DE3331929C2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
endständig ungesättigten Alkoholen.
Ungesättigte aliphatische Alkohole sind bekannte Handelsprodukte
mit verschiedenen Brauchbarkeiten und sie werden
nach einer Reihe von Verfahren hergestellt.
So ist beispielsweise in der US-PS 20 86 713 ein Verfahren
zur Herstellung von Olefinalkoholen durch Mischen
von Dihydroxyalkoholen in flüssiger Phase mit einem Katalysator,
ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxide von
Aluminium, Zirkonium, Titan und Thorium, und Erhitzen
der Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes
von Wasser beschrieben.
In der US-PS 38 62 964 ist ein Katalysator für die Dehydratisierung
von Diolen beschrieben, der aus
einem gemischten oder ungemischten Pyrophosphat mindestens
eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium,
Strontium und Barium, und einer Chromverbindung,
ausgewählt aus der Gruppe Chromoxid und Chromphosphat,
in einer Menge von weniger als etwa 2% des Gesamtgewichtes
des Katalysators besteht. Zu dem gleichen Zweck ist
auch in der US-PS 39 57 900 ein spezifisches Dehydratationsverfahren
beschrieben, das das Kontaktieren
des Diols in der Dampfphase (Gasphase) in Gegenwart
eines Inertgases mit einem mechanisch verfestigten Katalysator,
der durch Calcinieren einer Masse gebildet
worden ist, die durch Mischen von feinen Feststoffteilchen
mindestens eines Pyrophosphats und eines sauren
Orthophosphats eines Metalls, das zu der aus Lithium,
Natrium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe gehört,
gebildet worden ist, umfaßt.
In der US-PS 36 70 032 ist die Herstellung von ungesättigten
Alkoholen und Äthern durch Umsetzung von aliphatischen
konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
mit Wasser, einem niederen Alkanol in Gegenwart
eines Katalysatorsystems auf Basis von nullwertigem
Palladium, wie z. B. Triphenylphosphinpalladium, und
eines basischen Cokatalysators, ausgewählt aus der Gruppe
der Tetraalkyl- und Trialkylaralkylammoniumhydroxide
und -alkoxide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei einer
Temperatur zwischen 0 und 125°C beschrieben.
In der US-PS 24 54 936 ist ein Verfahren zur Herstellung
von aliphatischen ungesättigten Monohydroxyalkoholen
durch Zugabe von Wasser in einer Menge von nicht mehr
als 10% des Gesamtgewichtes zu einem aliphatischen Dihydroxyalkohol
mit der folgenden Strukturformel
worin R¹ und R² Alkylrest, R³ und R⁴ Wasserstoff oder
Alkylreste und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
und Zugabe eines Dehydratationskatalysators dazu, ausgewählt
aus der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Jod, Anilinhydrojodid
und Jodwasserstoff, beschrieben. Die Mischung
wird schnell destilliert und kondensiert, wobei man ein
Ölkondensat erhält, das isomere monomere ungesättigte
Monohydroxyalkohole enthält.
Die US-PS 25 83 426 bezieht sich auf die Herstellung
von ungesättigten primären Alkoholen, die 5 oder mehr
Kohlenstoffatome enthalten, bei der man eine Epoxyverbindung
mit einer olefinischen Unsättigung mit einem
Grignard-Reagens in Kontakt bringt.
In der US-PS 37 21 714 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Aldehyden und Alkoholen durch Kontaktieren eines Dikohlenwasserstoffcarbonats
mit einem Katalysator aus einem
Komplex eines Edelmetalls der Gruppe VIII und einem zweizähnigen
Liganden (wie z. B. an Triphenylphosphin) bei
einer Temperatur zwischen 150 und 250°C beschrieben. In
entsprechender Weise beschreibt die US-PS 37 84 616 ein
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen
durch Kontaktieren von Dikohlenwasserstoffoxalat mit einem
Katalysator aus einem Edelmetall der Gruppe VIII und einem
zweizähnigen Liganden bei einer Temperatur zwischen
150 und 250°C und bei einem Druck, der ausreicht, um
eine Flüssigphasenreaktion aufrechtzuerhalten.
