JPS6140891A - 鉄鋼スラグ粒状肥料用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は鉄鋼スラグ粒状肥料用添加剤に関し、更に詳し
くは、鉄鋼スラグを原料とし、これに造粒用バインダー
を添加又は混和し粒状とした肥料の水中及び土壌中の崩
壊分散性を向上せ゛しめるための添加剤に関する。

［従来の技術及び問題点］ 従来鉄鋼スラグは多価アルコール系廃糖蜜等ツバインダ
ーにより造粒され粒状肥料として用いられている。そし
てその造粒バインダーの造粒添加量は粒状肥料に対し、
造粒バインダーの含有固形物質が１〜１０％程度の量に
なるように添加し、出来た造粒生ペレットをロータリー
乾燥法等で乾燥しく４００〜６００℃）製造している。

ところで従来の粒状肥料、ことに高塩基性鉄綱スラグで
遊離石灰及び氷酸化カルシウムを含む結晶質系を原料と
した粒状肥料は土壌中での崩壊分散性が十分でないため
植物栄養上とともに土壌改質面で必ずしも満足するもの
ではなかった。即ち、粒状肥料試験法における水中崩壊
分散試験は、２０００ミクロン以上の粒状肥料５０粒が
水中において２４時間以内で８０％以上崩壊分散するこ
と、又、土壌中崩壊分散試験は水中崩壊分散試験に用い
た同様の粒状肥料を含水率６０％の土壌中に７日間埋め
込み、８０％以上崩壊分散することを条件として試験を
行うものであるが従来の前記粒状肥料は必ずしもこれを
満足するものではなかった。

従来の粒状肥料がこの崩壊分散試験関係を容易に満足し
えない理由は粒状肥料原料となる高塩基性鉄鋼スラグの
組成と造粒時に添加する水分に関係する。即ち、高塩基
性鉄鋼スラグの主体組成２ＣａＯ・５ｉＯｚ　　（転炉
スラグ）　、ＣａＯ・Ａｌｚ　　　０３　　　・　Ｓｉ
ｎｇ　　、　２ＣａＯ・ＭｇＯ・　５ｉＯｚ　　　（高
炉徐冷スラグ）など、又、これらに関連し含有する遊離
石灰等が水和反応を呈じ固結化する性質を有している所
に原因がある。この性質はセメント材料として活用され
ていることは周知の通りである。

これらの対処方法としては、従来の粒状肥料に添加する
前述造粒バインダーの含有固形物量を６〜１０％と増量
することにより崩壊分散性の向上を計ることができる。

しかしながら水中崩壊分散性又は土壌中崩壊分散性を経
時的に十分満足するものではなかった。しかも造粒コス
ト及び乾燥コストが大幅に増大するため、価格的に不利
を招くので実際には１〜６％程度の固形物添加量となっ
ている。

従って、従来の粒状肥料は種類によっては製造後１ケ月
位は一応の崩壊分散性はあるが、３ケ月〜６ケ月位経過
すると崩壊分散性が極度に低下する場合がある。

この様な崩壊分散性の不十分な粒状肥料を実質的に施肥
した場合、土壌及び植物根との接触表面積が小さく、又
、土壌溶液に溶解する度合も小さい。この結果粒状肥料
の肥効的価値は低下することになる。

［問題点を解決するための手段］ そこで本発明者らは従来のかかる粒状肥料の欠点となっ
ている崩壊分散性を長時間にわたり維持せしめ、土壌及
び植物根との接触面積を拡大し、土壌溶液に容易に肥料
成分が溶解する条件を具備せしめた粒状肥料を得るべく
鋭意研究を行った結果、特定の化合物を添加しておくこ
とによりその目的が達成されることを見いだし本発明を
完成した。

即ち、本発明は分子中にＳＯ：ｌＨ基、０３Ｏ３Ｈ基、
Ｃ０ＯＨ基、Ｐ（０）　（ＱＨ）基又はＰ　（０）　（
ＯＨ）　２基を１個以上有する化合物又はその水溶性塩
からなる鉄鋼スラグ粒状肥料用添加剤を提供するもので
ある。

