ES2554953T3

ES2554953T3 - Procedimiento para la recuperación de petróleo usando tensioactivos basados en una mezcla de alcoxilatos de hidrocarburos que contienen Guerbet C24, Guerbet C26, Guerbet C28

Info

Publication number: ES2554953T3
Application number: ES12778324.9T
Authority: ES
Inventors: Christian Bittner; Günter OETTER; Jack Tinsley; Christian Spindler; Gabriela ALVAREZ JÜRGENSON; Sophie MAITROVOGEL
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2015-12-28
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: WO2013060670A1; MX2014004840A; BR112014009825A2; AU2012327277B2; MX337897B; IN2014CN02918A; EA028023B1; AU2012327277A1; CA2852651A1; CA2852651C; CN104011171A; JP2015501357A; ZA201403693B; EP2771428A1; KR20140094514A; JP5961274B2; EA201490861A1; EP2771428B1

Abstract

Mezcla de tensioactivo que contiene al menos tres tensioactivos iónicos distintos en lo relativo a la parte de hidrocarburo (R1)(R2)-CH-CH2- de fórmula general (I)**Fórmula** en la que R1 representa un resto hidrocarburo alifático saturado o insaturado, lineal, con 10 a 12 átomos de carbono; R2 representa un resto hidrocarburo alifático saturado o insaturado, lineal, con 12 a 14 átomos de carbono; en donde los restos R1 y R2 se seleccionan de modo que al menos 3 tensioactivos iónicos de fórmula general (I) den un resto hidrocarburo (R1)(R2)-CH-CH2- con 24 átomos de carbono, 26 átomos de carbono y 28 átomos de carbono, presentándose el tensioactivo C24 de fórmula general (I) en un intervalo del 40 % al 60 %, el tensioactivo C26 de fórmula general (I) en un intervalo del 30 % al 50 % y el tensioactivo C28 de fórmula general (I) en un intervalo del 1 % al 20 %, referido a la suma molar de los tres tensioactivos; cada A0 representa independientemente etileno, propileno o butileno; k representa un número entero de 1 a 99, X representa un grupo hidrocarburo ramificado o no ramificado con 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar sustituido con un grupo OH; o representa 0 o 1; Mb+ representa un catión; Ya- representa un grupo sulfato, un grupo sulfonato, un grupo carboxilato o un grupo fosfato; b representa 1, 2 o 3 y a representa 1 o 2.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la recuperacion de petroleo usando tensioactivos basados en una mezcla de alcoxilatos de hidrocarburos que contienen Guerbet C24, Guerbet C26, Guerbet C28

La presente invencion se refiere a una mezcla de tensioactivos, a su uso y preparacion asf como a formulaciones de tensioactivo acuosas que contienen mezclas y a procedimientos para la recuperacion de petroleo mediante inundacion con microemulsion de Winsor tipo III, en los que la formulacion de tensioactivo acuosa se inyecta por pozos de inyeccion en un yacimiento de petroleo y se extrae crudo del yacimiento por pozos de produccion.

En la prospeccion natural de petroleo se encuentra el petroleo en las cavidades de rocas de almacenamiento porosas, que se encuentran encerradas respecto a la superficie terrestre por capas impermeables. Las cavidades puede tratarse de cavidades, capilares, poros o similares muy finos. Cuellos de poros finos pueden presentar por ejemplo un diametro de solo aproximadamente 1 pm. Un yacimiento contiene ademas de petroleo, inclusive proporciones de gas natural, agua mas o menos de gran salinidad.

En la recuperacion de petroleo se diferencia en general entre recuperacion primaria, secundaria y terciaria. En la recuperacion primaria fluye el petroleo por el pozo del yacimiento debido a la presion propia del yacimiento por sf mismo desde el pozo hasta la superficie.

Tras la recuperacion primaria se considera el uso de la recuperacion secundaria. En la recuperacion secundaria se sondea adicionalmente a los pozos que sirven para la recuperacion del petroleo, los denominados pozos de produccion, otros pozos en la formacion que contiene el petroleo. Por estos denominados pozos de inyeccion se inyecta agua en el yacimiento para mantener la presion o en su caso aumentarla. Mediante la inyeccion del agua se presiona el petroleo por las cavidades en la formacion lentamente desde el pozo de inyeccion partiendo en la direccion del pozo de produccion. Esto funciona solo mientras que las cavidades se encuentren completamente rellenas con petroleo y se desplace el petroleo mas viscoso por el agua. Tan pronto como el agua fluida penetre por las cavidades, esta fluye desde este momento por el trayecto de menor resistencia, por tanto por el canal formado, y ya no desplaza el petroleo.

Mediante la explotacion primaria y secundaria se explota en general solo aproximadamente de 30 a 35 % de la cantidad de petroleo disponible en los yacimientos.

Se conoce aumentar adicionalmente el rendimiento de petroleo mediante medidas de recuperacion terciaria de petroleo. Se encuentra una revision de la recuperacion terciaria, por ejemplo, en “Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", paginas 265 a 280. A la recuperacion terciaria de petroleo pertenecen procedimientos termicos, en los que se inyecta agua caliente o vapor caliente al yacimiento. De este modo se reduce la viscosidad del petroleo. Como medio de inundacion pueden encontrarse igualmente gases como CO2 o nitrogeno.

A la recuperacion terciaria de petroleo pertenecen adicionalmente procedimientos en los que se usa productos qrnmicos adecuados como coadyuvantes para la recuperacion de petroleo. Con estos se puede influir en la situacion al final de la inundacion con agua y de este modo se recupera tambien petroleo retenido hasta ese momento en la formacion de rocas.

Sobre el petroleo, que esta cautivo al final de la recuperacion secundaria en los poros de la roca del yacimiento, actuan fuerzas viscosas y capilares, determinado la relacion de estas dos fuerzas entre sf la separacion de petroleo microscopica. Mediante un parametro adimensional, el denominado mdice de capilaridad, se describe el efecto de estas fuerzas. Este es la relacion de fuerzas de viscosidad (velocidad x viscosidad de la fase presionada) respecto a las fuerzas capilares (tension superficial entre petroleo y agua x humectacion de la roca):

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A este respecto p significa la viscosidad del fluido que moviliza el petroleo, v la velocidad de Darcy (flujo por unidad de superficie), a la tension superficial entre lfquido que moviliza petroleo y petroleo y 0 el angulo de contacto entre petroleo y la roca (C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct. - Dic., 1974). Cuanto mayor es el mdice de capilaridad tanto mayor la movilizacion del petroleo y por tanto tambien el grado de extraccion.

Se conoce que el mdice de capilaridad hacia el final de la recuperacion secundaria de petroleo se encuentra en el intervalo de aproximadamente 10"6 y que es necesario que el mdice de capilaridad aumente hasta aproximadamente 10"3 a 10"2 para poder movilizar mas petroleo.

Para ello se puede llevar a cabo una forma especial del procedimiento de inundacion - el denominado inundacion con microemulsion de Winsor de tipo III -. En la inundacion con microemulsion de Winsor de tipo III los tensioactivos inyectados deben formar con el agua presente en el yacimiento - y la fase de petroleo una microemulsion Windsor

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tipo III. Una microemulsion Windsor tipo III no se trata de una emulsion con gotas especialmente pequenas, sino de una mezcla lfquida termodinamicamente estable de agua, petroleo y tensioactivos. Sus tres ventajas son que

- se consigue una tension superficial muy baja a entre petroleo y fase acuosa,

- por lo general presenta una viscosidad muy baja y con ello no se retiene en una matriz porosa,

- se genera ya con aportes de energfa mfimos y puede permanecer estable durante un periodo de tiempo ilimitado (las emulsiones clasicas necesitan por el contrario mayores esfuerzos de cizalla, que no se manifiestan sobre todo en el deposito, y se estabilizan solo cineticamente).

La microemulsion Winsor de tipo III se encuentra con agua en exceso y petroleo en exceso en equilibrio. En estas condiciones la formacion de microemulsion los tensioactivos recubren la superficie petroleo-agua y reducen la tension superficial a con especial preferencia a valores de < 10-2 mN/m (ultralow interfacial tension). Para conseguir un resultado optimo, la proporcion de microemulsion en el sistema agua-microemulsion-petroleo debena ser con cantidad definida de tensioactivo evidentemente lo mas grande posible, ya que de este modo se pueden conseguir tensiones superficiales tanto mas bajas.

