JPS62140635A - 無機粉末の水中分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は炭酸カルシウム微粉末を代表例とする各種無
機粉末の水中分散安定剤に関し、さらに詳しくは、無機
粉末を水中に高濃度にかつ安定に分散させるための水中
分散安定剤に関する。

〔従来の技術〕

無機粉末の水中分散体つまり水スラリーは種々の産業分
野に利用されており、紙や皮革などの白色顔料として多
量に使われている。その最も代表的なものとして炭酸カ
ルシウム微粉末があり、この微粉末は重質、軽質を問わ
ず安価な白色顔料として多くの産業分野に利用されてお
り、特に水スラリーの形で紙用の白色顔料として多用さ
れている。

このような分野において、従来は無機粉末を粉体で使用
場所に運び、そこで水中に分散させて使用するという方
法がとられていたが、粉体を運ぶことによって起因する
種々のトラブル例えば粉じんの問題や、使用者側で混合
するための設備が新たに必要になるといった経済的問題
も加味されて、製造者側であらかしめ水スラリーとし、
スラリーで使用者側に運ぶといった要求が強くなってい
る。

この場合、輸送コストを安くするためには高）・震度低
粘度の水スラリーが必要であり、かつ輸送中にハードな
沈降を起こさないような水スラリーが必要となる。

また、このような高濃度低粘度でかつ沈降安定性にすぐ
れる水スラリーは、上記輸送上の面からだけでなく、そ
の使用面からも強く望まれるものである。すなわち、た
とえば前記炭酸カルシウム微粉末の如き水スラリーを白
色顔料として紙などに塗工する際、塗工後の乾燥工程で
の効率を上げるため、できるだけ水分の少ない、つまり
高濃度低粘度の水スラリーが求められており、また上記
塗工を容易にしかつ塗膜特性上の観点からも上記高濃度
低粘度の水スラリーがその沈降安定性にすぐれたもので
あることが要求される。

従来、このような要求に応えるため、無機粉末を水中に
安定に分散させるための分散安定剤が用いられ、この分
散安定剤として今日まで数多くの界面活性剤、たとえば
ポリアクリル酸やこれの共重合物の塩、無水マレイン酸
とα−オレフィンとの共重合物の塩などが提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記の如き従来の分散安定剤では、各種分野
に有利に応用できるような高濃度低粘度でかつ沈降安定
性に非常にすぐれた無機粉末特に炭酸カルシウム微粉末
の水スラリーを得ることは困難であった。

したがって、この発明は、炭酸カルシウム微粉末をはじ
めとする種々の無機粉末を水中に高濃度低粘度でかつ長
期間安定に分散させうる工業的に価値の高い水中分散安
定剤を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、界面活性剤として作用する特定の化合物を三
種組み合わせ使用したときには、炭酸カルシウム微粉末
をはじめとする各種無機粉末の水中分散安定剤として前
記従来のものに比し格段にすぐれた性能を発揮でき、前
記目的を充分に２成できるものである°ことを知り、こ
の発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、 Ａ）無水マレイン酸とつぎの弐； 晩 Ｒ，−Ｃ＝ＣＨ２ （式中、Ｒ，は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基
、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基置換フェニル
基または炭素数１〜５のアルコキシ基もしくはアルコキ
シカルボニル基である） で表わされる少なくとも一種のビニル化合物との共重合
物またはその７ミド化物の塩と、Ｂ）つぎの式； ％式％） （式中、Ｒはフェニル基、炭素数１〜２２のアルキル置
換フェニル基、アルキル基もしくはアルケニル基、ＡＯ
は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜５００
、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
基、低級アルキルアンモニウム基または低級アルカノー
ルアンモニウム基、ｍはＭの価数に対応する整数である
） で表わされるポリオキシアルキレン硫酸エステル塩と、 Ｃ）活性水素を２個以上持つ化合物のアルキレンオキシ
ド付加物で、オキシエチレン基を全分子量中の５〜９０
重景％含有し、分子量が１゜０００〜１００万であるポ
リエーテル化合物とからなる三成分を必須成分として含
有することを特徴とする無機粉末の水中分散安定剤に係
るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明の分散安定剤におけるＡ成分は、無水マレイン
酸とつぎの式； ％式％ で表わされるビニル化合物との共重合物の塩もしくはそ
のアミド化物の塩であり、上記式中、Ｒ５は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３０のアル
キル基もしくはアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜
４のアルキル基置換フェニル基または炭素数１〜５のア
ルコキシ基もしくはアルコキシカルボニル基である。こ
れらビニル化合物としては、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、オクテン−１、ジイソブチレン
、ドデセン−１、スチレン、α−メチルスチレンなどが
ある。このＡ成分として特に好ましいものとしてはイソ
ブチレン、オクテン−１、ジイソブチレン、スチレンま
たはα−メチルスチレンと無水マレイン酸との共重合物
が挙げられる。