本発明に用いられる化合物は下記の通りである。

（ｉ）分子中に５Ｏ３Ｉ１５を有する化合物又はその水
溶性塩としては、アルキル（炭素数８〜工４）ベンゼン
スルホン酸（又はその塩）、α−オレフィン（炭素数８
〜２２）スルホン酸（又はその塩）、アルカン（炭素数
８〜２２）スルホン酸（又はその塩）、スルホコハク酸
モノ又はジアルキル（又はアルケニル）（炭素数８〜２
２）エステル、α−スルホ脂肪酸（炭素数８〜２２）低
級アルキル（炭素数１〜４）エステル（又はその塩）、
アルキル（炭素数１〜２２）ジフェニルエーテルスルホ
ン酸（又はその塩）、ナフタリン（又はアルキル（炭素
数１〜６）ナフタリン）スルホン酸（又はその塩）、石
油スルボン酸（又はその塩）などが挙げられる。これら
の塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩などである。更に、後述する一分子中
にＳｏ、）Ｈ基を２個以上有する化合物も含まれる。

（ｉｉ　）分子中に０３０３Ｈ基を有する化合物又はそ
の水溶性塩としては、アルキル（炭素数８〜２２）硫酸
エステル（又はその塩）、ポリオキシアルキレン（炭素
数２〜３）アルキル（炭素数８〜２２）エーテル硫酸エ
ステル（又はその塩）、ポリオキシアルキレン（炭素数
２〜３）アルキル（炭素数６＝１２）フェニルエーテル
硫酸エステル（又はその塩）、ポリオキシアルキレン（
炭素数２〜３）スチレン化フェニルエーテル硫酸エステ
ル（又はその塩）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜
３）ベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオ
キシアルキレン（炭素数２〜３）脂肪酸エステルの硫酸
エステル（又はその塩）、硫酸化油（又はその塩）など
が挙げられる。これらの塩はアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。

更に、後述する一分子中にＯ２０，Ｈ基を２個以上有す
る化合物も含まれる。

（ｉｉｉ　）分子中にＣ０ＯＨ基を有する化合物又はそ
の水溶性塩としては、高級（炭素数８〜２２）脂肪酸（
又はその塩）、アルキル（炭素数８〜２２）エーテル（
炭素数２〜３のオキシアルキレン鎖）カルボン酸（又は
その塩）、アルキル又はアルケニル（炭素数６〜２２）
コハク酸（又はその塩）などが挙げられる。これらの塩
はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩などである。更に、後述するポリカルボン
酸（又はその塩）も含まれる。

（ｉｖ　）分子中にＰ　（０）　（０）１）基又はＰ　
（０）　（ＯＨ）　ｚ基を有する化合物又はこれらの水
溶性塩としては、高級アルコール（炭素数８〜２２）の
リン酸モノ又はジエステル（又はその塩）、ポリオキシ
アルキレン（炭素数２〜３）アルキル（炭素数８〜２２
）エーテルのリン酸モノ又はジエステル（又はその塩）
、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）スチレン化フ
ェニルエーテルのリン酸モノ又はジエステル（又はその
塩）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ベンジル
化フェニルエーテルのリン酸モノ又はジエステル（又は
その塩）が挙げられる。

これらの塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩などである。

分子中に２個以上の５ｏ３Ｈ基又は０３０３１１基を有
する化合物又はそれらの水溶性塩としては、有機物質を
例えば硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、酸性硫酸ソ
ーダ、スルファミン酸等と反応し一分子内にスルホン酸
基又は硫酸基或いは両基を、基の合計が２個以上に成る
ように縮合せしめるか、あらかじめ−分子内に１個の基
又は２個以上の基を縮合せしめた化合物を単独或いは他
の化合物と共に付加反応、縮合反応等の各種反応を利用
し縮合せしめるか、縮合体に２個以上のスルホン酸基或
いは／及び硫酸基を導入することにより得られる化合物
である。

これらを大別すると以下の如くになる。

■　芳香族環を有する物質の核に当該基が結合したもの
。

一般に分子内にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環等の芳香族環を有する物質は上記スルホン化剤と反
応させることにより容易にスルホン酸を導入することが
できる。−分子内に芳香族環を２個以上有する物質、例
えばジフェニル、ジフェニルエーテル及びそれらの誘導
体、スチレン重合体、スチレン共重合体、スチレン付加
体等を当該基が２個以上結合するように直接スルホン化
するか、或いは芳香族環を分子内に１個有する物質、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、アルキル（炭素数
２以上）ベンゼン、フェノール、アルキルフェノール、
スチレンモノマー、ナフタレン、ナフトール、アルキル
ナフタレン、アニリン、ニトロアニリン、ニトロベンゼ
ン等をスルホン化したものや、上記−分子内に２個以上
の芳香族環を有する物質に当該基を１個以上結合せしめ
たものをホルマリン等のアルデヒドで縮合せしめたり、
重合等の各種反応を利用して更に反応し、−分子内に２
個以上の当該基を導入したものである。これらの代表例
としてはナフタレン（又はアルキルナフタレン）スルホ
ン酸ホルマリン縮金物、スチレンスルホン酸ポリマー又
はコポリマーが挙げられる。この場合当該基を１個以上
有する物質を直接結合せしめても、当該基を有しない他
の物質を介在して結合せしめてもよい。スチレンスルホ
ン酸と酢酸ビニルの共重合体、アルキルフェノールとナ
フタレンスルホン酸のホルマリン共縮合物等はその一例
であり、要するに当該基が２個以上存在していればよい
。

