레이트 기 및 포스페이트 기로 이루어진 군에서 선택되고,

X는 0∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌 기이며,

M⁺는 양이온이다.

또한, 상기에 정의된 일반식의 이온성 계면활성제를 1종 이상 포함하는 광유 생산을 위한 계면활성제 혼합물을 제공하였다.

이하에서는 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩을 이용한 광유 생산을 위한 본 발명에 따른 상기에 정의된 방법에서, 상기 일반식의 계면활성제를 1종 이상 포함하는 수성 계면활성제 배합물이 사용된다. 이것은 또한 추가적인 계면활성제 및/또는 다른 성분을 포함할 수 있다.

윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩을 이용한 3차 광유 생산을 위한 본 발명에 따른 방법에서, 본 발명의 계면활성제를 사용하면 오일과 물 사이의 계면장력을 0.1 mN/m 미만, 바람직하게는 0.05 mN/m 미만, 더 바람직하게는 0.01 mN/m 미만의 값으로 낮춘다. 따라서, 오일과 물 사이의 계면장력을 0.1 mN/m∼0.0001 mN/m 범위의 값으로, 바람직하게는 0.05 mN/m∼0.0001 mN/m 범위의 값으로, 더 바람직하게는 0.01 mN/m∼0.0001 mN/m의 범위의 값으로 낮춘다.

1종 이상의 계면활성제가 일반식 R¹-O-(CH₂C(CH₃)HO)_m-(CH₂CH₂O)_n-XY^- M⁺에 의해 포괄될 수 있다. 상기 일반식의 복수의 상이한 계면활성제가 계면활성제 배합물 중에 존재할 수도 있다.

R¹ 라디칼은 16∼18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형의 직쇄 지방족 탄화수소 라다칼이고 포화된 것이 바람직하다.

상기 일반식에서, n은 0∼99, 바람직하게는 0∼19, 더 바람직하게는 0∼10이다.

상기 일반식에서, m은 0∼99, 바람직하게는 3∼20, 더 바람직하게는 5∼11이다.

본 발명에 따르면, n+m의 합은 3∼99의 범위, 바람직하게는 3∼39의 범위, 더 바람직하게는 5∼15의 범위 내의 수이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, m은 n보다 큰데, 이것은 프로필렌 옥시드가 전체 알킬렌 옥시드(n과 m의 합)의 50% 초과를 차지한다는 것을 의미한다.

상기에 정의된 일반식에서, n 및 m은 각각 정수이다. 폴리알콕실레이트 분야의 당업자에게는 이 정의가 단일 계면활성제의 정의라는 것이 명백하다. 상기 일반식의 계면활성제를 복수종 포함하는 계면활성제 배합물이 존재하는 경우, 수 X 및 m은 각각 계면활성제의 모든 분자에 대한 평균값인데, 왜냐하면 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드에 의한 알코올의 알콕시화는 특정한 쇄 길이 분포를 제공하기 때문이다. 이러한 분포는 원칙적으로 다분산도(D)에 의해 알려진 방식으로 설명될 수 있다. D = M_w/M_n은 중량 평균 몰질량과 수평균 몰질량의 비이다. 다분산도는 당업자에게 공지된 방법을 이용하여, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 따르면, 에틸렌 옥시드 기와 프로필렌 옥시드 기는 무작위로 분포되거나, 교호로 분포되거나, 임의의 순서의 2개 이상의 블록의 형태로 존재한다. 더 바람직하게는, 계면활성제 중에 두 알킬렌 옥시드가 존재할 경우, 알킬렌 옥시드는 80% 초과가 블록 형태로 배열되고 프로필렌 옥시드 블록이 상기에 기재된 R¹-O에 직접 연결된다.

상기 일반식에서, X는 0∼10개, 바람직하게는 0∼3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 알케닐렌 기이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, X는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 기이다.

상기 일반식에서, Y는 설포네이트, 설페이트, 카복실레이트 기 또는 포스페이트 기이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, Y^-는 설페이트 기이다. 이온성 Y 기는 알코올 알콕실레이트에 예를 들어 황산화에 의해 결합될 수 있다.