無水マレイン酸とこれらビニル化合物の共重合物は通常
のラジカル重合法によって得ることができる。無水マレ
イン酸とビニル化合物の反応時のモル比は１：１〜１；
５の範囲であり、好ましくは１：１〜１：２の範囲であ
る。重合によって得られる共重合物の平均分子量は１，
０００〜１００゜０００の範囲であり、好ましくは２．
０００〜５０゜０００である。

上記共重合物は、そのまま、あるいはアンモニアもしく
は低級アミンによって、好ましくは、部分アミド化され
たのち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア
または低級アミンによって中和され、水溶性塩としてこ
の発明に供せられる。

具体的には、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、
カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、メチ
ルアミン塩、エチルアミン塩、モノエタノールアミン塩
、トリエタノールアミン塩などがあるが、カリウム塩、
ナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましいものとして用
いられる。なお、この共重合物の塩が水溶性になるよう
に中和を行えばよ（、一部未中和のカルボキシル基が残
っていてもよい。

この発明の分散安定剤におけるＢ成分は、下記の式で示
されるポリオキシアルキレン硫酸エステル塩である。

（ＲＯｎＡ　０）ｎＳ　０３　）　ｍ　Ｍ上記式中、Ｒ
はフェニル基、炭素数１〜２２のアルキル置換フェニル
基、アルキル基もしくはアルケニル基であり、ＡＯはオ
キシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなど
の炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、通常はオ
キシエチレン基とオキシプロピレン基が用いられる。ｎ
はこれらオキシエチレン基の付加モル数であり、１〜５
００、好ましくは３〜３００である。また、その付加は
ランダムでもブロックでもよいが、末端がオキシエチレ
ン基であるブロック付加物が好ましい。Ｍはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、低級アルキル
アンモニウム基または低級アルカノールアンモニウム基
であり、好ましくはカリウム、ナトリウム、アンモニウ
ム塩として用いられる。

この発明の分散安定剤におけるＣ成分は、２個以上の活
性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加物であ
るポリエーテル化合物であり、上記２個以上の活性水素
を存する化合物としては、ヒドロキシ化合物、窒素化合
物、カルボキシ化合物などがある。

ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール
、ビスフェノールＡ１グリセリン、ブタントリオール、
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリエ
タノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、ソルビタン、グルコース、シュークロ
ーズ、酢酸ビニル（共）重合体部分ケン化物、ポリグリ
セリン、セルロース、デンプンなどのほか、多価アルコ
ールの部分エステル化物やエーテル化物などの誘導体で
あっても２個以上の活性水素が残っているものならよい
。また、フェノールのホルムアルデヒド縮合物でもヒド
ロキ、シ基を３個以上有するものであればよい。

窒素化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アンモニア、エチレンジ
アミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、Ｎ−オクタデシルプロピレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレ
ンジアミン、ベンジジン、シクロへキシルジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ポリエチレンイミンなどがある。