Von J. W. Hill und W. H. Carothers wird in "J. Am. Chem.
Soc.", 55, 5031 (1933), ein Verfahren zur Herstellung
von cyclischen Esterprodukten durch Depolymerisation von
Polyestern beschrieben. Darin ist auch angegeben, daß
9-Decen-1-ol ein Nebenprodukt der durch Natriummethylat
katalysierten Depolymerisation von polymerem Decamentylencarbonat
ist. Die Ausbeute an 9-Decen-1-ol beträgt
nur etwa 2%, wobei die Hauptprodukte der Reaktion das
cyclische Carbonat und das cyclische Dicarbonat sind.
Darüber hinaus beschreiben Searles et al. in "J. Am.
Chem. Soc.", 82, 2928 (1960), ein Verfahren zur Herstellung
von endständig ungesättigten Alkoholen durch
Pyrolyse von cyclischen Carbonaten in Gegenwart eines
basischen Katalysators, wie z. B. Kaliumcyanid (KCN),
während Williams et al. in J. Org. Chem., 23, 676 (1958),
die Herstellung von endständig ungesättigten Alkoholen
aus Carbonaten in Abwesenheit eines Katalysators beschreiben.
Diese Verfahren sind jedoch nicht völlig
zufriedenstellend wegen der erzielten niedrigen Ausbeuten
und, im Falle des Verfahrens von Williams et al.,
wegen der zur Durchführung der Pyrolyse erforderlichen
hohen Temperaturen (500°C).
Obgleich bereits viele Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Alkoholen bekannt sind, sind andere, einfachere,
weniger umständliche, wirtschaftlichere Verfahren,
die das wertvolle Produkt in hohen Ausbeuten liefern,
sehr erwünscht.
Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von endständig ungesättigten
Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polycarbonat
der allgemeinen Formel
worin R einen bivalenten Alkylenrest mit 3 bis 19
Kohlenstoffatomen, R′ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
und n eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 500 bedeuten,
in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalyators, der
ausgewählt wird aus der Gruppe Titanaten, Kondensaten
dieser Titanate, Titanchelaten oder Titanacylaten,
thermisch zersetzt wird. Bevorzugte Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen
2 bis 7 angegeben.
Beispielsweise besteht
eine hier beschriebene bevorzugte Ausführungsform
darin, daß man zuerst ein Diol mit einem Dialkylcarbonat
in Gegenwart eines Titankatalysators umsetzt
unter Bildung eines Polycarbonats. Die Reaktionstemperatur
wird dann erhöht, um das Polycarbonat thermisch zu
zersetzen, wobei man den ungesättigten Alkohol erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher durch das
folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
worin R einen bivalenten aliphatischen (Alkylen)-Rest
mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen und R′ Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe bedeuten. R und R′ können
geradkettig oder verzweigt sein. In der Regel kann R z. B.
für Propylen, Butylen, Hexylen und Nonylen stehen.
Der Dialkylcarbonat-Reaktant kann 3 bis 9 Kohlenstoffatome
aufweisen und n ist eine ganze Zahl, die über
einen breiten Bereich, beispielsweise von etwa 2 bis
etwa 400, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 100, variieren
kann.
Zu typischen Diolen, die mit dem Dialkylcarbonat erfindungsgemäß
umgesetzt werden können, gehören Diole mit
6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die der Formel HOCH₂CHR′-R-
CH₂OH entsprechen, worin R und R′ die gleichen Bedeutungen
wie oben haben. Zu Beispielen für solche Diole gehören
z. B. Hexandiole, Decandiole, Dodecandiole, Nonandiole und
Eicosandiole. Für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung bevorzugte Diole weisen etwa 8 bis etwa 14
Kohlenstoffatome auf.
Zu Dialkylcarbonaten, die im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet werden können, gehören beispielsweise
Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat,
Dibutylcarbonat und Ethylencarbonat.
In beiden Reaktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Titankatalysator verwendet.