De este modo y forma se pueden modificar las gotas de petroleo en cuanto a su forma (entretanto la tension superficial entre petroleo y agua se reduce de modo que ya no se favorece el estado de la menor superficie y ya no se prefiere la forma de esfera) y pasan a traves del agua de inundacion por las aberturas capilares.

Si se cubren todas las superficies petroleo-agua con tensioactivo, se forma en presencia de cantidad de tensioactivo en exceso la microemulsion Winsor de tipo III. Esto representa por tanto un deposito para tensioactivo que garantiza una tension superficial mu baja entre fase de petroleo y de agua. Debido a que la microemulsion Winsor de tipo II es de baja viscosidad, en el proceso de inundacion esta cambia con las reocas del yacimiento porosas (las emulsiones pueden quedar colgadas en la matriz porosa y obstruir el yacimiento). La superficie petroleo-agua entonces puede reducir claramente en el tensioactivo de la microemulsion la tension superficial de esta nueva superficie y conducir a una movilizacion del petroleo (por ejemplo, por deformacion de las gotas de petroleo).

Las gotas de petroleo pueden reunirse a continuacion hasta un banco de petroleo continuo. Esto tiene una doble ventaja:

Por un lado pueden fundirse con el banco en el avance del banco de petroleo continuo a traves de nueva roca porosa las gotas de petroleo que ah se encuentren.

Adicionalmente se reduce claramente mediante la reunion de las gotas de petroleo en un banco de petroleo la superficie petroleo-agua y con ello ya no se libera mas tensioactivo necesario. El tensioactivo liberado puede movilizar luego gotas de petroleo que queden como se describio anteriormente en la formacion.

La inundacion con microemulsion de Winsor tipo III se trata por lo tanto de un procedimiento extraordinariamente eficiente y a diferencia de un procedimiento de inundacion con emulsion necesita claramente menos tensioactivo. En la inundacion con microemulsion se inyectan normalmente los tensioactivos a eleccion junto con codisolventes y/o sales basicas (opcionalmente en presencia de quelantes). A continuacion se inyecta una solucion de polfmero espesante para el control de la movilidad. Una variante adicional es la inyeccion de una mezcla de polfmero espesante asf como tensioactivos, codisolventes y/o sales basicas (opcionalmente con quelantes) y a continuacion una solucion de polfmero espesante para el control de la movilidad. Estas soluciones deben ser por lo general transparentes para evitar obstrucciones del deposito.

Los requerimientos en tensioactivos para la explotacion terciaria de petroleo se diferencian claramente de requerimientos en tensioactivos para otras aplicaciones: tensioactivos adecuados para la explotacion terciaria de petroleo deben reducir la tension superficial entre agua y petroleo (normalmente aprox. 20 mN/m) hasta valores especialmente bajos de menos de 10-2 mN/m, para hacer posible una movilizacion suficiente del petroleo. Esto debe realizarse a las temperaturas del yacimiento habituales de aproximadamente 15 °C a 130 °C y en presencia de agua de fuerte contenido en sal, de forma particular tambien en presencia de altas proporciones de iones de calcio y/o magnesio; los tensioactivos deben ser solubles tambien en agua de yacimiento con fuerte contenido en sal.

Para cumplir estos requerimientos se han propuesto ya frecuentemente mezclas de tensioactivos, de forma particular mezclas de tensioactivos anionicos y no ionicos.

El documento US 7.119.125 B1 describe una mezcla de alcoholalcoxilato de Guerbet sulfatado y de alquilalcoxilato sulfatado de bajo peso molecular en la recuperacion de petroleo. A la distribucion bimodal se asignan especialmente buenas propiedades emulsionantes. Sin embargo estas propiedades emulsionantes no juegan papel alguno en la inundacion con microemulsion segun Winsor tipo III. Se necesitana demasiado tensioactivo para el emulsionado de petroleo y las fuerzas de cizalla necesarias a penas se presentanan en el proceso de inundacion (a parte de la zona en torno al inyector).

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El documento US-A 2008/217064 describe una solucion de lavado de pozo que contiene un tensioactivo no ionico - constituido por al menos un etoxilato de alquilo y un etoxilato de alquilo rematado con grupos terminales - asf como un reforzador de detergente y un espesante. El tensioactivo no ionico puede ser a este respecto un alcoholetoxilato de Guerbet C10.

El documento US-A 2009/270281 describe el uso de una mezcla de tensioactivos para la recuperacion de petroleo, que contiene al menos un tensioactivo con un resto alquilo de 12 a 30 atomos de carbono y un cotensioactivo ramificado con un resto alquilo de 6 a 11 atomos de carbono. El grado de ramificacion del resto alquilo en el cotensioactivo alcanza de 1 a 2,5 y puede comprender por tanto alcoholes de Guerbet de tipo 2-etilhexilo o bien 2- propilheptilo. Los cotensioactivos pueden ser alcoholetoxilatos o alcoholetoxilatos modificados anionicos (por ejemplo, alquiletersulfato).

Se describen otras mezclas de tensioactivos en los documentos WO 2011/037975 A2, WO2011/110501 A1, WO 2011/110502 A1, WO2011/110503 A1 y en las solicitudes internacionales con los numeros de solicitud PCT/EP201 1/055884 asf como PCT/EP2011/056325.

Los parametros de uso como, por ejemplo, tipo, concentracion y la relacion de mezcla de tensioactivos usados entre sf se ajusta por tanto por el especialista en la tecnica en las condiciones que imperan en una formacion de petroleo dada (por ejemplo, temperatura y contenido en sal).

Como se describio previamente la recuperacion de petroleo es proporcional al numero de capilares. Esto es tanto mayor cuanto menor sea la tension superficial entre el petroleo y el agua. Tensiones superficiales menores son tanto mas diffciles de conseguir cuanto mayor es el numero medio de atomos de carbono en el crudo. Para tensiones superficiales bajas son adecuados tensioactivos que disponen de un resto alquilo largo. Cuanto mayor es el resto alquilo tanto mejor se pueden reducir las tensiones de superficie. Sin embargo la disponibilidad de tales compuestos es muy limitada.

Un objetivo de la presente invencion es por tanto proporcionar un tensioactivo especialmente eficiente o bien una mezcla de tensioactivo eficiente para el uso de fluidos tensioactivos, asf como un procedimiento mejorado para la extraccion de petroleo terciaria. Ademas es objetivo de la invencion proporcionar un procedimiento para la preparacion de estos tensioactivos o bien mezcla de tensioactivos.

El objetivo se consigue mediante una mezcla de tensioactivo que contiene al menos tres tensioactivos ionicos que difieren en lo relativo a la parte de hidrocarburo (R1)(R2)-CH-CH2-, de formula general (I)

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en la que

R1 representa un resto hidrocarburo alifatico, saturado o insaturado, lineal, con 10 a 12 atomos de carbono;

R2 representa un resto hidrocarburo alifatico, saturado o insaturado, lineal, con 12 a 14 atomos de carbono; en donde los restos R1 y R2 se seleccionan de modo que al menos 3 tensioactivos ionicos de formula general (I) den un resto hidrocarburo (R1)(R2)-CH-CH2- con 24 atomos de carbono, 26 atomos de carbono y 28 atomos de carbono, presentandose el tensioactivo C24 de formula general (I) en un intervalo de 40 % a 60 %, el tensioactivo C26 de formula general (I) en un intervalo de 30 % a 50 % y el tensioactivo C28 de formula general (I) en un intervalo de 1 % a 20 %, referido a la suma molar de los tres tensioactivos;

cada A0 representa independiente etileno, propileno (preferiblemente 1,2-propileno) o butileno (preferiblemente 1,2- butileno);

k representa un numero entero de 1 a 99,

X representa un grupo alquileno ramificado o no ramificado con 1 a 10 atomos de carbono, que puede estar sustituido con un grupo OH;

O representa 0 o 1;

Mb+ representa un cation;

Ya- representa un grupo sulfato, grupo sulfonato, grupo carboxilato o un grupo fosfato (preferiblemente un grupo sulfato o carboxilato, mas preferiblemente un grupo sulfato);

b representa 1, 2 o 3 (preferiblemente 1) y

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a representa 1 o 2 (preferiblemente 1).

