DE3901095A1

DE3901095A1 - Verfahren zur herstellung von guerbet-alkoholen

Info

Publication number: DE3901095A1
Application number: DE3901095A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Biermann; Uwe Dr Ploog
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-01-16
Filing date: 1989-01-16
Publication date: 1990-07-19
Also published as: WO1990008122A1; BR9007035A; JPH04502764A; EP0454742A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Guerbet-Alkoholen durch Kondensation mindestens eines primären oder sekundären Alkanols mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit einer Methylengruppe in alpha-Stellung zu dem die Hydroxyl gruppe tragenden Kohlenstoffatom in Gegenwart eines alka lischen Katalysators und eines Cokatalysators bei erhöhter Temperatur und unter Entfernung des Reaktionswassers, gegebenen falls unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Schleppmittels.

Guerbet-Alkohole entstehen bei der Kondensation primärer und sekundärer Alkohole in Gegenwart von Alkali nach dem Reaktions schema

2 R-CH₂-CH₂-OH→R-CH(CH₂-CH₂-R)-CH₂-OH+H₂O

und sind im Handel erhältliche Verbindungen.

Als alkalische Katalysatoren sind Kombinationen von Katalysatoren und Cokatalysatoren, z. B. das System KOH/ZnO, beschrieben worden, die jeweils jedoch spezifische Nachteile aufweisen, vgl. Soap/Cosmetics/Chemical Specialties 1987, 52-55, 115, mit weiteren Nachweisen. Die DE-C 24 00 326 beschreibt den Einsatz von alkalischen Katalysatoren, z. B. Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetalloxiden oder Alkalimetallalkoholaten, zusammen mit Palladiumsalzen als Cokatalysatoren.

Bei der Guerbet-Reaktion erfolgt die Hauptreaktion nach dem obigen Formelschema, daneben werden jedoch, in Abhängigkeit von Katalysator, auch höhermolekulare Alkohole gebildet, und zwar durch Weiterreaktion eines aus zwei Alkanolmolekülen gebildeten Guerbet-Alkohols mit einem oder mehreren weiteren Alkanolmolekülen.

Will man reine Guerbet-Alkohole herstellen, wie sie insbe sondere für kosmetische Anwendungen benötigt werden, muß das rohe Kondensationsprodukt fraktioniert destilliert werden; dabei verbleibt der Anteil höhermolekularer Produkte im Destillationsrückstand. Dies bedeutet einen Verlust an wert vollen Ausgangsverbindungen. Falls es gelingt, die weiterge hende Kondensation zu höhermolekularen Produkten zu ver hindern, könnte man lediglich durch Abdestillation der nicht umgesetzten, jedoch erneut einsetzbaren Ausgangsverbindungen ein Produkt erhalten, das nicht erst durch fraktionierte Destillation angereichert werden muß.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man als Cokatalysator Derivate der Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-säure, ausgewählt aus der von Alkalimetall titanaten, Alkalimetallzirkonaten, Estern der Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-säure mit C₁-C₄-Alkanolen oder mit Polyolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, gemischten Anhydriden der Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-säure mit C₁-C₄-Monocarbonsäuren und Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-acetylacetonaten gebildeten Gruppe einsetzt.

Mit dem Verfahren der Erfindung können primäre oder sekundäre Alkanole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit einer Methylgruppe in alpha-Stellung zu dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom zu den gewünschten, im wesentlichen von höhermolekularen Kondensationsprodukten freien Guerbet- Alkoholen umgesetzt werden. Derartige Alkanole können durch die allgemeine Formel I

R¹-CH₂-CH(R²)-OH (I)

wiedergegeben werden. Dabei sind die Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Aryl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Vorteilhaft sind solche Ausgangsverbindungen, in denen R¹ eine Alkylgruppe und R² Wasserstoff ist, d. h. primäre Alkan-1-ole. Tpyische Beispiele für derartige Alkanole (jeweils mit endständiger OH-Funktion) sind Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, Octacosanol und Triacontanol; weiterhin sekundäre Alkanole wie 4-Methyl pentan-2-ol, Hexan-2-ol, Octan-2-ol sowie die entsprechenden Isomere der oben genannten primären Alkanole.

