JPS5978133A - ポリカ−ボネイトの分解による末端不飽和アルコ−ルの製法 - Google Patents
ポリカ−ボネイトの分解による末端不飽和アルコ−ルの製法Info
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- JPS5978133A JPS5978133A JP58177150A JP17715083A JPS5978133A JP S5978133 A JPS5978133 A JP S5978133A JP 58177150 A JP58177150 A JP 58177150A JP 17715083 A JP17715083 A JP 17715083A JP S5978133 A JPS5978133 A JP S5978133A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和アルコール、特にジオールからの末端不
飽和アルコールの製法に関する。
飽和アルコールの製法に関する。
不飽和脂肪族アルコールは種々の用途をもつよく仰られ
た商品であり、種々の方法で製造される。
た商品であり、種々の方法で製造される。
例えばグランの米国特許第２，０８６，７１８号はジヒ
ドロキシアルコールを液相中でアルミニウム、ジルコニ
ウム、チタンおよびトリウムより成る群から選ばれた触
媒と混合しこの混合物を水の沸点以上の温度に加熱する
オレフィンアルコールの製法を発表している。
ドロキシアルコールを液相中でアルミニウム、ジルコニ
ウム、チタンおよびトリウムより成る群から選ばれた触
媒と混合しこの混合物を水の沸点以上の温度に加熱する
オレフィンアルコールの製法を発表している。
ウエイサングらの米国特許第８，８６２，９６４号はリ
チウム、ナトリウム、ストロンチウムおよびバリウムよ
り成る群から選げｎた少なくも１金属の１混合又は非混
合ピロホスフェイトおよび触媒全重量の約２％以下の量
のクロムオキサイドおよびクロムホスフェイトより成る
群から選ばれたクロム化合物より成るジオール脱水用触
媒を発表している。ウエイサングらの米国特許第８，９
５７，９００号は同じ５− 効果フノコえらＩ７．るもので、リチウム、ナトリウム
、ストロンチウムおよびバリウムより成る群に属する金
属の少なくも１ピロホスフエイトと１酸Ａルトホスフエ
イトの微固体粒子混合物から生成した物体を暇焼生成し
た機械的強度をもった触媒を不活性ガスの存在でジオー
ル蒸気相と接触させる特殊脱水法を記載している。
チウム、ナトリウム、ストロンチウムおよびバリウムよ
り成る群から選げｎた少なくも１金属の１混合又は非混
合ピロホスフェイトおよび触媒全重量の約２％以下の量
のクロムオキサイドおよびクロムホスフェイトより成る
群から選ばれたクロム化合物より成るジオール脱水用触
媒を発表している。ウエイサングらの米国特許第８，９
５７，９００号は同じ５− 効果フノコえらＩ７．るもので、リチウム、ナトリウム
、ストロンチウムおよびバリウムより成る群に属する金
属の少なくも１ピロホスフエイトと１酸Ａルトホスフエ
イトの微固体粒子混合物から生成した物体を暇焼生成し
た機械的強度をもった触媒を不活性ガスの存在でジオー
ル蒸気相と接触させる特殊脱水法を記載している。
ローマネリの米国特許第８，６７０，０８２号はゼロ原
子価パラジウムを主体とする触媒系、例えばトリフェニ
ルホスフィンパラジウムとテトラアルキルおよびトリア
ルキルアラルキルアンモニウム水酸化物および炭素原子
４乃至２０をもつアルコラードより成る群力Ｓら選ばれ
た塩基性共触媒の存在においてＣ４−Ｃ，脂肪族共役ジ