상기 식에서 M⁺는 양이온, 바람직하게는 Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄ ⁺, H⁺, Mg²⁺ 및 Ca²⁺로 이루어진 군에서 선택되는 양이온이다.

상기 일반식의 계면활성제는 원칙적으로 상응하는 알코올 R¹-OH를 알콕시화함으로써 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 알콕시화의 성능은 원칙적으로 당업자에게 알려져 있다. 알콕실레이트의 몰질량 분포는 반응 조건, 특히 촉매의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다는 것도 당업자에게 알려져 있다.

상기 일반식의 계면활성제는 바람직하게는 염기 촉매에 의한 알콕시화에 의해 제조될 수 있다. 압력 반응기에서 알코올 R¹-OH를 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨과, 또는 알칼리 금속 알콕시화물, 예를 들어 메톡시화나트륨과 혼합할 수 있다. 혼합물 중에 여전히 존재하는 물을, 감압(예를 들어 100 mbar 미만)을 이용하고/하거나 온도를 증가시킴으로써(30℃∼150℃) 제거할 수 있다. 이렇게 하면, 알코올이 상응하는 알콕시화물의 형태로 존재한다. 이에 이어, 비활성 기체(예를 들어 질소)를 사용한 비활성화 처리를 하고 60℃∼180℃의 온도에서 최대 10 bar의 압력까지 알킬렌 옥시드(들)를 단계적으로 첨가한다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 프로필렌 옥시드를 먼저 첨가하여 알킬옥시 프로필렌 에테르를 얻고, 그 후 이것을 에틸렌 옥시드와 반응시킨다. 반응 종료 후, 산(예를 들어 아세트산 또는 인산)을 첨가함으로써 촉매를 중화시키고 필요에 따라 여과를 수행할 수 있다.

그러나, 알코올 R¹-OH의 알콕시화는 다른 방법으로도, 예를 들어 산 촉매를 이용한 알콕시화에 의해서도 수행될 수 있다. 또한, DE 432 523 7 A1에 기재된 바와 같이 이중 수산화물 클레이를 이용하거나 이중 금속 시안화물 촉매(DMC 촉매)를 이용할 수 있다. 적절한 DMC 촉매는, 예를 들어 DE 102 43 361 A1의 특히 단락 [0029]∼[0041]과 여기에 인용된 문헌에 개시되어 있다. 예를 들어, Zn-Co 유형의 촉매를 사용할 수 있다. 반응을 수행하기 위해, 알코올 R¹-OH를 촉매와 혼합하고, 그 혼합물을 상기에 기재된 바와 같이 탈수시키고 기재된 바와 같이 알킬렌 옥시드와 반응시킬 수 있다. 전형적으로 혼합물을 기준으로 1,000 ppm 이하의 촉매가 사용되며, 촉매는 이러한 소량으로 인해 생성물 중에 남아있을 수 있다. 촉매의 양은 일반적으로 1,000 ppm 미만, 예를 들어 250 ppm 또는 그 미만일 수 있다.

마지막으로 음이온 기를 도입한다. 이것은 원칙적으로 당업자에게 알려져 있다. 설페이트 기의 경우, 예를 들어, 강하막 반응기에서의 황산, 클로로설폰산 또는 삼산화황과의 반응 및 후속 중화를 이용할 수 있다. 설포네이트 기의 경우, 예를 들어 프로판 설톤과의 반응 및 후속 중화와 부탄 설톤과의 반응 및 후속 중화, 비닐설폰산 나트륨염과의 반응 또는 3-클로로-2-하이드록시프로판설폰산 나트륨염과의 반응을 이용할 수 있다. 카복실레이트 기의 경우, 예를 들어 산소를 이용한 알코올의 산화 및 후속 중화 또는 클로로아세트산 나트륨염과의 반응을 이용할 수 있다.