Zu in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren geeigneten
Katalysatoren gehören z. B. Titanate der Formel
Ti(OR″)₄ und Kondensate davon, worin R″ beispielsweise
eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeutet, Titanchelate und Titanacylate.
Zu typischen Titanaten, die als Katalysator erfindungsgemäß
verwendet werden können, gehören beispielsweise insbesondere
Ti(OC₃H₇)₄ (Tetraisopropyltitanat) und
Ti(OC₄H₉)₄ (Tetrakis-2-ethylhexyltitanat). Zu
typischen Titanchelaten gehören beispielsweise Titanacetylacetonat,
Milchsäuretitanchelate, Triethanolamintitanchelat,
Titanethylacetoacetatchelat und Tetraoctylenglykoltitanat.
Zu repräsentativen Titanacylaten
gehören beispielsweise diejenigen der Formel Ti(OCOR″)₄,
worin R″ die oben angegebenen Bedeutungen hat. Viele,
wenn nicht alle, der obengenannten Titankatalysatoren
sind von der Firma DuPont Chemical Company unter dem
Warenzeichen "Tyzor"® erhältlich.
Die Polycarbonatherstellungsstufe wird im allgemeinen
bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, beispielsweise
100 bis 225°C, vorzugsweise bei etwa 115 bis etwa
200°C, und bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 2 bar,
vorzugsweise bei 1 bar, durchgeführt.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens,
d. h. bei der Zersetzung des Polycarbonats, werden im
allgemeinen das Polycarbonat und der Katalysator auf die
Zersetzungstemperatur des Polycarbonats bei Atmosphärendruck
erhitzt oder unter Vakuumbedingungen einer Abstreifung
(Stripping) unterworfen und dann auf die Endreaktionstemperatur
erhitzt. Die in der Zersetzungsstufe
verwendeten Titankatalysatoren sind die gleichen
wie oben angegeben. Darüber hinaus kann der in der Zersetzungsstufe
verwendete Titankatalysator der gleiche
sein oder verschieden sein von demjenigen, wie er in
der Polycarbonatbildungsstufe verwendet worden ist. Das
Destillat, das gebildet wird, wird gesammelt und die
Reaktion wird fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat
mehr erhalten wird.
Obgleich gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
zuerst die Polycarbonate wie vorstehend angegeben hergestellt
werden, liegt es auch im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, Polycarbonate, die von irgendeiner beliebigen
Quelle stammen (beispielsweise wie hier angegeben hergestellt
werden oder auf einem anderen Syntheseweg hergestellt
werden oder im Handel erhältlich sind), in Gegenwart
der obengenannten Titankatalysatoren und unter den
obengenannten Reaktionsbedingungen thermisch zu zersetzen,
wobei man endständig ungesättigte
Alkohole in ausgezeichneten Ausbeuten erhält.
Die Menge des in den erfindungsgemäßen Reaktionen verwendeten
Titankatalysators kann sehr stark variieren. Geeignete
Mengen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
sind beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 0,75 bis etwa 4 Gew.-%. Diese Bereiche sind
in den Fällen anwendbar, in denen der Titankatalysator erfindungsgemäß
verwendet wird für die Herstellung des
Polycarbonats durch Umsetzung eines Diols mit einem Dialkylcarbonat,
wobei in diesem Falle der Gewichtsprozentsatz
auf das Diol bezogen ist, oder in den Fällen, in
denen ein vorher hergestelltes Polycarbonat zersetzt wird,
wobei in diesem Falle der Gewichtsprozentsatz auf das
Polycarbonat bezogen ist.
Die Reinigung der gewonnenen, endständig (terminal) ungesättigten
Alkohole kann durch konventionelle Destillation
erfolgen, da die in dem rohen Destillat enthaltenen
anderen Komponenten, das α,ω-Dien und das Diol, eine
viel höhere und eine viel niedrigere Flüchtigkeit besitzen
als der endständig ungesättigte Alkohol.
So werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem
ein Titankatalysator bei der Polycarbonatbildung und/oder
in der sich daran anschließenden Polycarbonatzersetzung
verwendet wird, erhöhte Produktausbeuten, beispielsweise
im Bereich von 60 bis 65%, erhalten. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten endständig
ungesättigten Alkohole sind verwendbar als Riechstoffkomponenten
und als Zwischenprodukte für die Synthese
von Insekten-Geschlechtslockmitteln. Zu Beispielen
für erfindungsgemäß hergestellte endständig
ungesättigten Alkoholen gehören 7-Octen-1-ol, 8-Nonen-
1-ol, 9-Decen-1-ol, 11-Dodecen-1-ol, 19-Eicosen-1-ol.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
175 g 1,10-Dodecandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden
in einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation
ausgestatteten Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung
wurde auf etwa 140°C erhitzt und es wurde genügend
(etwa 25 g) Diethylcarbonat abdestilliert, um irgendwelche
Spuren an in der Reaktionsmischung vorhandenem
Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden
2,5 cm³ Tetraisopropyltitanat (TIP) (etwa 1,5 Gew.-%,
bezogen auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde
langsam erhöht. Das Ethanol begann bei etwa 115 bis 120°C
zu destillieren. Als die Temperatur 225°C erreicht hatte,
wurde die Reaktionsmischung etwa 1 h lang unter
Wasserstrahlpumpenvakuum abgestreift, um nicht-umgesetztes
Diethylcarbonat aus dem Poly(decamethylencarbonat)
zu entfernen.
Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen
auf 310°C unter Wasserstrahlpumpenvakuum (3,3 bis 4,0 kPa)
unter Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde
eine CO₂-Entwicklung beobachtet. Das Erhitzen wurde
fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat mehr erhalten
wurde. Die gaschromatographische Analyse des rohen
Destillats zeigte, daß es etwa 75 Gew.-% 9-Decen-1-
ol enthielt. Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 93,7%,
bezogen auf das 1,10-Decandiol, bei einer Selektivität
von 65,7% für das gewünschte 9-Decen-1-ol. Die Endreinigung,
bei der man reines 9-Decen-1-ol erhielt, wurde
durch Vakuumdestillation durchgeführt (Kp. 234-238°C;
n 1,4480; d 0,876). Die Struktur des 9-Decen-1-ols
wurde durch Gaschromatographie/Massenspektroskopie bestätigt.
175 g 1,10-Decandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden in
einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation ausgestatteten
Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde
auf etwa 140°C erhitzt und es wurde genügend Diethylcarbonat
(etwa 25 g) abdestilliert, um irgendwelche
Spuren an in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser zu
entfernen. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden 2,5 cm³
Titanacetylacetonat (Tyzor® AA) (etwa 1,5 Gew.-%, bezogen
auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde langsam
erhöht. Bei etwa 115 bis 120°C begann das Ethanol zu
destillieren. Als die Temperatur 225°C erreichte, wurde
die Reaktionsmischung etwa 1 h lang unter Wasserstrahlvakuum
abgestreift, um nicht-umgesetztes Diethylcarbonat
aus dem Poly(decamethylencarbonat) zu entfernen.
Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen
auf 310°C unter Wasserstrahlvakuum (3,3-4,0 kPa) unter
Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde
eine CO₂-Entwicklung beobachtet. Das Erhitzen wurde fortgesetzt,
bis kein weiteres Destillat mehr erhalten wurde.
Die gaschromatographische Analyse des rohen Destillats
zeigte, daß es etwa 73,6 Gew.-% 9-Decen-1-ol enthielt.
Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 94%, bezogen auf
das 1,10-Decandiol, bei einer Selektivität von 75,5% für
das gewünschte 9-Decen-1-ol. Die Endreinigung zur Herstellung
von reinem 9-Decen-1-ol wurde durch Vakuumdestillation
durchgeführt (Kp. 234-238°C; n 1,4480;
d 0,876). Die Struktur des 9-Decen-1-ols wurde durch
Gaschromatographie/Massenspektroskopie bestätigt.