オレフィンをｏ−１２５℃の温度において水、低級アル
カノールと反応させる不飽和アルコールとエーテルの製
法を記載している。
子価パラジウムを主体とする触媒系、例えばトリフェニ
ルホスフィンパラジウムとテトラアルキルおよびトリア
ルキルアラルキルアンモニウム水酸化物および炭素原子
４乃至２０をもつアルコラードより成る群力Ｓら選ばれ
た塩基性共触媒の存在においてＣ４−Ｃ，脂肪族共役ジ
オレフィンをｏ−１２５℃の温度において水、低級アル
カノールと反応させる不飽和アルコールとエーテルの製
法を記載している。
モーレイの米国特許第２，４５４，９３６号は構造式：
Ｒ２Ｂ ＯＨＲ’ＯＨ （式中ＲＩ と８２はアルキル基を表わし、Ｒ３とＲ４
は水素とアルキル基のいづれかを表わし、かつルは１乃
至４の整数とする。）ｆ：もつ脂肪族２価アルコールに
全重量の１０チを超えない水を加えかつｐ−）ルエンス
ルホン酸、沃素、アニリンハイドロアイオダイドおよび
よう化水素より成る群から選ばれた脱水触媒を加える脂
肪族不飽和１価アルコールの製法を記載している。混合
物を迅速に蒸留し縮合させて異性率盪体性１価不飽和ア
ルコールを含む曲線合物がえられる。
Ｒ２Ｂ ＯＨＲ’ＯＨ （式中ＲＩ と８２はアルキル基を表わし、Ｒ３とＲ４
は水素とアルキル基のいづれかを表わし、かつルは１乃
至４の整数とする。）ｆ：もつ脂肪族２価アルコールに
全重量の１０チを超えない水を加えかつｐ−）ルエンス
ルホン酸、沃素、アニリンハイドロアイオダイドおよび
よう化水素より成る群から選ばれた脱水触媒を加える脂
肪族不飽和１価アルコールの製法を記載している。混合
物を迅速に蒸留し縮合させて異性率盪体性１価不飽和ア
ルコールを含む曲線合物がえられる。
ヒリャーらの米国特許第２，５８３，４２６号はオレフ
ィン不飽和をもつエボオキシ化合物をグリニヤール試薬
と接触づせる炭素原子５又は６以上をもつ不飽和第１ア
ルコールの製法に関する。
ィン不飽和をもつエボオキシ化合物をグリニヤール試薬
と接触づせる炭素原子５又は６以上をもつ不飽和第１ア
ルコールの製法に関する。
フェントンの米国特許第８，７２１，７１４号は４族貴
金属錯塩とパイフィリック（ｂｉｐｈｙｌｌｉｃ）な配
位子（例えばトリフェニルホスフィンに対する）より成
る触媒を１５０乃至２５０℃の温度においてジヵルボヒ
ドリル炭酸塙と接触させるアルデヒドとアルコールの製
法を記載している。
金属錯塩とパイフィリック（ｂｉｐｈｙｌｌｉｃ）な配
位子（例えばトリフェニルホスフィンに対する）より成
る触媒を１５０乃至２５０℃の温度においてジヵルボヒ
ドリル炭酸塙と接触させるアルデヒドとアルコールの製
法を記載している。
同様に７エントンの米国特許第８．７８４，６１６号は
ジヒドロ力ルビルオキザレイトを温度１５０乃至２５０
’Ｃと液相反応を保つに十分な圧力において■族貴金
属とパイフィリツクな配位子より成る触媒と接触させる
アルデヒドとアルコールの製法を発表している。
ジヒドロ力ルビルオキザレイトを温度１５０乃至２５０
’Ｃと液相反応を保つに十分な圧力において■族貴金
属とパイフィリツクな配位子より成る触媒と接触させる
アルデヒドとアルコールの製法を発表している。
Ｊ、Ｗ、ヒルとＷ、Ｈ，カローサーズはＪ、Ａｙｎ、Ｃ
ｈｅｒｎ、Ｓｏｃ、。
ｈｅｒｎ、Ｓｏｃ、。
５５．５０８１（１９８８）にポリエステルの解重合に
よる環状エステル製品の製法を発表している。それはま
た９−デセン−１−オルがデカメチレンカーボネイト重
合体のナトリウムメチラートによる接触解重合の副成物
であることを発表している。９−デセン−１−オルの生
成はその場合約２優のみで、反応の主生成物は環状カー
ボネイトと環状ジカーボネイトである。