추가적인 계면활성제

상기 일반식의 계면활성제 이외에도, 배합물은 경우에 따라 추가적인 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬아릴설포네이트 또는 올레핀설포네이트(알파-올레핀설포네이트 또는 내부 올레핀설포네이트) 유형의 음이온성 계면활성제 및/또는 알킬 에톡실레이트 또는 알킬 폴리글루코시드 유형의 비이온성 계면활성제가 있다. 이러한 추가적인 계면활성제는 특히 올리고머 또는 폴리머 계면활성제일 수 있다. 마이크로에멀션을 형성하는 데 필요한 계면활성제 양을 줄이기 위해 이러한 폴리머 보조계면활성제를 이용하는 것이 유익하다. 따라서, 이러한 폴리머 보조계면활성제를 "마이크로에멀션 부스터(microemulsion booster)"라고 칭하기도 한다. 이러한 폴리머 계면활성제의 예는 하나 이상의 친수성 블록과 하나 이상의 소수성 블록을 포함하는 양쪽성 블록 코폴리머를 포함한다. 예로는 폴리프로필렌 옥시드-폴리에틸렌 옥시드 블록 코폴리머, 폴리이소부텐-폴리에틸렌 옥시드 블록 코폴리머, 및 폴리에틸렌 옥시드 측쇄와 소수성 주쇄를 갖는 빗살형 폴리머가 있으며, 여기서 상기 주쇄는 바람직하게는 실질적으로 올레핀 또는 (메트)아크릴레이트를 모노머로서 포함한다. 여기서 용어 "폴리에틸렌 옥시드"는 각각의 경우에 상기에 정의된 프로필렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리에틸렌 옥시드 블록을 포함한다. 이러한 계면활성제의 추가적인 상세사항은 WO 2006/131541 A1에 개시되어 있다.

광유 생산 방법

광유 생산을 위한 본 발명에 따른 방법에서, 일반식의 계면활성제의 적절한 수성 배합물을 하나 이상의 주입정을 통해 광유 광상에 주입하고, 하나 이상의 생산정을 통해 광상으로부터 원유를 인출한다. 이러한 문맥에서 용어 "원유(crude oil)"는 당연히 단일상 오일을 의미하는 것이 아니라 통상적인 원유-물 에멀션을 의미한다. 일반적으로, 광상에 몇 개의 주입정과 몇 개의 생산정을 시추한다. 계면활성제의 주요 효과는 물과 오일 간의 계면장력의 감소, 바람직하게는 0.1 mN/m 미만의 현저히 낮은 값으로의 감소에 있다. "계면활성제 플러딩" 또는 바람직한 윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩으로서 알려진 계면활성제 배합물의 주입 후, 물을 광상으로 주입함으로써("워터 플러딩") 또는 바람직하게는 강한 증점 작용을 갖는 더 높은 점도의 폴리머 수용액을 주입함으로써("폴리머 플러딩") 압력을 유지할 수 있다. 그러나, 무엇보다도 계면활성제가 광상에 작용하도록 하는 기법도 알려져 있다. 공지된 또 다른 기법은 계면활성제와 증점화 폴리머의 용액을 주입하고 그 후 증점화 폴리머 용액을 주입하는 것이다. 당업자는 "계면활성제 플러딩", "워터 플러딩" 및 "폴리머 플러딩"의 산업적 성능에 대한 상세한 사항을 알고 있으며, 광상의 유형에 따라 적절한 기법을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 목적을 위해, 상기 일반식의 계면활성제를 포함하는 수성 배합물이 사용된다. 이 배합물은 물 이외에도 경우에 따라 수혼화성 또는 적어도 수분산성의 유기 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 특히 저장 또는 오일 필드로의 수송 중에 계면활성제 용액을 안정화하는 작용을 한다. 그러나, 이러한 추가적인 용매의 양은 일반적으로 50 중량%, 바람직하게는 20 중량%를 초과해서는 안 된다. 본 발명의 특히 유익한 실시형태에서는 배합물에 물만이 사용된다. 수혼화성 용매의 예로는 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 부틸 에틸렌 글리콜, 부틸 디에틸렌 글리콜 또는 부틸 트리에틸렌 글리콜과 같은 알코올을 포함한다.

본 발명에 따르면, 상기 일반식의 계면활성제의 비율은 존재하는 모든 계면활성제, 즉 상기 일반식의 계면활성제와 경우에 따라 존재하는 계면활성제의 비율을 기준으로 30 중량% 이상이다. 비율은 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 혼합물은 바람직하게는 광상의 계면활성제 플러딩에 사용될 수 있다. 이것은 윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩(윈저 III 범위 또는 이중연속성 마이크로에멀션 상의 존재 범위에서의 플러딩)에 적합하다. 윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩 기법은 서두에서 이미 상세히 설명하였다.