■　脂肪族炭化水素に当該基が結合したもの。

脂肪族炭化水素で分子内に二重結合を２個以上有するも
のは硫酸化反応により容易に当該基を一分子内に２個以
上導入することができる。二重結合を１個だけ有するも
のでも酸性域で硫酸化すれば当該基を２個導入すること
ができる。又、ハロゲンを一分子内に２個以上有するも
のも本分類に含めて扱うものとし、これを硫酸化すれば
当該基を２個以上導入することができる。又、ブタジェ
ン重合体や共重合体も容易に硫酸化しうるもので当該基
を２個以上導入すればよい。

■　水酸基又はその前駆基に当該基が結合したもの。

水酸基を有する物質、例えばポリグリセリン；ペンタエ
リスリトール；ポリアルキレングリコール；アルキレン
グリコール共重合体；アルコール、多価アルコール、高
級アルコール、フェノール、アルキルフェノール、アミ
ン化合物、ＳＨ基を有するもの或いはイソシアネート基
を有するものとアルキレンオキシドを反応したもの等；
又は、水酸基の前駆基ゲン）を有するものは容易に硫酸
化反応をすることができ、当該基を導入できる。この場
合、前駆基（水酸基を含む）を２個以上有する物質を直
接硫酸化させるか、水酸基や前駆基を１個以上有する物
質を硫酸化し、これを更に反応し当該基を２個以上導入
せしめてもよい。

■　■、■、■に当該基を１個以上含む最少単位を一分
子内に少なくとも２種類以上含むもの。

本分類の意味は、例えば■の最少単位の一例であるジフ
ェニルエーテルモノスルホン酸と、■の最少単位である
アルキルフェノールとアルキレンオキシドの反応物の硫
酸化物とをホルマリンで縮合したもの等を示し、■、■
、■の分類より適宜最少単位を選び反応すればよい。又
、当然のことながら硫酸化を行った最少単位を反応して
も、硫酸化を行っていないものをあらかじめ反応し、そ
の後硫酸化を行ってもよい。

■　天然物又は半合成天然物に当該基が結合したもの。

例えば、リグニン、縮合リグニン、チオリグニン、酸化
リグニン、トリヒドロキシ樹脂酸、トリヒドロキシ樹脂
酸とアルキレンオキシドとの反応物等は硫酸化反応する
ことかでき、当該基を一分子中に２個以上導入すること
ができる。

これらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。

又、−分子中に２個以上のＣ００）ｌ基を有する化合物
又はこれらの水溶性塩は、例えば、下記一般式（１）で
表される構造を持ち、アクリル酸及びα位を置換したア
クリル酸を重合して得られる。

■ ＣＩｌ□　＝Ｃ−Ｃ−ＯＨ・・・（１）（式中、Ｒは水
素もしくは炭素原子５個まで１　　　　　　　　のアル
キル基でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、直鎖や分枝鎖のブチル基及び直鎖や分枝鎖のアミ
ル基を包含する。）これらのいずれか１種類だけか若し
くは相互に混じったものか或いはＣＨｚ　＝Ｃζ二基を
有する。

重合性有機化合物と混じったものも利用できる。

ポリアクリル酸、無水マレイン酸とアクリル酸の共重合
物、無水マレイン酸とジイソブチレンの共重合物、アル
キル無水マレイン酸とアルキル（炭素数８〜２０）アミ
ンとの部分アミド或いはそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

かかる重合体は加水分解によってカルボキシル基に変わ
りうるエステル基、アミド基、ニトリル基等の前駆基を
有する重合体を完全又は部分的に加水分解することによ
っても得ることができる。例えば、ポリエステル基、ポ
リアミド基、ポリニトリル基等の完全又は部分的加水分
解物である。