よる環状エステル製品の製法を発表している。それはま
た９−デセン−１−オルがデカメチレンカーボネイト重
合体のナトリウムメチラートによる接触解重合の副成物
であることを発表している。９−デセン−１−オルの生
成はその場合約２優のみで、反応の主生成物は環状カー
ボネイトと環状ジカーボネイトである。
（１９６０）にシアン化カリウム（ＫＣＮ）の様な塩基
性触媒の存在における環状カーボネイトの熱分解による
末端不協和アルコールの製法を発表しているが、ウィリ
アムスらはＪ、Ｏ，Ｃ，２８，６７６（１９５８）に触
媒なしにカーボネイトからの末端不飽和アルコール生成
を発表している。これらの方法は収率が低いしまたウィ
リアムスらの場合熱分解に高温（５００℃）を要するの
で、十分満足なものではない。
性触媒の存在における環状カーボネイトの熱分解による
末端不協和アルコールの製法を発表しているが、ウィリ
アムスらはＪ、Ｏ，Ｃ，２８，６７６（１９５８）に触
媒なしにカーボネイトからの末端不飽和アルコール生成
を発表している。これらの方法は収率が低いしまたウィ
リアムスらの場合熱分解に高温（５００℃）を要するの
で、十分満足なものではない。
故に不飽和アルコールの製法は多数知られているが、高
価な製品を高収率で製造できる他の簡単なより経済的な
方法が非常に望１れている。
価な製品を高収率で製造できる他の簡単なより経済的な
方法が非常に望１れている。
本発明はチタン含有触媒の存在でポリカーボネイトを熱
分解する末端不飽和アルコールの製法に関する。本発明
の１実施態様において、ジオールをチタン含有触媒のも
とてジアルキルカーボネイトと接触させてポリカーボネ
イトとした後えたポリカーボネイトをチタン触媒の存在
で分解させて末端不窄和アルコールをえるのである。
分解する末端不飽和アルコールの製法に関する。本発明
の１実施態様において、ジオールをチタン含有触媒のも
とてジアルキルカーボネイトと接触させてポリカーボネ
イトとした後えたポリカーボネイトをチタン触媒の存在
で分解させて末端不窄和アルコールをえるのである。
一般にまたこの１実施態様では、本発明の方法は先づチ
タン触媒のもとてジオールをジアルキルカーボネイトと
反応させてポリカーボネイトを生成する。ポリカーボネ
イトを熱分解させる様反応温度を上昇し不飽和第１アル
コールをえるのである。
タン触媒のもとてジオールをジアルキルカーボネイトと
反応させてポリカーボネイトを生成する。ポリカーボネ
イトを熱分解させる様反応温度を上昇し不飽和第１アル
コールをえるのである。
したがって本発明の方法は次の反応方式で表わされる：
ＣＨ２−ＣＲ’ −Ｒ−Ｃ＆ＯＨ 上式中Ｒは炭素原子約３乃至１９をもつ２価脂肪族（ア
ルキレン）基を表わし、かつＲ′は水素又はアルキル基
を表わす。ＲとＲ′は直鎖又は分岐鎖基でもよい。代表
的Ｒはプロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ノニレン等
でアル。
ＣＨ２−ＣＲ’ −Ｒ−Ｃ＆ＯＨ 上式中Ｒは炭素原子約３乃至１９をもつ２価脂肪族（ア
ルキレン）基を表わし、かつＲ′は水素又はアルキル基
を表わす。ＲとＲ′は直鎖又は分岐鎖基でもよい。代表
的Ｒはプロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ノニレン等
でアル。
反応体ジアルキルカーボネイトは炭素原子３乃至９をも
ちまたｎは約２乃至約４００、好ましくは約５乃至約１
００の非常に巾広い範囲の整数でよい。
ちまたｎは約２乃至約４００、好ましくは約５乃至約１
００の非常に巾広い範囲の整数でよい。
この場合ジアルキルカーボネイトと反応する代表的ジオ