배합물은 계면활성제 이외에도 추가적인 성분들, 예를 들어 C₄-C₈ 알코올 및/또는 염기성 염을 포함할 수 있다(소위 "알칼리 계면활성제 플러딩"). 이러한 첨가제는, 예를 들어 광상에서의 정체를 감소시키는 데 이용될 수 있다. 사용되는 계면활성제의 총량을 기준으로 한 알코올의 비는 일반적으로 적어도 1:1이지만, 상당히 과량의 알코올도 사용할 수 있다. 염기성 염의 양은 전형적으로 0.1∼5 중량%의 범위일 수 있다.

본 방법이 이용되는 광상은 일반적으로 10℃ 이상, 예를 들어 10℃∼150℃의 온도, 바람직하게는 적어도 15℃∼120℃의 온도를 갖는다. 모든 계면활성제를 합한 총 농도는 수성 계면활성제 배합물의 총량을 기준으로 0.05∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼2.5 중량%이다. 당업자는 원하는 특성에 따라, 특히 광유 광상의 조건에 따라 적절한 선택을 할 수 있다. 여기서 당업자에게는, 배합물이 광상수와 혼합될 수 있거나 계면활성제가 광상의 고체 표면 상에 흡수될 수 있기 때문에 계면활성제의 농도가 광상으로의 주입 후 변화될 수 있음이 명백하다. 본 발명에 따라 사용되는 혼합물의 큰 장점은 계면활성제가 계면장력을 특히 양호하게 낮출 수 있다는 것이다.

물론, 먼저, 광상으로의 주입을 위해 원하는 농도로 단지 현장에서 희석하는 농축물을 제조하는 것도 가능하고 권장될 수 있다. 일반적으로, 이러한 농축물 중의 계면활성제의 총 농도는 10∼45 중량%이다.

후술하는 실시예는 본 발명의 상세히 예시하기 위한 것이다.

파트 I: 사용되는 계면활성제의 합성

일반적 방법 1: KOH 촉매 작용을 이용한 알콕시화

2 L 오토클레이브에서, 알콕시화하고자 하는 알코올(1.0 eq)을 50 중량%의 KOH를 포함하는 KOH 수용액과 혼합하였다. KOH의 양은 제조하고자 하는 생성물의 0.2 중량%였다. 혼합물을 교반하면서 100℃ 및 20 mbar에서 2시간 동안 탈수시켰다. 그 후 N₂로 3회 퍼지하고 약 1.3 bar의 N₂의 공급 압력을 확립하고 온도를 120℃∼130℃로 증가시켰다. 온도가 125℃∼135℃(에틸렌 옥시드의 경우) 또는 130℃∼140℃(프로필렌 옥시드의 경우)로 유지되도록 알킬렌 옥시드를 계량 투입하였다. 그 후, 125℃∼135℃에서 5시간 동안 더 교반하고, N₂로 퍼지하고, 70℃로 냉각시키고, 반응기를 비웠다. 아세트산을 사용하여 염기성 미정제 생성물을 중화시켰다. 대안으로, 중화는 상업용 규산마그네슘을 이용하여 수행하고, 그 후 이것을 여과할 수 있다. 연한색의 생성물을, CDCl₃ 중에서의 ¹H NMR 스펙트럼, 겔 침투 크로마토그래피 및 OH 가 측정을 이용하여 특성화하고, 수율을 측정하였다.

일반적 방법 2: 클로로설폰산을 이용한 황산화

1 L 둥근 바닥 플라스크에, 황산화하고자 하는 알킬 알콕실레이트(1.0 eq)를 1.5배의 양의 디클로로메탄(중량% 기준)에 용해시키고 5℃∼10℃로 냉각시켰다. 그 후, 온도가 10℃를 초과하지 않도록 클로로설폰산(1.1 eq)을 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 이 온도에서 N₂ 스트림 하에 4시간 동안 교반한 후 반응 혼합물을 최대 15℃에서 1/2 부피의 NaOH 수용액에 적가하였다. 사용된 클로로설폰산을 기준으로 약간 과량이 되도록 NaOH의 양을 계산하였다. 얻어진 pH는 약 9∼10이었다. 약간의 진공 하에 회전식 증발기에서 최대 50℃에서 디클로로메탄을 제거하였다.