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a una formulacion de tensioactivo acuosa que contiene una mezcla de tensioactivo de acuerdo con la invencion, en donde preferiblemente la formulacion de tensioactivo presenta una proporcion de tensioactivo total de 0,05 a 5 % en peso en relacion a la cantidad total de la formulacion de tensioactivo acuosa.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere al uso de una mezcla de tensioactivos de acuerdo con la invencion o una formulacion de tensioactivos de acuerdo con la invencion en la extraccion de petroleo, mediante inundacion con microemulsion de Winsor tipo III.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a procedimientos para la extraccion de petroleo, mediante inundacion con microemulsion de Winsor tipo III, en el que se inyecta una formulacion de tensioactivo acuosa de acuerdo con la invencion mediante reduccion de la tension superficial entre el petroleo y el agua a < 0,1 mN/m, por al menos un orificio de inyeccion en un yacimiento de petroleo y se extrae crudo del yacimiento mediante por al menos un pozo de produccion.

En correspondencia se proporciona una mezcla de al menos 3 tensioactivos ionicos distintos en relacion a la parte de hidrocarburo (R1)(R2)-CH-CH2-, asf como un procedimiento para la recuperacion terciaria de petroleo mediante inundacion con microemulsion de Winsor tipo III, en el que se inyecta una formulacion de tensioactivo acuosa que comprende en lo que respecta a la parte de hidrocarburo (R1)(R2)-CH-CH2- al menos tres tensioactivos ionicos distintos por al menos un pozo de inyeccion en un yacimiento de petroleo, reduciendo la tension superficial entre petroleo y agua a valores < 0,1 mN/m, preferiblemente a valores < 0,05 mN/m, con especial preferencia a valores < 0,01 mN/m, y se extrae crudo del yacimiento por al menos un pozo de produccion.

R1 representa un resto hidrocarburo alifatico, saturado o insaturado (preferiblemente saturado), lineal, con 10 o 12 atomos de carbono y R2 representa un resto hidrocarburo alifatico, saturado o insaturado (preferiblemente saturado), lineal, con 12 o 14 atomos de carbono, y que presenta al menos 3 tensioactivos ionicos de formula general (I) con un resto hidrocarburo con 24 atomos de carbono, 26 atomos de carbono y 28 atomos de carbono. La suma molar de estos tres tensioactivos se forma de modo que con especial preferencia el tensioactivo C24 de formula general (I) se encuentre en un intervalo de 40 % a 60 % y el tensioactivo C26 de formula general (I) en un intervalo de 30 % a 50 % y el tensioactivo C28 de formula general (I) en un intervalo de 1 % a 20 % referido a la suma. Adicionalmente se prefiere que la proporcion en peso de los 3 tensioactivos ionicos referido al peso total de la mezcla de tensioactivos de acuerdo con la invencion sea mayor del 50 % en peso, mas preferiblemente mayor del 60 % en peso, mas preferiblemente mayor del 70 % en peso, mas preferiblemente mayor del 80 % en peso, aun mas preferiblemente mayor de 90 % en peso.

Preferiblemente k es un numero entero en el intervalo de 4 a 50.

Preferiblemente representa en la formula (I) el resto (OX)0Ya" OS(O)2O", OCH2CH2S(O)2O",

OCH2CH(OH)CH2S(O)2O-, O(CH2)aS(O)2O', S(O)2O-, CH2C(O)O- o CH2CH(R')C(O)O-, en donde R' es hidrogeno o un resto alquilo con 1 a 4 atomos de C (por ejemplo, metilo).

Los grupos alquilenoxi (AO) OA0 en la formula (I), que aparecen k veces, pueden ser iguales o distintos. En tanto estos sean distintos estos pueden distribuirse aleatoriamente, de forma alternante o en bloques, es decir, en dos, tres, cuatro o mas bloques.

En correspondencia en la formula (I) (OA)k pueden representar n grupos butileno (BuO)-, m grupo propileno (PO)- y I grupos etilenoxi (EO), en donde n, m, I son numeros naturales incluyendo el 0 y es valido que: n+m+l=k.

Preferiblemente se disponen en bloques los n grupos butileno, m grupos propileno y l grupos etilenoxi al menos parcialmente (preferiblemente cuantitativamente en al menos 50 %, mas preferiblemente en al menos 60 %, aun mas preferiblemente en al menos 70 %, mas preferiblemente en al menos 80 %, mas preferiblemente en al menos 90 %, de forma particular completamente.

Dispuesto en bloques significa en el marco de la presente invencion que al menos un AO presenta un grupo adyacente AO, que sea qmmicamente identico de modo que formen al menos dos AO un bloque.

Preferiblemente aparece a continuacion del resto (R1)(R2)-CH-CH2- en la formula (I) para (OA)k un bloque de butilenoxi con n grupos butilenoxi, seguido de un bloque de propilenoxi con m grupos propilenoxi y a continuacion un bloque etilenoxi con l grupos etilenoxi.

Preferiblemente m representa un numero entero de 4 a 15 (mas preferiblemente de 5 a 9) y/o l representa un numero entero de 0 a 25 (mas preferiblemente de 4 a 15) y/o n representa un numero entero de 2 a 15 (mas preferiblemente de 5 a 9).

Segun una forma de realizacion preferida adicional la invencion se refiere a una mezcla de tres tensioactivos ionicos que difieren en relacion a la parte de hidrocarburo (R1)(R2)-CH-CH2- asf como a su uso, representando m un numero

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de 4 a 15, n un numero de 0 a 15 y Ya- se selecciona del grupo de grupos sulfato, grupos sulfonato y grupos carboxilato, presentandose los grupos BuO, PO y EO en mas del 80 % en forma de bloques en la secuencia de BuO, PO, EO partiendo de (R1)(R2)-CH-CH2, y la suma I + m + n se encuentra en el intervalo de 5 a 49.

Una realizacion especialmente preferida es a este respecto cuando n representa un numero de 2 a 15, m representa un numero de 5 a 9, y Ya- se selecciona del grupo de grupos sulfato, grupos sulfonato y grupos carboxilato, presentandose los grupos A y B mas del 80 % en forma de bloques en la secuencia BuO, PO y Eo partiendo de (R1)(R2)-CH-CH2, encontrandose la suma I + m + n en el intervalo de 4 a 50 y el bloque BuO se compone en mas del 80 % de oxido de 1,2-butileno.

Una mezcla de tensioactivos de acuerdo con la invencion preferida contiene adicionalmente tensioactivos de formula

H H

R1—^-(-O-A^r^O-X^-^ albM“ (II) H H

y de formula

imagen3

en las que R1, R2, A0, X, Ya-, Mb+, k, o, a y b poseen el significado dado para la formula (I).

Preferiblemente la proporcion en tensioactivos de formula (I) en relacion a la suma de cantidades de tensioactivos de formulas (I), (II) y (III) se encuentra en el intervalo de 80 % en peso a 99 % en peso.

Segun una forma de realizacion especialmente preferida de la invencion en la formula general (II) R1 significa un resto hidrocarburo alifatico, saturado, lineal con 10 o 12 atomos de carbono y en la formula general (III) R2 significa un resto hidrocarburo alifatico, saturado, lineal con 12 o 14 atomos de carbono.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion descrito previamente para la extraccion de petroleo mediante inundacion con microemulsion de Winsor tipo II se usa una formulacion de tensioactivo acuosa, que contiene en relacion a la parte hidrocarburo (R1)(R2)-CH-CH2- al menos tres tensioactivos de formula general (I). Esta puede comprender adicionalmente otros tensioactivos y/o otros componentes adicionales.

En el marco del procedimiento de acuerdo con la invencion para la recuperacion terciaria de petroleo mediante inundacion con microemulsion de Winsor tipo III, se reduce mediante el uso de la mezcla de tensioactivos de acuerdo con la invencion la tension superficial entre petroleo y agua a valores < 0,1 mN/m, preferiblemente < 0,05 mN/m, con especial preferencia < 0,01 mN/m. Por tanto se reduce la tension superficial entre petroleo y agua a valores en el intervalo de 0,1 mN/m a 0,0001 mN/m, preferiblemente a valores en el intervalo de 0,05 mN/m a 0,0001 mN/m, con especial preferencia a valores en el intervalo de 0,01 mN/m a 0,0001 mN/m.