また３個以上の活性水素を有するアミンの脂肪酸部分ア
ミドなどの各種誘導体であっても２個以上の活性水素が
残っているものならよい。

カルボキシ化合物としては、たとえばシュウ酸、マロン
酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、ダイマー酸、ヘミメリット酸、トリメリ
ット酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ア
クリル酸（共）重合体、メタクリル酸（共）重合体、マ
レイン酸（共）重合体などのほか、無水マレイン酸（共
）重合体の部分アミド化物や部分エステル化物などで活
性水素が２個以上残っているものならよい。

以上のうち、活性水素を３個以上有する化合物より誘導
されるポリエーテル化合物が好適である。

この理由は、分子の構造が嵩ばったものとなるため、無
機粉末同志が接近した時によいクッションの役割を果た
すからと推定される。

Ｃ成分は、これら活性水素を２個以上、好ましくは３個
以上有する化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを一
般的には加圧下でアルカリや酸などの触媒を用いて付加
反応させてなるもので、このうちオキシエチレン基の含
有率は、最終ポリエーテル化合物の分子量の５〜９０重
量％、好ましくは７〜８０重量％であり、かつその分子
量は１，０００〜１００万、好ましくは２，０００〜６
０万である。エチレンオキシドの含有率と分子量が上記
範囲外では、Ａ成分およびＢ成分と混合しても好結果が
得られにくい。

なお、上記Ｃ成分がエチレンオキシドと他のアルキレン
オキシドとの共付加物である場合、ランダム付加物でも
ブロック付加物でもよ（、その付加順序も問わないが、
エチレンオキシドが末端部に付加したブロック付加物が
好ましい。

この発明においては、上記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分
を混合して用いることが重要であり、これら成分のうち
のどれか１つが欠けても目的とする高濃度で安定な無機
粉末の水スラリーは得られない。

何故に、３成分が必要であるのか、その理由は明らかで
はないが、３成分がコンビネーションよ（無機粉末の表
面に吸着し、強固なかつ電荷密度の高い電気二重層を形
成するとともに、水和をより効率的に行い、かつＣ成分
のポリエーテル化合物が適当なりッションとなって、無
機粉末同志の凝集を防いでいるからと考えられる。

この発明の分散安定剤において、Ａ、Ｂ、Ｃ３成分の混
合比率としては、重量比で上記の順に３０〜９７：２〜
５５：ｌ〜３０であり、好ましくは４０〜９５：３〜５
０：２〜２５である。この範囲外では効果が悪くなる。

この発明の対象となる無機粉末としては、特に限定され
ないが、カオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タル
ク、マイカ、アスへスト粉、ケイ酸カルシウム、セリサ
イト、ベントナイトなどのケイ酸塩、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイトなどの炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、マ
グ矛シア、アルミナ、三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、酸化チタン、ホワイトカーボン、ケイソウ土、酸
化鉄などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化鉄などの金属水酸化物、そのほか、
炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、チ
タン酸バリウム、サテンホワイトなどがある。

これらの中でも特に炭酸カルシウム微粉末がこの発明の
適用効果が大きい。この炭酸カルシウム微粉末はどのよ
うなものでもよく、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カル
シウムいずれでもよく、混合して用いてもよい。また、
結晶の形もカルサイト、アラブナイト、バテライトなど
いずれでもよい。

なお、これら無機粉末の平均粒子径は、その種類によっ
て大きく異なるが、一般的には１００μｍ以下、通常０
．１〜５０μｍ程度である。

この発明の分散安定剤を用いて無機粉末の水スラリーを
調製する際の分散安定剤の使用量としては、無機粉末１
００重量部に対し０．０１〜１０重量部、より好ましく
は０．０５〜５重量部とするのがよい。０．０１重１部
未満では効果が不充分であり、１０重量部をこえて用い
ても効果の増大はなく経済的に不利である。