생성물을 ¹H NMR로 특성화하고 용액의 함수량을 측정하였다(약 70%).

합성을 위해, 하기 알코올을 사용하였다.

알코올을 각각 방법 1에 따라 알콕시화하였으며, 각각의 알콕시화도를 표 1∼3에 요약하였다.

파트 II: 성능 테스트

3차 광유 생산을 위한 그 적합성을 평가하기 위해, 수득된 계면활성제를 사용하여 하기 테스트를 수행하였다.

테스트 방법의 설명

a) 용해도

알킬 알콕시 설페이트를 실온에서 광상으로부터의 생산수 또는 염수 주입수에 용해시키고(총 농도 500∼3,000 ppm), NaOH(1,000∼15,000 ppm) 및 경우에 따라 킬레이트제, 예를 들어 EDTA를 첨가하였다. 경우에 따라, 부틸 디에틸렌 글리콜(BDG)을 첨가하였다. 그 후, 용액의 온도를 광상 온도가 되게 하였다. 24시간 후, 배합물을 시각적으로 평가하여 맑은 용액인 경우에만 추가로 사용하였다. 해당 광상의 주입수의 염분은 11,250 ppm TDS(총 용해염)였다. 광상 온도는 32℃였다.

b) 계면장력

또한, 광상 온도 32℃에서 데드 원유(dead crude oil)(API 약 14) 및 초기의 염수 주입수에 대하여 스피닝 드롭법으로 직접 계면장력을 측정하였다. 이 목적을 위해, a)에서 제조된 계면활성제 용액을 사용하였다. 광상 온도에서, 유적을 이 투명 용액에 도입하고 2시간 후 계면장력을 판독하였다.

c) SP ^* 의 측정

측정 원리

물과 오일 사이의 계면장력은 가용화 파라미터 SP^*의 측정을 통해 공지된 방식으로 측정하였다. 가용화 파라미터 SP^*의 측정을 통한 계면장력의 측정은 기술 분야에서 인정받는 계면장력의 근사 측정법이다. 가용화 파라미터 SP^*는 마이크로에멀션(윈저 타입 III)에 사용되는 계면활성제 ml당 얼마나 많은 오일(ml)이 용해되는지를 나타낸다. 계면장력 σ(IFT)는 동일한 부피의 물과 오일이 사용될 경우 그로부터 근사 공식 IFT

0.3/(SP^*)²에 의해 계산될 수 있다[C. Huh, J. Coll. Interf. Sc., Vol. 71, No, (1979)].

절차

SP^*를 측정하기 위해, 자석 교반 막대를 포함한 100 ml의 측정 실린더에 20 ml의 오일과 20 ml의 물을 채웠다. 여기에 특정 계면활성제 농도를 첨가하였다. 그 후, 온도를 20℃∼90℃로 단계적으로 증가시키고, 마이크로에멀션이 형성되는 온도 범위를 관찰하였다.

마이크로에멀션의 형성을 전도성 측정을 이용하여 시각적으로 또는 다른 방식으로 평가할 수 있다. 3상 시스템이 형성되었다(위쪽 오일상, 중간 마이크로에멀션상, 아래쪽 수상). 위쪽 상과 아래쪽 상은 크기가 동일하였고 12시간 동안 변화되지 않았고, 마이크로에멀션의 최적 온도(T_opt)가 관찰되었다. 중간 상의 부피를 측정하였다. 이 부피로부터 첨가된 계면활성제의 부피를 제하였다. 그 후, 얻어진 값을 2로 나누었다. 그 후, 이 부피를 첨가된 계면활성제 부피로 나누었다. 결과를 SP^*로 기록하였다.

SP^*를 측정하기 위해 사용되는 물과 오일의 종류를, 관찰하고자 하는 시스템에 따라 결정하였다. 광유 자체 또는 모델 오일, 예를 들어 데칸을 사용할 수 있다. 광유 광상의 조건을 더 잘 모델링하기 위해, 물로서 순수 또는 염수를 사용할 수 있다. 수상의 조성은, 예를 들어 특정 광상수의 조성에 따라 조정할 수 있다.