En relacion a la parte hidrocarburo (R1)(R2)-CH-CH2- pueden subsumarse tres tensioactivos con la formula general (I). La diferencia puede venir del numero de atomos de carbono, del numero de enlaces insaturados, de la frecuencia de ramificacion y/o del grado de ramificacion. De forma particular se diferencia los tesnioactivos en la longitud de cadena, que se da para R1 y R2. A modo de ejemplo son de citar cadenas de hidrocarburo R1/R2 con 10/12, 10/13, 10/14, 11/12, 1 1/13, 1 1/14, 12/12, 12/13, 12/14, preferiblemente 10/12, 10/14, 12/12, 12/14 atomos de carbono. Pueden estar disponibles en la formulacion de tensioactivo - condicionado por la preparacion - tambien mas de tres tensioactivos diferentes de formula general. Preferiblemente los tres tensioactivos forman en relacion a la parte hidrocarburo (R1)(R2)-CH-CH2- con 24, 26 y 28 atomos de carbono los componentes principales de la mezcla de tensioactivos de acuerdo con la invencion. Su proporcion se encuentra a este respecto preferiblemente en al menos 25 % en peso referido al peso total de la mezcla de tensioactivo, mas preferiblemente en al menos 30 % en peso, mas preferiblemente en al menos 40 % en peso, mas preferiblemente en al menos 50 % en peso.

El resto R1 se trata de un resto hidrocarburo alifatico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, con 10 a 12 atomos de carbono. El resto R2 se trata de un resto hidrocarburo alifatico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, con 12 a 14 atomos de carbono. R1 o bien es identico a R2 o bien presenta preferiblemente como maximo dos atomos de C (mas preferiblemente exactamente dos atomos de C) menos que R2.

El termino “grado de reticulacion” se define a este respecto en la forma y modo principalmente conocido como el numero de grupos metilo en una molecula del alcohol menos 1. El grado de reticulacion medio es el valor medio estadfstico del grado de reticulacion de todas las moleculas en una muestra.

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Una realizacion es el uso de restos saturados o insaturados lineales R1 con 10 o 12 atomos de carbono o bien R2 con 12 o 14 atomos de carbono. Se prefiere especialmente el uso de restos saturados lineales R1 o bien R2 De este modo resulta para el resto hidrocarburo alifatico (R1)(R2)-CHCH2 un grado de reticulacion de 1.

En la formula general definida anteriormente representan I, m y n numeros naturales incluyendo el 0, por ejemplo 0, 1, 2 y similares. Para el especialista en el campo de polialcoxilatos esta sin embargo claro que esta definicion se trata de la definicion respectivamente de un tensioactivo individual. En caso de presencia de mezclas de tensioactivos o bien de formulaciones de tensioactivo que comprenden los varios tensioactivos de formula general, los numeros l y m se trata de valores medios en toda la molecula del tensioactivo, ya que en la alcoxilacion de alcohol con oxido de etileno o bien oxido de propileno o bien oxido de butileno se obtiene respectivamente una determinada distribucion de longitudes de cadena. Esta distribucion se puede describir de forma y modo principalmente conocido con la denominada polidispersidad D. Con D = Mw/Mn se trata del cociente de la media ponderada de la masa molar y de la media numerica de la masa molar. La polidispersidad se puede determinar mediante los procedimientos conocidos por el especialista en la tecnica, por ejemplo mediante cromatograffa de exclusion molecular.

Preferiblemente I representa un numero de 0 a 99, preferiblemente de 1 a 40, con especial preferencia de 1 a 20.

Preferiblemente m representa un numero de 0 a 99, preferiblemente de 1 a 20, con especial preferencia de 4 a 15.

Preferiblemente n representa un numero de 0 a 99, preferiblemente de 1 a 20, con especial preferencia de 2 a 15.

Segun la invencion la suma I + m + n (=k) es un numero que se encuentra en el intervalo de 1 a 99, preferiblemente en el intervalo de 5 a 50, con especial preferencia en el intervalo de 8 a 39.

En la formula (I) X representa un grupo alquileno ramificado o no ramificado con 1 a 10, preferiblemente 2 a 4 atomos de carbono, que puede estar sustituido con un grupo OH. Se trata preferiblemente el grupo alquileno de un grupo metileno, etileno o propileno. De forma particular X es preferiblemente CH2CH2, CH2CH(oH)CH2, (CH2)3, CH2 o CH2CH(R'), en las que R' es hidrogeno o un resto alquilo con 1 a 4 atomos de C (por ejemplo, metilo). X puede estar presente (o = 1) o ausente (o = 0).

En la formula general anterior Ya" representa un grupo sulfonato, sulfato, carboxilato o fosfato (preferiblemente un grupo sulfonato, sulfato o carboxilato, de forma particular sulfato y carboxilato). Por tanto a puede representar valores 1 o 2.

En la formula anterior M+ representa un cation, preferiblemente un cation seleccionado del grupo Na+; K+, Li+, NH4+, H+, Mg2+ y Ca2+ (preferiblemente Na+, K+ o NH4+). En total b puede representar valores 1, 2 o 3.

Los alcoholes (R1)(R2)-CH-CH2-OH, que pueden servir como compuesto de partida para la preparacion de tensioactivos de acuerdo con la invencion, se pueden obtener por ejemplo mediante la dimerizacion de alcoholes del tipo R1CH2CH2OH y R2OH con escision de agua.

En consecuencia un aspecto adicional de la presente invencion es un procedimiento para la recuperacion de una mezcla de tensioactivos segun la presente invencion que contiene las etapas de:

(a) produccion de alcoholes de Guerbet de formula general (IV) (R1)(R2)-CH-CH2OH (IV), en la que R1 y R2 presentan el significado dado anteriormente, mediante condensacion de una mezcla de al menos dos alcoholes primarios de formula R-CH2-CH2-OH, en donde R representa un resto hidrocarburo alifatico, saturado o insaturado, lineal o ramificado con 10 a 12 atomos de carbono,

(b) alcoxilacion de alcoholes obtenidos en la etapa de procedimiento (a),

(c) reaccion de los alcoxilatos de alcohol obtenidos en la etapa (b) con un grupo Ya", dado el caso con formacion de un grupo espaciador OX.

La preparacion del alcohol de Guerbet de formula general (IV) (R1)(R2)-CH-CH2OH en la etapa de procedimiento (a) es conocida por el especialista en la tecnica.

A continuacion de la reaccion de Guerbet se dimerizan finalmente alcoholes primarios dando alcoholes primarios ramificados en U en presencia de catalizadores adecuados. A este respecto se forman primeramente a partir del alcohol aldehudos, que se dimerizan a continuacion mediante condensacion aldolica con eliminacion de agua y subsiguiente hidrogenacion dando alcoholes saturados. Ademas del producto principal, el alcohol de Guerbet, pueden generarse tambien distintos productos secundarios, por ejemplo alcoholes primarios ramificados en U en caso de que tenga lugar hidrogenacion no completa de enlace doble, aldehudos saturados ramificados en a, en caso de hidrogenacion no completa en el alcohol de Guerbet, o de forma particular alcoholes primarios ramificados en U, que presentan ramificaciones adicionales en la cadena lateral o cadena principal.

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En la dimerizacion de alcoholes segun la formula R-CH2CH2-OH puede tratarse de una mezcla de alcoholes. Esto puede ser, entre otros, una mezcla de alcohol graso C12C14 (lineal, saturado), una mezcla C12C14 de alcoholes de Ziegler con 12 o bien 14 atomos de carbono, una mezcla de alcohol graso C12C14 (lineal y saturado parcialmente) o una mezcla de oxoalcohol C12C14.

La dimerizacion de alcoholes segun la formula R-CH2CH2-OH, en donde R representa un resto hidrocarburo alifatico, saturado o insaturado, lineal o ramificado, con 10 o 12 atomos de carbono, da segun una forma de realizacion preferida de la invencion alcoholes de Guerbet con 24, 26 y 28 atomos de carbono.

En una realizacion especialmente preferida R se trata de un resto hidrocarburo alifatico, saturado o insaturado (preferiblemente saturado), lineal con 10 o 12 atomos de carbono.

Para la preparacion de alcoholes de Guerbet en la etapa de procedimiento (a) se condensan mezclas de alcoholes (II). Preferiblemente la proporcion de alcoholes con R = 10 se encuentra entre 60 y 80 % en moles, la proporcion de alcoholes con R = 12 entre 20 y 40 % en moles. A este respecto se hacen reaccionar con especial preferencia aproximadamente 70 % en moles de alcoholes con R = 10 y 30 % en moles de alcoholes con R = 12.