Die vorgenannten Ausgangsverbindungen können synthetischen Ursprungs sein, z. B. sogenannte Ziegler- oder Oxoalkohole; sie können jedoch auch natürlicher Herkunft sein. In diesem Zusammenhang besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind geradkettige primäre Alkanole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie sie aus Fetten und Ölen pflanzlicher oder tierischer Herkunft zugänglich sind; typische Beispiele hierfür sind Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachidyl- und Behenylalkohol.

Die vorgenannten Ausgangsmaterialien können selbstverständlich auch, wie in der Fettchemie üblich, in Form ihrer technischen Gemische mit anderen Fettalkoholen eingesetzt werden.

Als alkalische Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung eignen sich Oxide, Hydroxide und Alkoholate (von C₁-C₄-Alkanolen) von Alkalimetallen wie Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium, besonders bevorzugt sind Kaliumhydroxid und/oder Cäsiumhydroxid.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Cokatalysatoren eignen sich insbesondere die folgenden Verbindungen:

Natrium- und Kaliumtitanat;
Titan- bzw. Zirkoniumverbindungen der allgemeinen Formel II

M(OR³)₄ (II)

in der

M vierwertiges Titan oder Zirkonium und
R³ eine Alkylgruppe mit mindestens 2, insbesondere 2 und 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen Rest eines beta-Diketons der allgemeinen Formel III

in der R⁴ und R⁵ gleiche oder verschiedene Reste aus der von Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls in p-Stellung substituierten Phenyl gebildeten Gruppe sind, wobei jeweils zwei der Gruppen R³ zusammen von dem zweibindigen Rest eines zweiwertiges Alkanols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet sein können;
Titan(IV)- oder Zirkonium(IV)-acetylacetonat;
Kondensationsprodukte von Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)- tetraalkoxylaten der allgemeinen Formel II, in der M und R² wie oben definiert sind, mit mehrfunktionellen Alkanolen, insbesondere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen.

Die im Verfahren der Erfindung einsetzbaren Titan- bzw. Zirkoniumverbindungen sind bekannt und größtenteils im Handel erhältlich. Kondensationsprodukte von Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)- tetraalkoxylaten mit mehrfunktionellen Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sind Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren, die z. B. in der US-C 47 05 764, auf deren Inhalt hier bezug genommen wird, beschrieben sind. Ein geeignetes Polyalkanol ist weiterhin Polyvinylalkohol.

Einsetzbar sind weiterhin als Cokatalysatoren Ester der Titansäure (H₄TiO₄) oder der Zirkonsäure (H₄ZrO₄) bzw. gemischte Anhydride der Titan- oder Zirkonsäure mit organischen Säuren der allgemeinen Formel II, in der M=Ti oder Zr und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. eine von einer Monocarbonsäure abgeleitete Acylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man Cokatalysatoren aus der von Titan- bzw. Zirkonium-tetraethylat, -tetrapropylat, -tetraisopropylat, -tetrabutylat und -tetraacetat ausgebildeten Gruppe.

Einsetzbar sind weiterhin Titan- bzw. Zirkonium- acetylacetonate der allgemeinen Formel (IV)

(R⁶O) _mM(ACA) _n (IV)

in der R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ACA einen Acetylacetonatrest und m die Zahl 0 sowie n die Zahl 4 oder m die Zahl 2 und n die Zahl 2 bedeuten, sowie Polykon densationsprodukte von Estern der Titansäure mit Monoalkanolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Pentaerythrit.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann man anorganische oder organische Zinkverbindungen, insbesondere Zinkoxid und Zinkacetat, als zusätzliche Cokatalysatoren einsetzen. Weiterhin ist bevorzugt, die Cokatalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf primäres oder sekundäres Alkanol, einzusetzen. Bevorzugt führt man die Kondensation bei Temperaturen von 200 bis 260°C, gegebenenfalls unter Druck, durch; das Arbeiten unter Druck ist insbesondere bei Ausgangsalkanolen erforderlich, die bei den Reaktionstemperaturen einen zu hohen Dampfdruck aufweisen.