사용된 수상 및 오일상에 대한 정보는 이하에서 테스트의 구체적인 설명으로부터 참조할 수 있다.

테스트 결과

직쇄 C₁₆C₁₈ 지방 알코올에 기초한 계면활성제를 사용하였다. 비교를 위해, 직쇄 알코올 C₂₀ 및 C₁₄에 기초한 계면활성제를 선택하였다. 데칸과 NaCl 용액의 1:1 혼합물을 부틸 디에틸렌 글리콜(BDG)과 혼합하였다. 부틸 디에틸렌 글리콜(BDG)은 공용매로서 작용하며 SP^*의 계산에 포함되지 않았다. 여기에 3부의 알킬 알콕시설페이트와 1부의 도데실벤젠 설포네이트로 이루어진 계면활성제 혼합물(Lutensit A-LBN 50 ex BASF)을 첨가하였다. 계면활성제 총 농도를 총 부피에 대한 중량%로 기록하였다.

또한, 광상 온도 32℃에서 11,250 ppm의 TDA(총 용해염)를 함유한 초기의 염수 주입수 및 데드 원유(API 약 14)에 대하여 스피닝 드롭법으로 직접 계면장력을 측정하였다. 이 목적을 위해, 초기 주입수를 1,000 ppm의 계면활성제, 500 ppm의 BDG, 300 ppm의 킬레이트제 및 3,500 ppm의 NaOH와 혼합하였다. 32℃에서, 유적을 이 맑은 용액에 도입하고 2시간 후 계면장력을 판독하였다. 그 결과를 하기 표 1∼3에 기재하였다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, C₁₆C₁₈에 기초한 화합물은 놀랍게도 최고 SP^* 값을 제공하였으며 따라서 최저 계면장력을 제공하였다. 온도의 영향을 배제하기 위해, 먼저 동일한 최적 온도에서 비교를 행하였다(균형잡힌 윈저 타입 III 마이크로에멀션의 형성). 예상되는 바와 같이, 비교예 C2는 실시예 3보다 더 높은 계면장력을 제공하였다. 이것은 문헌과 일치한다. 또한, 직쇄 알킬 라디칼의 C₁₈ 초과로의 연장은, 놀랍게도 이미 단순한 모델 오일 데칸에 대해 그 차이를 보였다(실시예 3 및 4와 비교한 비교예 C1). C1의 경우, 계면장력은 더 감소되지 않았고 증가하였다. 보통, 문헌으로부터는 알킬 라디칼의 연장이 계면장력 감소를 유도함을 추론할 수 있다. 그러나, 이것은 사실이 아니다.

염수 주입수의 경우, 제조된 거의 모든 계면활성제 배합물이 실온 및 광상 온도 32℃에서 확실히 용해되었다(표 2). C₂₀ - 7 PO - 설페이트를 함유하는 C3은 예외이다. 여기에 탁하지만 균질한 용액이 형성되었다. 이것은 다공성 매트릭스에서 시간 경과에 따라 퇴적과 미세 통로의 봉쇄를 초래할 수 있다. 다른 실시예에서 알킬 라디칼의 분지화 부재는 단점이 아닌 것으로 확인되었다. 문헌들은 대체로 분지의 장점을 언급하고 있다. 그로 인해, 예를 들어, 용해도가 개선되거나 계면활성제의 크래프트점이 감소된다. 직쇄 알코올에 기초한 계면활성제는 프로필렌 옥시드와의 조합으로 인해 용해도 측면에서 단점을 갖지 않는다.