La condensacion de alcoholes (II) dando alcoholes de Guerbet se lleva a cabo preferiblemente en presencia de 0,5 a 10 % en peso referido al alcohol, hidroxido alcalino o hidroxido alcalinoterreo como, por ejemplo, hidroxido de litio, hidroxido de sodio, hidroxido de cesio o hidroxido de potasio, preferiblemente hidroxido de potasio. En lo que respecta a una alta velocidad de reaccion una proporcion baja de componentes secundarios se tiene que usar el hidroxido alcalino o hidroxido alcalinoterreo en una concentracion de 3 a 6 % en peso referido al alcohol. El hidroxido alcalino o hidroxido alcalinoterreo se puede usar en forma solida (escamas, polvo) o en forma de una solucion acuosa al 30 a 70 %, preferiblemente al 50 %.

Segun una forma de realizacion preferida se condensan los alcoholes de formula (II) en presencia de NaOH y/o KOH.

En el catalizador o catalizadores son adecuados los catalizadores conocidos del estado de la tecnica como, por ejemplo, en el documento US3119880 (mquel, sales de plomo), en US35558716 (cobre, plomo, cinc, cromo, molibdeno, tungsteno y oxidos de manganeso), en US 3979466 (complejos de paladio) o tambien en US 3864407 (complejos de plata). Se prefiere usar ZnO como catalizador para la dimerizacion.

El catalizador o catalizadores se tratan preferiblemente de catalizadores de ZnO, que se anaden en general a la mezcla de la que se preparan los alcoholes de Guerbet.

La mezcla de alcoholes de Guerbet se puede preparar segun el procedimiento conocido del documento DE 3901095 A1.

Segun una forma de realizacion preferida de la invencion se sintetizan los alcoholes de Guerbet en la etapa de procedimiento (a) a una temperatura en el intervalo de 150 a 320° C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 180 a 280 °C dado el caso en presencia de un catalizador o bien catalizadores.

Los tensioactivos segun la formula general se pueden preparar de forma y modo principalmente conocida mediante alcoxilacion de alcoholes correspondientes (R1)(R2)-CH-CH2-OH en la etapa de procedimiento (b). La realizacion de tales alcoxilaciones es principalmente conocida por el especialista en la tecnica. Es igualmente conocido por el especialista en la tecnica que se pueda influir con las condiciones de reaccion, de forma particular la eleccion del catalizador, la distribucion del peso molecular de alcoxilatos.

Los tensioactivos segun la formula general se pueden preparar en la etapa de procedimiento (b) preferiblemente mediante alcoxilacion catalizada con bases. A este respecto se puede anadir al alcohol (R1)(R2)-CH-CH2-OH en un reactor a presion hidroxidos de metal alcalino, preferiblemente hidroxido de potasio, o alcoholatos alcalinos como, por ejemplo, metilato de sodio. Mediante presion reducida (por ejemplo, < 10 kPa (< 100 mbar)) y/o aumento de la temperatura (de 30 a 150 °C) se puede reducir en la mezcla el agua presente. El alcohol se encuentra luego como el alcoholato correspondiente. A continuacion se inertiza con gas inerte (por ejemplo, nitrogeno) y se anade en etapas el o los oxido(s) de alquileno a temperaturas de 60 a 180 °C hasta una presion como maximo de 1000 kPa (10 bar). Segun una realizacion preferida se dosifica el oxido de alquileno al comienzo a 130 °C. En el transcurso de la reaccion aumenta mediante el calor de reaccion que se libera la temperatura hasta 170 °C. Segun una forma de realizacion preferida adicional de la invencion se anade a este respecto en primer lugar el oxido de butileno a una temperatura en el intervalo de 125 a 145 °C, despues de esto el oxido de propileno a una temperatura en el intervalo de 130 a 145 °C y a continuacion el oxido de etileno a una temperatura en el intervalo de 125 a 155 °C. Al final de la reaccion se puede neutralizar el catalizador por ejemplo mediante adicion de acido (por ejemplo, acido acetico o acido fosforico) y se filtra segun necesidad.

La alcoxilacion de alcoholes (R1)(R2)-CH-CH2-OH puede llevarse a cabo tambien con otros procedimientos, por ejemplo mediante alcoxilacion catalizada por acido. Adicionalmente Se pueden usar por ejemplo arcillas de hidroxido doble, como se describen en el documento DE 4325237 A1, se pueden usar catalizadores de cianuro bimetalico (catalizadores DMC). Catalizadores de DMC adecuados se dan a conocer, por ejemplo, en el documento DE

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La etapa de procedimiento (c) se refiere a la reaccion de alcoxilatos de alcohol obtenidos en la etapa (b) con un grupo Ya", dado el caso con formacion de un grupo espaciador OX.

De este modo se pueden incorporar, por ejemplo, grupos sulfato y grupos fosfato, de modo que estos reaccionen directamente (dado el caso tras activacion) con el alcohol. Los grupos sulfonato se pueden incorporar mediante adicion de vinilo, reaccion de sustitucion o reaccion aldolica, dado el caso con hidrogenacion subsiguiente, generandose el espaciador OX correspondiente. De forma alternativa se puede transformar el alcohol tambien previamente en un cloruro, que se puede obtener a continuacion de una sulfonacion directa. Se pueden obtener carboxilatos por ejemplo mediante reaccion con cloroacetato, acrilato o acrilatos sustituidos H2C=(R')C(O)O-, en donde R' es H o un resto alquilo con 1 a 4 atomos de carbono.

Fundamentalmente se usa el grupo anionico Ya" del grupo funcional Ya", que es un grupo sulfato, sulfonato, carboxilato o fosfato, asf como el espaciador OX conjuntamente, que puede ser en el caso mas sencillo un enlace simple o = 0. En el caso de un grupo sulfato puede recurrirse por ejemplo a la reaccion con acido sulfurico, acido clorosulfonico o trioxido de azufre en el reactor de pelfcula delgada con neutralizacion subsiguiente. En el caso de un grupo sulfonato puede recurrirse por ejemplo a la reaccion con propanosulfona y neutralizacion subsiguiente, con butanosulfona y neutraliacion subsiguiente, con sal sodica de acido vinilsulfonico o con sal sodica de acido 3-cloro-2- hidroxi-propanosulfonico. Para la preparacion de sulfonatos se puede transformar tambien el grupo OH en un cloruro, por ejemplo, con fosgeno o cloruro de tionilo y a continuacion hacerse reaccionar, por ejemplo, con sulfito. En el caso de un grupo carboxilato puede recurrirse por ejemplo a la oxidacion del alcohol con oxfgeno y subsiguiente neutralizacion o bien a la reaccion con sal de sodio de acido cloroacetico. Tambien se pueden obtener carboxilatos, por ejemplo, mediante adicion de Michael de acido o ester de acido (met)acnlico. Se pueden obtener fosfatos por ejemplo mediante reaccion de esterificacion con acido fosforico o pentacloruro de fosforo.

Ademas de los tensioactivos segun la formula general (I), (II) y (III) la formulacion puede comprender adicionalmente opcionalmente otros tensioactivos. Estos son, por ejemplo, tensioactivos anionicos del tipo sulfonato de alquilarilo, sulfonato de petroleo o sulfonato de olefina (sulfonato de alfa-olefina o sulfonato de olefina interna) y/o tensioactivos no ionicos del tipo etoxilato de alquilo o poliglucosido de alquilo. Se pueden usar tambien tensioactivos betamicos. Estos tensioactivos adicionales pueden tratarse de forma particular tambien de tensioactivos oligomericos o polimericos. Con co-tensioactivos polimericos de este tipo se puede reducir de forma ventajosa la cantidad necesaria en tensioactivos para la formacion de una microemulsion. Tales co-tensioactivos polimericos se designan por tanto tambien como “reforzadores de microemulsion”. Ejemplos de tales tensioactivos polimericos comprenden copolfmeros de bloques anfffilos, que comprenden al menos un bloque hidrofilo y al menos uno hidrofobo. Ejemplos comprenden copolfmeros de bloques de poli(oxido de propileno)-poli(oxido de etileno), copolfmeros de bloques de poliisobuteno-polietileno asf como polfmeros peine con cadenas laterales de poli(oxido de etileno) y una cadena principal hidrofoba, comprendiendo la cadena principal preferiblemente esencialmente olefinas o (met)acrilatos como componentes estructurales. El termino “poli(oxido de etileno” debe incluir en esto respectivamente bloques de poli(oxido de etileno) que comprenden unidades de oxido de propileno segun la definicion anterior. Se dan a conocer otras particularidades de tales tensioactivos en el documento WO 2006/131541 A1.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion para la recuperacion de petroleo se inyecta una formulacion acuosa adecuada de tensioactivo segun la formula general por al menos un pozo de inyeccion en el yacimiento de petroleo y se extrae crudo del yacimiento por al menos un pozo de produccion. Con el termino “crudo” no se entiende a este respecto evidentemente petroleo en fase pura, sino que se entiende las emulsiones de crudo-agua habituales. En general se prove un yacimiento con varios pozos de inyeccion y con varios pozos de produccion.