、無機粉末の水スラリーを調製する方法は任意であるが
、一般的には水中に所定量のこの発明の分散安定剤を溶
解しておき、攪拌下に無機粉末を加える方法や、水中で
無機粉末たとえば軽質炭酸カルシウムや各種無機塩類を
製造したのち脱水したケーキに分散安定剤を加えてスラ
リー化するといった方法がとられる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の水中分散安定剤は、前記した
Ａ、Ｂ、Ｃ成分を必須成分として用いたことにより、従
来の分散安定剤よりはるかに高濃度でかつ低粘度であり
、しかも沈降の少ない沈降安定性にすぐれる無機粉末の
水スラリーの調製を特徴とする特に、炭酸カルシウム微
粉末などでは、従来６５重量％以上の高濃度水スラリー
の調製は困難であるとされていたが、この発明の水中分
散安定剤によれば後記の実施例に示される如き７０重量
％以上の高濃度スラリーを低粘度でかつ沈降安定性良好
に調製することができる。また、他の無機粉末について
はその種類によって水スラリーの濃度および安定性は自
ずと異なるが、少なくとも従来の分散安定剤に比しより
高濃度でかつ低粘度であり、しかも沈降安定性にすぐれ
る水スラリーを得ることができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を比較例とともに記載する。

なお、以下において部とあるのは重量部を意味するもの
とする。また、以下の実施例および比較例で用いた水中
分散安定剤は、下記の第１−表に示すＡ成分（Ａ　Ｉ　
−Ａ　ａ　）と、第２表に示す日成分（Ｂ、〜Ｂ６）と
、第３表に示すＣ成分（ＣＩ−Ｃ［ｌ）とを、単独であ
るいは組み合わせて使用したものである。また、比較例
の水中分散安定剤としては、その他にＡ、Ｂ、Ｃ三成分
に属さない界面活性剤として平均分子ｉ３，０００のポ
リアクリル酸ナトリウム塩（Ｄ、　とする）、アクリル
酸と無水マレイン酸とのモル比１：１の共重合物（平均
分子ｆｆ１２，０００）のナトリウム塩（Ｄ。

とする）をも使用した。

なお、第１表中の（）内の比はモル比を、ＭＷは平均分
子量を意味する。また、第２，３表中のＥＯ，ＰＯ，Ｂ
Ｏは、それぞれエチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシドを意味し、（）内の数値は出発物質
に対する付加モル数を意味する。

また、以下の実施例および比較例の特性評価は下記方法
にて行ったものである。

〈粘度〉 得られたスラリーの粘度を東京計器■製Ｂ型粘度計の１
ＶｋＬ３スピンドルを用いて２５°Ｃで測定した。

く沈降安定性〉 得られたスラリーを１００ｍｊ＋のメスシリンダーに入
れ、２５℃で１週間放置後ガラス棒をしずかにスラリー
の上部からさし込んで沈降の有無を見、次の３段階で評
価した。

◎：　全く沈降がみられない ○；　わずかに沈降がみられるが、ソフトであり容易に
攪拌できる ×：　硬い沈降がみられる 実施例１ ５００ｍｌのビーカーに所定量の水と第４表に示す所定
量の分散安定剤とを合計７５ｇ秤りとり、ディスパーで
１．ＯＯＯｒｐｍＴ：撹拌しながら、平均粒子径５μｍ
の重質炭酸カルシウム微粉末２２５ｇを少しずつ加えて
７５重量％の高濃度重質炭酸カルシウム水スラリーを調
製した。得られたスラリーの粘度、沈降安定性を測定し
た結果を第４表に示す。なお表中、スラリーの粘度の欄
の×印は７５重量％の水スラリーが得られなかったこと
を、また沈降安定性の欄の２印はテストを行わなかった
を示す。さらに、分散安定剤の添加量は、無機粉末とし
ての重質炭酸カルシウム微粉末に対する重量％を意味す
る。