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 직쇄 알코올에 기초한 계면활성제는 원유에 대해 상이한 계면장력을 제공하였다. NaOH의 양에 있어서의 편차(그에 따른 염분의 변화와 천연 계면활성제로서의 나프텐산의 변경된 이동성)가 있는 경우에도, 실시예 1 및 실시예 2가 약 3×10^-3 mN/m의 우수한 계면장력을 제공하였다. 프로폭시화도의 편차(실시예 5)도 우수한 계면장력 값에 약간의 변화만 나타내었다. 이것은 5×10^-3 mN/m로 상승하였다. 이것을 직쇄 C₂₀ 알코올에 기초한 계면활성제(C6 및 C7)와 비교할 경우, 계면장력이 훨씬 더 큰 것으로 확인되었다(3∼6×10^-2 mN/m, 거의 한 차수 정도 높음). 또한, C4로부터 알 수 있는 바와 같이, 더 짧은 알킬 부분(C₁₄)을 갖는 계면활성제는 더 우수한 계면장력 값을 제공하지 못하였다.

Claims

윈저 타입 III 마이크로에멀션 플러딩(Winsor type III microemulsion flooding)을 이용한 광유 생산 방법으로서, 오일과 물 사이의 계면장력을 0.1 mN/m 미만으로 감소시킬 목적으로, 1종 이상의 이온성 계면활성제를 포함하는 수성 계면활성제 배합물을 하나 이상의 주입정을 통해 광유 광상(mineral oil deposit)으로 주입하고, 광상으로부터 하나 이상의 생산정을 통해 원유를 인출하며, 상기 계면활성제 배합물이 하기 일반식의 계면활성제를 1종 이상 포함하는 것인 생산 방법:
R¹-O-(CH₂C(CH₃)HO)_m(CH₂CH₂O)_n-XY^- M⁺
상기 식에서,
R¹은 16∼18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형의 포화 또는 불포화 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고,
n은 0∼99이며,
m은 3∼20이고, 이때 n과 m의 합은 3∼99의 범위이며,
Y^-는 설페이트 기, 설포네이트 기, 및 카복실레이트 기로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 0, 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌 기이며,
M⁺는 양이온이다.
제1항에 있어서, R¹은 16∼18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형의 포화 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고, 계면활성제 중에 두 알킬렌 옥시드가 존재할 경우, 알킬렌 옥시드는 80% 초과가 블록 형태로 배열되고, 프로필렌 옥시드 블록이 상기에 기재된 R¹-O에 직접 연결되며, n과 m의 합은 5∼15의 범위인 생산 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, m이 n보다 큰 것인 생산 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 모든 계면활성제의 총 농도가 수성 계면활성제 배합물의 총량을 기준으로 0.05∼5 중량%인 생산 방법.
하기 일반식의 이온성 계면활성제를 1종 이상 포함하는, 광유 생산을 위한 수성 계면활성제 배합물:
R¹-O-(CH₂C(CH₃)HO)_m(CH₂CH₂O)_n-XY^- M⁺
상기 식에서,
R¹은 16∼18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형의 포화 또는 불포화 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고,
n은 0∼99이며,
m은 3∼20이고, 이때 n과 m의 합은 3∼99의 범위이며,
Y^-는 설페이트 기, 설포네이트 기, 및 카복실레이트 기로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 0, 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌 기이며,
M⁺는 양이온이다.
제5항에 있어서, R¹은 16∼18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형의 포화 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고, 계면활성제 중에 두 알킬렌 옥시드가 존재할 경우, 알킬렌 옥시드는 80% 초과가 블록 형태로 배열되고, 프로필렌 옥시드 블록이 상기에 기재된 R¹-O에 직접 연결되며, n과 m의 합은 5∼15의 범위인 수성 계면활성제 배합물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 모든 계면활성제의 총 농도가 수성 계면활성제 배합물의 총량을 기준으로 0.05∼5 중량%인 수성 계면활성제 배합물.
하기 일반식의 계면활성제:
R¹-O-(CH₂C(CH₃)HO)_m(CH₂CH₂O)_n-XY^- M⁺
상기 식에서,
R¹은 16∼18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형의 포화 또는 불포화 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼이고,
n은 0∼99이며,
m은 3∼20이고, 이때 n과 m의 합은 3∼99의 범위이며,
Y^-는 설페이트 기, 설포네이트 기, 및 카복실레이트 기로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 0, 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌 기이며,
M⁺는 양이온이다.
제8항에 있어서, n과 m의 합이 5∼15의 범위인 계면활성제.
제8항 또는 제9항에 있어서, m이 n보다 큰 것인 계면활성제.