El efecto principal del tensioactivo se encuentra en la reduccion de la tension superficial entre el agua y el petroleo - de forma deseable a valores claramente < 0,1 mN/m. A continuacion de la inyeccion de la formulacion de tensioactivo, la denominada “inundacion con tensioactivo” o bien preferiblemente “inundacion con microemulsion” de Winsor tipo III, se puede inyectar agua a la formacion para el mantenimiento de la presion (“flujo de agua”) o preferiblemente una solucion acuosa de alta viscosidad de un polfmero de efecto fuertemente espesante (“flujos polimericos”). Se conoce tambien por tanto tecnicas segun las cuales se deja actuar los tensioactivos en primer lugar una vez sobre la formacion. Una tecnica conocida adicional es la inyeccion de una solucion de tensioactivos y polfmeros de efecto espesante seguida de una solucion de polfmero de efecto espesante. El especialista en la tecnica conoce particularidades para la realizacion tecnica del “flujo de tensioactivo”, “flujo de agua” y del “flujo de polfmero” y usa en funcion de cada tipo de yacimiento una tecnica correspondiente.

Para el procedimiento de acuerdo con la invencion se usa una formulacion acuosa que contiene tensioactivos de formula general (I). Ademas de agua las formulaciones pueden contener opcionalmente tambien otros agentes organicos miscibles con agua o al menos dispersables en agua o agentes similares. Tales aditivos sirven de forma

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particular para la estabilizacion de la solucion de tensioactivo durante el almacenamiento o bien del transporte hasta el campo petroUfero. La cantidad de tales disolventes adicionales no debena superar por regla general 50 % en peso, preferiblemente 20 % en peso. En una forma de realizacion especialmente ventajosa de la invencion se usa exclusivamente agua para la formulacion. Ejemplos de disolventes miscibles con agua comprenden de forma particular alcoholes como metanol, etanol, y propanol, butanol, sec-butanol, pentanol, butiletilenglicol, butildietilenglicol o butiltrietilenglicol.

En una realizacion preferida de la invencion debe cumplirse que el componente principal en todos los tensioactivos sea distinta en lo referente a la parte de hidrocarburo (r1)(R2)-CH-CH2- de tres tensioactivos de formula general (I) en la formulacion que se inyecta finalmente al yacimiento. Estos son preferiblemente al menos del 25 % en peso, con especial preferencia al menos 30 % en peso, con muy especial preferencia al menos 40 % en peso y con muy especial preferencia al menos 50 % en peso de todos los tensioactivos usados.

La mezcla usada de acuerdo con la invencion se puede usar preferiblemente para los flujos de tensioactivo de yacimientos. Esta es adecuada de forma particular para los flujos de microemulsion de Winsor tipo III (flujos en el intervalo de Winsor III o bien en la zona de existencias de la fase de microemulsion bicontinua). La tecnica de inundacion con microemulsion se describio de forma expresa al comienzo.

Ademas de los tensioactivos las formulaciones pueden contener tambien otros componentes adicionales como, por ejemplo, alcoholes C4 a C8 y/o sales basicas (las denominadas “alkali Surfactant flooding”). Con tales aditivos se puede reducir, por ejemplo, la retencion en la formacion. La relacion de cantidad de alcoholes en relacion a la cantidad de tensioactivo total usada es por lo general de al menos 1:1 - se puede usar sin embargo tambien un claro exceso de alcohol. La cantidad en sales basicas puede alcanzar de forma tfpica de 0,1 % en peso a 5 % en peso. A las sales basicas pueden anadirse opcionalmente quelantes (como, por ejemplo, EDTA) - de forma tfpica de 0,03 % en peso a 5 % en peso.

Los yacimientos en los que se aplica el procedimiento presentan por lo general una temperatura de al menos 10 °C, por ejemplo de 10 a 150 °C, preferiblemente una temperatura de al menos 15 °C a 120 °C. La concentracion total de todos los tensioactivos juntos es de 0,05 a 5 % en peso en relacion a la cantidad total de la formulacion de tensioactivo acuosa, preferiblemente de 0,1 a 2,5 % en peso. El especialista en la tecnica toma segun las propiedades deseadas, de forma particular segun las relaciones en la formacion de petroleo, una eleccion adecuada. Para el especialista en la tecnica es evidente que la concentracion de tensioactivos tras la inyeccion en la formacion puede cambiar, ya que la formulacion puede mezclarse con agua de la formacion o los tensioactivos se pueden absorber tambien en superficies solidas de la formacion. Es la gran ventaja de la mezcla usada de acuerdo con la invencion que los tensioactivos conduzcan a una reduccion de la tension superficial especialmente buena.

Es evidentemente posible y tambien recomendable, producir en primer lugar un concentrado que se diluya ya antes a la concentracion deseada para la inyeccion en la formacion. En general la concentracion total del tensioactivo en una concentracion como esta es de 10 a 45 % en peso.

Ejemplos

Parte I: sintesis de tensioactivos

Procedimiento general 1: preparacion del alcohol de Guerbet

En un matraz de 1 l se dispone o disponen los alcoholes (1 eq.) y dado el caso se funde a 50 °C. Se anaden con agitacion polvo de KOH (0,24 eq.) y oxido de cinc (5 % en peso o bien del alcohol iniciador). La mezcla de reaccion se calienta lo mas rapidamente hasta 180-230 °C y se destila el agua de reaccion que se genera mediante un equipo de destilacion. Para una separacion lo mas rapida posible del agua de reaccion se afsla el matraz de vidrio opcionalmente con lamina de aluminio. La mezcla de reaccion se agita durante 6 a 30 horas a la temperatura dada. La mezcla de alcohol que se genera se analiza por cromatograffa de gases y se usa sin otro procesamiento para la subsiguiente alcoxilacion.

Procedimiento general 2: alcoxilacion mediante catalisis con KOH (valido para uso de EO, PO y/o 1,2-BuO)

En un autoclave de 2 l se anade al alcohol que se va a alcoxilar (1,0 eq) opcionalmente una solucion de KOH acuosa, que contiene KOH al 50 % en peso. A este respecto la cantidad de KOH es de 0,2 % en peso del producto que se va a producir. Con agitacion se deshidrata la mezcla a 100 °C y 2 kPa (20 mbar) durante 2 h. A continuacion se lava tres veces con N2, se ajusta a una presion previa de aprox. 130 kPa (1,3 bar) de N2 y se aumenta la temperatura de 120 a 130 °C. Se dosifica el oxido de alquileno de modo que la temperatura permanezca entre 125 °C y 155 °C (con oxido de etileno) o de 130 a 145 °C (con oxido de propileno) o de 125 a 145 °C (con oxido de 1,2- butileno). A continuacion se agita durante 5 h de 125 a 145 °C, se lava con N2, se enfna hasta 70 °C y se vacfa el reactor. El producto bruto basico se neutraliza con ayuda de acido acetico. De forma alternativa puede realizarse la neutralizacion tambien con silicatos de Mg comerciales, que se separan por filtracion a continuacion. El producto claro se caracteriza con ayuda de un espectro de RMN 1H en CDCh, una cromatograffa de exclusion molecular asf como una determinacion de mdice de OH y se determina el rendimiento.

Procedimiento general 3: alcoxilacion mediante catalisis por DMC

En un autoclave de 2 l se mezcla el alcohol que se va a alcoxilar (1,0 eq) con un catalizador de cianuro bimetalico (por ejemplo, catalizador de DMC de la comparMa BASF tipo Zn-Co) a 80 °C. Para la activacion del catalizador se expone a 80 °C durante 1 h a aprox. 2 kPa (20 mbar). A este respecto la cantidad de DMC es de 0,1 % en peso e 5 inferior del producto que se va a generar. A continuacion se lava tres veces con N2, se ajusta a una presion previa de

aprox. 130 kPa (1,3 bar) de N2 y se aumenta la temperatura de 120 a 130 °C. Se dosifica el oxido de alquileno de

modo que la temperatura permanezca entre 125 °C y 135 °C (con oxido de etileno) o de 130 a 140 °C (con oxido de propileno) o de 135 a 145 °C (con oxido de 1,2-butileno). A continuacion se agita durante 5 h de 125 a 145 °C, se lava con N2, se enfna hasta 70 °C y se vada el reactor. El producto claro se caracteriza con ayuda de un espectro

10 de RMN 1H en CDCh, una cromatograffa de exclusion molecular asf como una determinacion del mdice de OH y se

determina el rendimiento.