上記の重合体の他にカルボキシル基やその前駆基を含有
する共重合体も使用しうる。共重合体の相手は分子内に
二重結合を有する重合可能な有機化合物で例えば、スチ
レン、ビニルクロライド、酢酸ビニル、ブタジェン、ク
マロン等であり、共重合体の例はアクリル酸−スチレン
共重合体、メタクリル酸−ブタジェン共重合体等である
。

又、それ自体通常のラジカル生成系においては重合しな
い不飽和化合物若しくはその誘導体も、他の重合可能な
有機化合物と反応させることにより、本発明の好適添加
剤の必須成分を得ることができる。この種の酸の例はマ
レイン酸である。マレイン酸及びその無水物、塩、エス
テル、アミド等も使用することができる。これらは次の
一般式（ＩＩ）及び（Ｉ［［）によって示される。

（式中、各Ｒは水素、メチル基及びエチル基から選ばれ
、Ｘは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アルカリ金属から選ばれるものである。） 実例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、エチルマ
レイン酸、ジエチルマレイン酸、ジメチルマレエート、
ジエチルジメチルマレエート、モノエチルモノメチルマ
レエート、ジブチルジエチルフマレート、ジ−ｎ−プロ
ピルモノメチルフマレート、メチルエチルマレエート、
モノメチル無水マレイン酸、ジメチルマレイン酸ナトリ
ウム、ジエチルフマール酸カリウムが該当する。このら
の物質の混合物も使用しうる。又、上記オレフィン酸は
４個ないし１６個、好ましくは６個〜１０個の炭素原子
を含まねばならない。実例としては１−ブテン、イソブ
チレン、１−ヘンテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、■−ヘキサン、１−ヘプテン、１
−オクテン、ジイソブチレン、１−ノネン、１−テトラ
デセン及び１−へキサデセンが８亥当する。オレフィン
の混合物も使用しうる。これらの共重合体の実例はマレ
イン酸／１−ブテン、フマール酸／１−ペンテン、ジメ
チルマレイン酸／３−メチル−１−ブテン、エチルマレ
イン酸／１−オクテン酸である。

１−オレフィン酸と無水マレイン酸との共重合は高温、
高圧下で過酸化物触媒を利用して得ることができ、これ
らの塩は好適な必須成分である。

本必須成分は又、次の一般式（ＩＶ）又は（■）で表さ
れるものを反応しても得ることができる。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ，０１？”　　　・・・（ＩＶ）Ｒ’ ＣＨ２＝　　Ｃ−八　　　　　　　・・・　（Ｖ）Ｒ″ （ＩＶ）式においてＲ゛は水素もしくは炭素原子５個ま
でのアルキル基で、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、直鎖や分枝鎖のブチル基及び直鎖や分
枝鎖のアミル基を包含する。この型の化合物のうち入手
しうるものはアクリル酸とメタアクリル酸のエステルで
ある。

Ｒ”は炭素原子１個ないし１０個のアルキル基で例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｎ
−アミル基、３−エチルヘキシル基及び４−エチルオク
チル基が包含される。

（Ｖ）式においてＲ′は（ＩＶ）式と同じであり、Ａは
ＣＮ基或いはＣＯＮＨ２基である。重合体を造った後、
（ＩＶ）式Ｒ”群或いは（Ｖ）弐へ群の１０〜１００％
を鹸化することができる。

アクリル酸とそのα置換体の項で説明した通り、上記（
ＩＶ）或いは（Ｖ）式で示される化合物も他のものと共
重合することができる。′又、本必須成分は−ＮＨ２、
ＮＨｌ−３Ｈ等の基を有する化合物と上記説明のアクリ
ル酸エステル、アクリルニトリル等を反応し、更に、鹸
化、酸化還元等の反応を行もが、ハロゲン置換脂肪酸と
の脱ハロゲン反応によっても得ることができる。

又、ビニル重合による化合物の他にアルケニルコハク酸
のような脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタジェンと無
水マレイン酸との反応物のような脂環族ジカルボン酸、
ナフタリンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸或
いは一分子内にカルボキシル基を複数個有する有機化合
物を更にエステル化、アマイド化等を行って得られる化
合物等、−分子内にカルボキシル基が複数個残存してい
れば有効である。これらの塩としてはアミン塩、アンモ
ニウム塩、アルカリまたはアルカリ土類金属塩などであ
る。