1,75 g 1,10-Decandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden
in einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation ausgestatteten
Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde
auf etwa 140°C erhitzt und es wurde genügend Diethylcarbonat
(etwa 25 g) abdestilliert, um irgendwelche Spuren
an in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser zu entfernen.
Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden 2,5 cm³ Tetrakis-
(2-ethylhexyl)titanat (Tyzor® TOT) (etwa 1,5 Gew.-%,
bezogen auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde
langsam erhöht. Bei etwa 115 bis 120°C begann das Ethanol
zu destillieren. Als die Temperatur 225°C erreichte,
wurde die Reaktionsmischung etwa 1 h lang unter Wasserstrahlvakuum
abgestreift, um nicht-umgesetztes Diethylcarbonat
aus dem Poly(decamethylencarbonat) zu entfernen.
Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen
auf 310°C unter Wasserstrahlvakuum (3,3-4,0 kPa) unter
Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde eine CO₂-
Entwicklung beobachtet. Das Erhitzen wurde fortgesetzt,
bis kein weiteres Destillat mehr erhalten wurde. Die
gaschromatographische Analyse des rohen Destillats
zeigte, daß es etwa 76,4 Gew.-% 9-Decen-1-ol enthielt.
Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 93,9%, bezogen
auf das 1,10-Decandiol, bei einer Selektivität von
74,1% für das gewünschte 9-Decen-1-ol. Die Endreinigung
zur Herstellung von reinem 9-Decen-1-ol wurde durch
Vakuumdestillation durchgeführt (Kp. 234-238°C; n 1,4480;
d 0,876). Die Struktur des 9-Decen-1-ols wurde durch
Gaschromatographie/Massenspektroskopie bestätigt.
175 g 1,10-Decandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden
in einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation
ausgestatteten Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung
wurde auf etwa 140°C erhitzt und es wurde genügend Diethylcarbonat
(etwa 25 g) abdestilliert, um irgendwelche
Spuren von in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser
zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden 2,5 cm³
Tetraoctylenglykoltitanat (Tyzor® OG) (etwa 1,5 Gew.-%,
bezogen auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde
langsam erhöht. Bei etwa 115 bis 120°C begann das Ethanol
zu destillieren. Als die Temperatur 225°C erreichte,
wurde die Mischung etwa 1 h lang unter Wasserstrahlvakuum
abgestreift zur Entfernung von nicht-umgesetztem
Diethylcarbonat aus dem Poly(decamethylencarbonat).
Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen
auf 310°C unter Wasserstrahlvakuum (3,3-4,0 kPa) unter
Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde eine CO₂-
Entwicklung beobachtet. Das Ätzen wurde fortgesetzt,
bis kein weiteres Destillat mehr gebildet wurde. Die
gaschromatographische Analyse des rohen Destillats zeigte,
daß es etwa 74,1 Gew.-% 9-Decen-1-ol enthielt. Die Reaktion
ergab eine Umwandlung von 92,6%, bezogen auf das
1,10-Decandiol, bei einer Selektivität von 75,6% für das
gewünschte 9-Decen-1-ol. Die Endreinigung zur Herstellung
von reinem 9-Decen-1-ol wurde durch Vakuumdestillation
durchgeführt (Kp. 234-238°C; n 1,4480; d 0,876).
Die Struktur des 9-Decen-1-ols wurde durch Gaschromatographie/
Massenspektroskopie bestätigt.