Procedimiento general 4: sulfatacion mediante acido clorosulfonico

En un matraz de cuello redondo de 1 l se disuelve el alcoxilato de alquilo que se va a sulfatar (1,0 eq) en 1,5 veces la cantidad de diclorometano (basado en el porcentaje en peso) y se enfna de 5 a 10 °C. Luego se gotea acido 15 cloroformico (1,1 eq) de modo que la temperatura no supere 10 °C. Se deja calentar hasta temperatura ambiente y se agita durante 4 h a esta temperatura en corriente de N2, antes de que se gotee la mezcla de reaccion anterior a una solucion de NaOH acuosa con medio volumen a 15 °C como maximo. La cantidad de NaOH se calcula de modo que resulte un ligero exceso en relacion al acido clorosulfonico usado. El valor de pH resultante se encuentra en aproximadamente pH 9 a 10. El diclorometano se separa con ligero vacfo en el evaporador rotativo como maximo a 20 50 °C.

El producto se caracteriza por RMN 1H y se determina el contenido en agua de la solucion (aprox. 70 %).

Para la smtesis se usaron los siguientes alcoholes.

Alcohol: Descripcion

C12C14: Mezcla de alcohol graso que se adquiere comercialmente de C12H25-OH y C14H29- OH lineales

Guerbet C24: Alcohol de Guerbet C24 que se adquiere comercialmente (2-deciltetradecan-1-ol), pureza > 98 %

Guerbet C26: Alcohol de Guerbet C28 que se adquiere comercialmente (2-dodecilhexadecan-1- ol), pureza > 98 %

Ensayos de aplicacion industrial

25 Con los tensioactivos obtenidos se llevaron a cabo los siguientes ensayos para valorar su idoneidad para la recuperacion terciaria de petroleo.

Descripcion y procedimientos de medida

Determinacion de SP*

a) Principio de medida:

30 La tension superficial entre el agua y petroleo se determino de forma y modo conocidos mediante la medida del parametro de solubilizacion SP*. La determinacion de la tension superficial mediante la determinacion del parametro de solubilizacion SP* es un procedimiento aceptado en la tecnica para la determinacion aproximada de la tension superficial. El parametro de solubilizacion SP* indica cuantos ml de petroleo por ml de tensioactivo usado se disuelven en una microemulsion (tipo III Windsor). La tension superficial a (tension interfacial; IFT) se puede calcular 35 adicionalmente mediante la formula aproximada IFT ~ 0,3/(SP*)2, en caso de que se usen los mismos volumenes de agua y petroleo (C. Huh, J. Coli. Interf. Sc, vol. 71, n° 2 (1979)).

b) Protocolo de trabajo

Para la determinacion del SP* se rellena una probeta de 100 ml con agitador magnetico con 20 ml de petroleo y 20 ml de agua. A esto se anaden las concentraciones del tensioactivo respectivo. A continuacion se aumenta la 40 temperatura de 20 a 90 °C en etapas, y se observa en que tramo de temperatura se forma una microemulsion.

La formacion de la microemulsion se puede observar visualmente o tambien con ayuda de medidas de conductividad. Se forma un sistema en tres fases (fase superior de petroleo, fase media de microemulsion, fase inferior de agua). Las fases superior e inferior son iguales de tamano y tampoco cambian durante un periodo de

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tiempo de 24 h de modo que se encuentran a la temperatura optima (T0pt) de la microemulsion. Se determina el volumen de la fase media. De este volumen se retira el volumen en tensioactivo que se va a anadir. El valor obtenido se divide luego por dos. Este volumen se divide finalmente con el volumen en tensioactivo que se va a anadir. El resultado se anota como SP*.

5 El tipo de petroleo y agua usados para la determinacion de SP* se determina segun el sistema que se va a investigar. Se puede usar por una parte petroleo propiamente o tambien un petroleo modelo como, por ejemplo, decano. Como agua se puede usar tanto agua pura como tambien agua salina para modelizar mejor las relaciones en la formacion de petroleo. La composicion de la fase acuosa se puede ajustar, por ejemplo, en correspondencia a la composicion de un agua de yacimiento determinado.

10 Se encuentran datos de la fase acuosa que se va a usar y de la fase de petroleo debajo en la descripcion concreta del ensayo.

Resultados del ensayo

Se adiciono a una mezcla 1:1 de decano y de una solucion de NaCl butildietilenglicol (BDG). El butildietilenglicol (BDG) funciona como codisolvente y no se implica en el calculo de SP*. Para ello se anadio una mezcla de 15 tensioactivo de 3 partes de sulfato de alquilalcoxi y 1 parte de sulfonato de petroleo. La concentracion de tensioactivo total se da en porcentaje en peso de la fase acuosa.

Los resultados se representan en la tabla 1.

Tabla 1 ensayos con decano

Ej.: Alquil AO - SO4Na : sulfonato de petroleo = 3:1 Tensioactivo [%] BDG [%] NaCl [%] Topt [° C] * CL CO IFT [mN/m]

C1: Guerbet C24C28 (mezcla de Guerbet C24:Guerbet C28 = 70:30) - 7 BuO - 7PO - 10 EO-sulfato 0,4 2 4 77 18,25 0,0009

2: Guerbet C24C26C28 - 7 BuO - 7 PO - 10 EO - sulfato 0,4 2 4 57 55,75 0,0001

3: Guerbet C24C26C28 - 7 BuO - 7 PO - 6 EO - sulfato 0,4 2 3 68 38,6 0,0002

20 Como se observa en la tabla 1 un cuadro comparativo no reivindicado (dos tensioactivos producidos a partir de una mezcla de alcoholes de Guerbet adquiridos comercialmente) C1 da en decano buenos valores de tension superficial. Estos pueden interrumpirse sin embargo adicionalmente de forma sorprendente como se observa en el ejemplo 2 y 3. Aqu se consiguen tensiones superficiales ultrabajas. Esto es importante con crudos especialmente pesados (calidad API por debajo de 20°). En tales sistemas se pueden conseguir solo tensiones superficiales muy bajas. Por 25 tanto se debena en estos petroleos procesar solo con tensioactivos que se hayan probado en otros petroleos mas ligeros, que pueden conseguir valores de tension superficial ultrabajos.

Adicionalmente se llevaron a cabo los siguientes estudios en el ejemplo de un yacimiento con petroleo pesado.

- el crudo presenta aproximadamente 16° API

- la temperatura del yacimiento se encuentra en aprox. 20 °C

30 - y el agua del deposito presenta aprox. 16100 ppm TDA (sal total disuelta).

A una solucion que contiene 12000 ppm de NaCI y 4100 ppm de NaHCO3 se anadieron 0,25 % de Na2CO3, 0,08 % de Guerbet C24c26C28-7BuO-7PO-10EO-sulfato, 0,02 % de Petrostep S3B (sulfonato de olefina interno de la comparna Stepan), 0,05 % de butildietilenglicol y 0,07 % de Sokalan® PA 20 (sal sodica de poliacrilato) o bien 0,25 % de Na2CO3, 0,07 % de Guerbet C24C26C28-7BuO-7PO-10EO-sulfato, 0,03 % de Petrostep S3B (sulfonato de 35 olefina interno de la comparna Stepan), 0,05 % de butildietilenglicol y 0,07 % de Sokalan® PA 20 (sal sodica de poliacrilato). Toda la concentracion de tensioactivo asf como la cantidad de Na2CO3 se refieren a la sustancia activa y se anaden en el porcentaje en peso de la fase acuosa.

Se determinan tensiones superficiales de crudo en presencia de solucion de tensioactivo a 20 °C por el procedimiento de gota giratorio (spinning-drop) en un SVT20 de la comparna DataPhysics. A esto se inyecta una 40 gota de petroleo en un capilar relleno con solucion de tensioactivo salina a 20 °C y se observa el alargamiento de la gota a aproximadamente 4500 revoluciones por minuto observando hasta ajustarse a un valor constante. Este es el caso normalmente despues de 2 h.