本発明の添加剤が用いられる鉄鋼スラグ肥料の原料であ
る鉄鋼スラグとしては、高炉スラグ、転炉スラグ及び電
気炉スラグ等いずれのスラグであってもよい。なかでも
、転炉スラグ、電気炉スラグに対して用いた場合、本発
明の添加剤による効果が顕著である。

本発明の添加剤は鉄鋼スラグに対して０．００１〜１０
重量％、好ましくは０．０２〜２重量％添加される。添
加方法は特に限定されない。水溶液として単独又はバイ
ンダーと共に鉄鋼スラグに噴霧、混和したりして用いら
れる。

［発明の効果］ 本発明の添加剤を用いることにより、従来の粒状肥料に
比較して以下に示すような効果を有する。

（１）従来よりも少量のバインダーと極めて安価な崩壊
分散剤を用いて安定的な水中及び土壌中の崩壊分散性の
ある粒状肥料が得られること。

（２）崩壊分散性の向上が大なるため、土壌及び植物根
との接触面積が拡大し、速効的な肥料効果を促進するこ
と。

（３）経時的変化が少なく、水中、土壌中崩壊分散性が
変化しないこと。

以上の効果を有する本発明の鉄鋼スラグ粒状肥料用添加
剤を添加した粒状肥料を施肥することにより、土壌掌上
又は植物栄養学上及び農家経済上において非常に有利と
なる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが１
、本発明はこれら実施例に限定されるものではないこと
は言うまでもない。

実施例１ 従来の粒状肥料と本発明の添加剤を加えた粒状肥料を用
いた水中崩壊分散試験結果を表１に示す。

水中崩壊分散試験にあたって、転炉スラグを原料として
従来の粒状肥料、本発明によって粒状肥料となしたもの
を試験用試料とし、粒径２０００ミクロン径の試験試料
名５０粒を用いて水中崩壊分散性の比較を行った。

試験粒状肥料の試料条件は次の通りである。

従来のものは転炉スラグ粒状肥料に廃糖蜜をバインダー
として固形物量を６％とした。−力木発明は転炉スラグ
粒状肥料に廃糖蜜をバインダーとして固形物量で３％と
し、さらに本発明の添加物を固形物量で（１，０７５％
夫々添加混合し粒状肥料とした。

又、試験に際し用いた試験試料は造粒直後及び造粒後６
ケ月を経過した粒状肥料を用いた。

実施例２ 本発明の添加剤を加えた粒状肥料と従来の粒状肥料を用
いて土壌中に添加し、肥効効果をイネを用いて検定した
。

本発明の添加剤を加えた粒状肥料は造粒バインダーとし
て多価アルコール系廃糖蜜を用い、含有固形物量を５％
とし、さらにポリオキシエチレン（１０モル）ラウリル
エーテル硫酸ナトリウム塩０．０２％を添加した。

一方従来の粒状肥料は造粒バインダーとして多価アルコ
ール系廃糖蜜を用い、含有固形物量を５％とした。

そして共に３００ｋｇ　／１０ａの施肥量条件で透明ガ
ラス箱に１．５ｋｇ　／箱の風乾の黄褐色鉱質土壌と各
粒状肥料６０ｇ／箱とを混合した。土壌含水率を１２０
％となるように水を加えて３０日間水稲を栽培し、水稲
根の伸長を測定するとともに地上部生体量も測定した。

表２に結果を示したが本発明品を使用することにより水
稲根の張出も良好であり、根の伸長も優れていた。又、
収量的にも崩壊性の優れているものの方が良好で崩壊分
散性が容易に向上することは明らかに土壌及び植物根と
接触する表面積が拡大しその肥効性は大きくなることは
明らかである。

手続補正書（１劃 昭和５９年１２月　５　日 １、事件の表示 特願昭５９−１６３５６６号 ２、発明の名称 鉄鋼スラグ粒状肥料用添加剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 産業振興株式会社 （０９１）花王石鹸株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町ｌの３ 中井ビル 昭和５９年１１月２７日（発送日） ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の廟 ７、補正の内容 （１）明細書２２，２３，２６．２７頁の表の浄書・別
紙のとおり（内容に変更なし） 追伸：尚、代理権を証明する書面を提出する旨の指令も
受けましたが、昭和５９年ｌＯ月１２日付の手続補正書
に添付して既に提出済です。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中にＳＯ＿３Ｈ基、ＯＳＯ＿３Ｈ基、ＣＯＯＨ基、
   Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）基又はＰ（Ｏ）（ＯＨ）＿２基を１個
   以上有する化合物又はその水溶性塩からなる鉄鋼スラグ
   粒状肥料用添加剤。