68,7 g einer Mischung von 1,20-Eicosandiol und seinen
Mono- und Dipivalatestern mit der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung wurden mit 56 g Diethylcarbonat
kombiniert:
C₂₀-Diol|47,0% | |
C₂₀-Diol-Monopivalatester | 30,6% |
C₂₀-Diol-dipivalatester | 16,0% |
unbekannte Materialien | 6,4% |
Die Reaktionsmischung wurde in einer Destillationsapparatur
mit aufgesetztem Claisen-Kopf erhitzt, bis 25 ml
Diethylcarbonat abdestilliert waren. Dann wurde die
Reaktionsmischung auf 100°C abgekühlt und es wurden
1,7 ml Titanacetylacetonat (Tyzor® AA (DuPont)) zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde erneut auf 130°C erhitzt und
die Destillation begann. Die Reaktionsmischung wurde bei
130°C gehalten, bis kein weiteres Destillat mehr auftrat,
dann wurde sie langsam auf 225°C erhitzt. Dann wurde die
Reaktionsmischung 45 min lang bei einem Druck von
3,3 kPa gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung
unter einem Druck von 0,7 bis 1,3 kPa auf 310°C
erhitzt. Es trat ein dicker weißer Rauch auf und es
bildete sich ein festes weißes Kondensat auf dem Kühler,
in dem Vorlagekolben und in den Vakuumleitungen. Die
Reaktionsmischung wurde auf 200°C abgekühlt, um die
Vakuumleitungen zu säubern und dann wurde das System erneut
auf 310°C erhitzt. Wiederum bildeten sich ein dicker
Rauch und ein weißes festes Kondensat unter Blockierung
der Leitungen. Das Abkühlen und erneute Erhitzen wurde
mehrmals wiederholt und dabei wurden gegebenenfalls
36,4 g Destillat erhalten. Die gaschromatographische
Analyse des rohen Destillats zeigte, daß es etwa 67,7
Gew.-% 19-Eicosen-1-ol enthielt. Die Reaktion ergab
eine Umwandlung von 92,1% bei einer Selektivität von
50,7%.
Es wurden mehrere Versuche gemäß dem im Beispiel 1
beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. In
diesen Beispielen wurden verschiedene Diole verwendet
und es wurde die Menge des Tetraisopropyltitanat-
(TIP)-Katalysators variiert. Einzelheiten der Versuche
und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle I angegeben. Die in der Tabelle angegebenen
Umwandlungs-Prozentsätze sind auf das Diol bezogen und
die Selektivitäts-Prozentsätze sind auf das entsprechende
α,ω-en/ol bezogen.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen generellen Verfahren
wurden Versuche unter Anwendung verschiedener Polycarbonat-Zersetzungstemperaturen durchgeführt.
Der Typ und die Menge des Reaktanten und des Katalysators
wurden ebenfalls variiert und sind in der folgenden
Tabelle II zusammen mit den bei diesen Reaktionen erzielten
Ergebnissen angegeben. Der in der Tabelle angegebene
Umwandlungsprozentsatz ist auf das Diol bezogen und der
Selektivitätsprozentsatz ist auf das entsprechende
α,ω-en/ol bezogen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von endständig
ungesättigten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Polycarbonat der allgemeinen
Formel
worin R einen Alkylenrest mit 3 bis 19
Kohlenstoffatomen, R′ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
und n eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 500 bedeuten,
in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators, der
ausgewählt wird aus der Gruppe Titanaten, Kondensaten
dieser Titanate, Titanchelaten oder Titanacylaten,
thermisch zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Titankatalysator ausgewählt wird aus
Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat,
Tetrakis(2-ethylhexyltitanat), Titanacetylacetonat,
Milchsäuretitanchelat, Triethanolamintitanchelat,
Titanethylacetoacetatchelat, Tetraoctylenglykoltitanat
oder Titanacylaten der Formel Ti(OCOR″)₄, worin R″ eine
C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeutet.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung
bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa
285 bis etwa 350°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Umsetzung eines Diols der
allgemeinen Formel
HOCH₂CHR′-R-CH₂OHworin R einen Alkylenrest mit 3 bis 19
Kohlenstoffatomen und R′ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
bedeuten, mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines
Titan enthaltenden Katalysators erhaltenes Polycarbonat
zersetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dialkylcarbonat 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthält.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 und 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat bei einer
Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 115 bis etwa
225°C gebildet wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ausgewählt wird aus der
Gruppe 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,8-Octandiol,
1,9-Nonandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,20-Eicosandiol oder
Mischungen davon, und daß das Dialkylcarbonat ausgewählt
wird aus der Gruppe Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat,
Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Ethylencarbonat.
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GB (1) | GB2127403B (de) |
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