La tension superficial IFT (o on) se calcula a este respecto - como describe Hans-Dieter Dorfler en “Grenzflachen und kolloid-disperse Systeme" editorial Springer Berlin Heidelberg 2002 - segun la siguiente formula a partir del diametro del cilindro dz, el numero de revoluciones u>, y la diferencia de densidad (di-d2):

imagen4

5 Los resultados del ensayo se representan en la tabla 2.

Tabla 2 Ensayo con crudo

Ejemplo: Formulacion de tensioactivo Na2CO3 NaCl + NaHCO3 IFT Solubilidad en el sistema binario a 20 °C

4: 0,08 % de Guerbet C24C26C28-7BuO- 7PO-10EO-sulfato, 0,02 % de Petrostep S3B, 0,05 % de butildietilenglicol, 0,07 % de Sokalan PA 20 0,25 % 1,2 % + 0,41 % 0,0026 mN/m Transparente

5: 0,07 % de Guerbet C24C26C28-7BuO- 7PO-10EO-sulfato, 0,03 % de Petrostep S3B, 0,05 % de butildietilenglicol, 0,07 % de Sokalan PA 20 0,25 % 1,2 % + 0,41 % 0,0024 mN/m Transparente

6: 0,06 % de Guerbet C24C26C28-7BuO- 7PO-10EO-sulfato, 0,04 % de Petrostep S3B, 0,05 % de butildietilenglicol, 0,07 % de Sokalan PA 20 0,25 % 1,2 % + 0,41 % 0,0028 mN/m Transparente

C7: 0,08 % de Guerbet C24-7BuO-7PO- 10EO-sulfato, 0,02 % de Petrostep S3B, 0,05 % de butildietilenglicol, 0,07 % de Sokalan PA 20 0,25 % 1,2 % + 0,41 % 0,0603 mN/m Ligeramente turbio

C8: 0,08 % de Guerbet C28-7BuO-7PO- 10EO-sulfato, 0,02 % de Petrostep S3B, 0,05 % de butildietilenglicol, 0,07 % de Sokalan PA 20 0,25 % 1,2 % + 0,41 % 0,0564 mN/m Ligeramente turbio

Como se puede reconocer en los ejemplos 4, 5 y 6 se puede conseguir tambien en un crudo duro (grado API por debajo de 20°) con ayuda del tensioactivo reivindicado respectivamente una tension superficial muy baja. La solucion 10 de tensioactivo es respectivamente transparente y permite una inyeccion sin problemas en una roca porosa de permeabilidad adecuada.

Los ejemplos comparativos C7 y C8 se basan en formulaciones de tensioactivo, que contienen tensioactivos basados solo en un resto alquilo de Guerbet (Guerbet C24 o bien Guerbet C28). Estos tensioactivos liberan en condiciones identicas claramente mayores tensiones de superficie que los tensioactivos de acuerdo con la invencion 15 como se reconoce de una comparacion del ejemplo 4 (Guerbet C24C26C28) con ejemplo comparativo C7 (Guerbet C24) y C8 (Guerbet C28).

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Mezcla de tensioactivo que contiene al menos tres tensioactivos ionicos distintos en lo relativo a la parte de hidrocarburo (R1)(R2)-CH-cH2- de formula general (I)

imagen1

en la que

R1 representa un resto hidrocarburo alifatico saturado o insaturado, lineal, con 10 a 12 atomos de carbono;

R2 representa un resto hidrocarburo alifatico saturado o insaturado, lineal, con 12 a 14 atomos de carbono;

en donde los restos R1 y R2 se seleccionan de modo que al menos 3 tensioactivos ionicos de formula general (I) den un resto hidrocarburo (R1)(R2)-CH-CH2- con 24 atomos de carbono, 26 atomos de carbono y 28 atomos de carbono, presentandose el tensioactivo C24 de formula general (I) en un intervalo del 40 % al 60 %, el tensioactivo C26 de formula general (I) en un intervalo del 30 % al 50 % y el tensioactivo C28 de formula general (I) en un intervalo del 1 % al 20 %, referido a la suma molar de los tres tensioactivos;

cada A0 representa independientemente etileno, propileno o butileno;

k representa un numero entero de 1 a 99,

X representa un grupo hidrocarburo ramificado o no ramificado con 1 a 10 atomos de carbono, que puede estar sustituido con un grupo OH;

o representa 0 o 1;

Mb+ representa un cation;

Ya" representa un grupo sulfato, un grupo sulfonato, un grupo carboxilato o un grupo fosfato; b representa 1, 2 o 3 y a representa 1 o 2.
2. Mezcla de tensioactivos segun la reivindicacion 1, caracterizada porque k es un numero entero en el intervalo de 4 a 50.
3. Mezcla de tensioactivos segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque en la formula (I) el resto (OX)0Ya" representa OS(O)2O-, OCH2CH2S(O)2O', OCH2CH(OH)CH2S(O)2O-, 0(CH2)sS(0)20, S(O)2O-, CH2C(Op- o CH2CH(R')C(O)O', en la que R' representa hidrogeno o un resto alquilo con 1 a 4 atomos de carbono.
4. Mezcla de tensioactivos segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque en la formula (I) (OA)k representa n grupos butileno, m grupos propileno y l grupos etilenoxi, siendo n+m+l=k.
5. Mezcla de tensioactivos segun la reivindicacion 4, caracterizada porque los n grupos butileno, m grupos propileno y l grupos etilenoxi se disponen en forma de bloques.
6. Mezcla de tensioactivos segun la reivindicacion 5, caracterizada porque el resto (R1)(R2)-CH-CH2- en la formula (I) es seguido, representado por (OA)k, de un bloque de butilenoxi con n grupos butilenoxi, seguido de un bloque propilenoxi con m grupos propilenoxi y finalmente un bloque etilenoxi con l grupos etilenoxi.
7. Mezcla de tensioactivos segun una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque m representa un numero entero de 4 a 15 y/o l representa un numero entero de 0 a 25 y/o n representa un numero entero de 2 a 15.
8. Mezcla de tensioactivos segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene adicionalmente tensioactivos de formula

y de formula

H H

R1—C—C—(—O—A° )k ( O—X—a/bM^ (II) H H

5

10

15

20

25

imagen2

en las que R1, R2, A0, X, Ya-, Mb+, k, o, a y b poseen el significado dado para la formula (I).
9. Mezcla de tensioactivos segun la reivindicacion 8, caracterizada porque la proporcion en tensioactivos de formula (I) en relacion a la suma de las cantidades de tensioactivos de formulas (I), (ll) y (III) se encuentra en el intervalo de 80 % en peso a 99 % en peso.
10. Formulacion acuosa de tensioactivos que contienen una mezcla de tensioactivos segun una de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la formulacion de tensioactivo presenta preferiblemente una proporcion de tensioactivo total de 0,05 a 5 % en peso, en relacion a la cantidad total de formulacion acuosa de tensioactivo.
11. Procedimiento para la recuperacion de petroleo mediante inundacion con microemulsion de Winsor tipo III, en el que se inyecta a presion una formulacion acuosa de tensioactivo segun la reivindicacion 10 para reducir la tension superficial entre petroleo y agua hasta < 0,1 mN/m, por al menos un pozo de inyeccion en un yacimiento de petroleo y se extrae crudo del yacimiento por al menos un pozo de produccion.
12. Procedimiento para la produccion de una mezcla de tensioactivos segun una de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las etapas de:

(a) produccion de alcoholes de Guerbet de formula general (IV) (R1)(R2)-CH-CH2OH (IV), en la que R1 y R2 presentan el significado dado en las reivindicaciones 1 a 9, mediante condensacion de una mezcla de al menos dos alcoholes primarios de formula R-CH2-CH2-OH, en la que R representa un resto hidrocarburo alifatico, saturado o insaturado, lineal o ramificado con 10 a 12 atomos de carbono,

(b) alcoxilacion de alcoholes obtenidos en la etapa de procedimiento (a),

(c) reaccion de los alcoxilatos de alcohol obtenidos en la etapa (b) con un grupo Ya-, dado el caso con formacion de un grupo espaciador OX.
13. Uso de una mezcla de tensioactivos segun una de las reivindicaciones 1 a 9 o de una formulacion de tensioactivo segun la reivindicacion 10 en la recuperacion de petroleo mediante inundacion con microemulsion de Winsor tipo III.