実施例２ 平均粒子径０．２μｍの軽質炭酸カルシウム微粉末を使
用し、実施例１に準じた方法で下記第５表に示す分散安
定剤を用いて、７０重遣％の高濃度軽質炭酸カルシウム
水スラリーを調製し、その特性を測定評価した。結果を
第５表に示す。なお、表中、スラリーの粘度の欄のＸ印
、沈降安定性の欄の２印並びに分散安定剤の添加量は、
前記第４表の場合と同様の意味である。

実施例３ 平均粒子径０．５μｍの二酸化チタン微粉末を使用し、
実施例１に準じた方法で下記第６表に示す分散安定剤を
用いて、６５重量％の二酸化チタン水スラリーを調製し
、その特性を測定評価した。

結果は第６表に併記されるとおりであった。

なお、同表中、スラリー粘度の欄の×印、沈降安定性の
欄のｍｍ並びに分散安定剤の添加量は、前記第４表の場
合と同様の意味である。また分散安定剤の種類の欄のｍ
ｍは無添加であることを意味する。

実施例４ 平均粒子径０．３μｍの水酸化マグネシウム微粉末を使
用し、実施例１に準じた方法で下記第７表に示す分散安
定剤を用いて、５５７重量％の水酸化マグネシウム水ス
ラリーを調製し、その特性を測定評価した。結果は第７
表に併記されるとおりであった。

なお、同表中、スラリー粘度の欄のＸ印、沈降安定性の
欄の一印並びに分散安定剤の添加量は、前記第４表の場
合と同様の意味である。また分散安定剤の種類の欄の一
印は無添加であることを意味する。

実施例５ 平均粒子径０．１μｍのホワイトカーボン微粉末を使用
し、実施例１に準じた方法で下記第８表に示す分散安定
剤を用いて、２５重量％のホワイトカーボン水スラリー
を調製し、その特性を測定評価した。結果は第８表に併
記されるとおりであった。

なお、同表中、分散安定剤の添加量は、前記第４表の場
合と同様の意味である。

以上の第４表〜第８表の結果から、この発明の分散安定
剤はＡ、Ｂ、Ｃ３成分が混合されてはじめて優れた分散
効果を発揮し、無機粉末の種類に応じた高濃度低粘度で
、かつ沈降安定性に優れた水スラリーが得られることが
明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）無水マレイン酸とつぎの式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は水
   素原子、炭素数１〜３０のアルキル基もしくはアルケニ
   ル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基置換フェ
   ニル基または炭素数１〜５のアルコキシ基もしくはアル
   コキシカルボニル基である） で表わされる少なくとも一種のビニル化合物との共重合
   物またはそのアミド化物の塩と、 Ｂ）つぎの式； 〔Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎＳＯ＿３〕ｍＭ （式中、Ｒはフェニル基、炭素数１〜２２のアルキル置
   換フェニル基、アルキル基もしくはアルケニル基、ＡＯ
   は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜５００
   、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
   基、低級アルキルアンモニウム基または低級アルカノー
   ルアンモニウム基、ｍはＭの価数に対応する整数である
   ） で表わされるポリオキシアルキレン硫酸エステル塩と、 Ｃ）活性水素を２個以上持つ化合物のアルキレンオキシ
   ド付加物で、オキシエチレン基を全分子量中の５〜９０
   重量％含有し、分子量が１，０００〜１００万であるポ
   リエーテル化合物とからなる三成分を必須成分として含
   有することを特徴とする無機粉末の水中分散安定剤。
2. （２）Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の比率が重量比で３
   ０〜９７：２〜５５：１〜３０である特許請求の範囲第
   （１）項記載の無機粉末の水中分散安定剤。
3. （３）無機粉末が炭酸カルシウム微粉末である特許請求
   の範囲第（１）項または第（２）項記載の無機粉末の水
   中分散安定剤。