Als in dem Verfahren der Erfindung einsetzbare Schleppmittel eignen sich insbesondere Toluol, Xylol und 1-Ethylhexanol, die mit Wasser Azeotrope bilden.

Das Verfahren der Erfindung wird anhand von bevorzugten Beispielen und Vergleichsversuchen mit bekannten Katalysatoren näher erläutert.

Versuchsdurchführung

In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz mit Wasserabscheider wurden 633 g (4 mol) eines ca. 99,9%igen n-Decanols vorgelegt und nach Zugabe des Katalysators langsam erhitzt. Das eingesetzte Kaliumhydroxid wurde in Form einer 50%igen Kalilauge zugegeben. Nach Abde stillation des von der Kalilauge stammenden Wassers bei ca. 120 bis 150°C begann bei ca. 230°C die Destillation des aus der Guerbet-Reaktion stammenden Wassers. Ab diesen Zeitpunkt wurde die Reaktionszeit gemessen und die gebildete Wassermenge als Maß für den Reaktionsverlauf herangezogen; die Reaktion wurde beendet, wenn die Wasserabscheidung praktisch zum Stillstand gekommen war.

Die eingesetzten Katalysator/Cokatalysatorsysteme und ihre Menge (in mMol/100 g) Ausgangsprodukt, die Reaktionsdauer (in min), das gebildete Reaktionswasser (in Gew.-%, bezogen auf die theoretisch erwartete Menge), die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (in Gew.-% Ausgangsverbindung und Gew.-% C₂₀-Kondensationsprodukt), der Umsetzungsgrad (U; in Gew.-%), die Selektivität (S; in Gew.-%) und die Ausbeute (A; in Gew.-%) jeweils bezogen auf die theoretisch berechneten Werte, sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Zur Bestimmung von Umsetzungsgrad U, Selektivität S und Ausbeute A wurde das rohe Reaktionsprodukt gaschromato graphisch auf nicht umgesetztes Alkanol sowie auf den Gehalt an C₂₀-Guerbet-Alkohol untersucht. Die Werte für U, S und A wurden nach den folgenden Gleichungen berechnet:

Tabelle

Tabelle (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Guerbet-Alkoholen durch Kondensation mindestens eines primären oder sekundären Alkanols mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit einer Methylengruppe in alpha-Stellung zu dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines Cokatalysators bei erhöhter Tempe ratur und unter Entfernung des Reaktionswassers, gegebenen falls unter Verwendung eines mit Wasser nicht misch baren Schleppmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator Derivate der Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)- säure, ausgewählt aus der von Alkalimetall titanaten, Alkalimetallzirkonaten, Estern der Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-säure mit C₁-C₄-Alkanolen oder mit Polyolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 OH-Gruppen, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, gemischten Anhydriden der Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-säure mit C₂-C₄-Monocarbonsäuren und Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)- acetylacetonaten gebildeten Gruppe einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid als alkalischen Kata lysator einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Cokatalysatoren aus der von Titan-tetraethylat, -tetrapropylat, -tetraisopropylat und -tetrabutylat gebildeten Gruppe verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische oder orga nische Zinkverbindungen als zusätzlichen Cokatalysator eingesetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cokatalysatoren in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf primäres oder sekundäres Alkanol, einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen von 200 bis 260°C, gegebenenfalls unter Druck, durchführt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Alkanole konden siert.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man geradkettige, primäre Alkanole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen kondensiert.