ールは炭素原子６乃至２２をもち式：ＨＯＣＨｔＣＨＲ
’ Ｒ−ＣＨｚＯＨ（但しＲとＲ′は上に定彦したと
おりとする）に対応するジオールである。ジオールの例
はヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオー
ル、ノナンジオール、エイコサンジオール等である。本
発明の目的に好ましいジオールは炭素原子約８乃至約１
４をもつものである。
ールは炭素原子６乃至２２をもち式：ＨＯＣＨｔＣＨＲ
’ Ｒ−ＣＨｚＯＨ（但しＲとＲ′は上に定彦したと
おりとする）に対応するジオールである。ジオールの例
はヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオー
ル、ノナンジオール、エイコサンジオール等である。本
発明の目的に好ましいジオールは炭素原子約８乃至約１
４をもつものである。
本発明方法の範囲内のジアルキルカーボネイトには例え
ばジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、ジプ
ロピルカーボネイト、ジブチルカーボネイト、エチレン
カーボネイト等がある。
ばジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、ジプ
ロピルカーボネイト、ジブチルカーボネイト、エチレン
カーボネイト等がある。
本発明の反応の両工程にチタン触媒が好１しく使われる
。
。
この方法に使われる適当する触媒は式： ｉ’１（ＯＨ
２）＋ （Ｒ“は例えばＣ＋ ＣＩｏアルキル基を表
わす）をもつチタネイト又はその縮合物、チタンキレー
ト、チタンアシレイト等である。
２）＋ （Ｒ“は例えばＣ＋ ＣＩｏアルキル基を表
わす）をもつチタネイト又はその縮合物、チタンキレー
ト、チタンアシレイト等である。
詳述すれば本発明に触媒として使われる代表的チタネイ
トには例えばＴ ｉ （ＯＣ５Ｈ７）４ （テトライ
ソプロピルチタネイト）、７“ｉ （ＯＣｄ１ｏ ）４
（テトラキス−２−エチルへキシルチタネイト）等
がある。代表的チタンキレートには例えばチタンアセチ
ルアセトネイト、乳酸チタンキレート、トリエタノール
アミンチタンキレート、チタンエチルアセトアセチイト
キレート、テトラオクチレングリコールチタネイト等が
ある。代表的チタンアシレイトには例えげ式ＴｉＣ０Ｃ
ＯＲ″）＜ （但しＲ“は前に定義したとおり）をもつ
ものがある。上記チタン触媒の全部ではないが多くはデ
ュポン社から６タイゾール”の商品名で市販されている
。
トには例えばＴ ｉ （ＯＣ５Ｈ７）４ （テトライ
ソプロピルチタネイト）、７“ｉ （ＯＣｄ１ｏ ）４
（テトラキス−２−エチルへキシルチタネイト）等
がある。代表的チタンキレートには例えばチタンアセチ
ルアセトネイト、乳酸チタンキレート、トリエタノール
アミンチタンキレート、チタンエチルアセトアセチイト
キレート、テトラオクチレングリコールチタネイト等が
ある。代表的チタンアシレイトには例えげ式ＴｉＣ０Ｃ
ＯＲ″）＜ （但しＲ“は前に定義したとおり）をもつ
ものがある。上記チタン触媒の全部ではないが多くはデ
ュポン社から６タイゾール”の商品名で市販されている
。
ポリカーボネイｌ造工程は比較的低温、例えば１００−
２２５℃、好捷しくけ約１１５乃至約２００℃の温度で
また約０．５乃至約２気圧、好１しくけ１気圧の圧力で
一般に行なわれる。
２２５℃、好捷しくけ約１１５乃至約２００℃の温度で
また約０．５乃至約２気圧、好１しくけ１気圧の圧力で
一般に行なわれる。
本発明の第２工程、即ちポリカーボネイト分解工程にお
いて、一般にポリカーボネイトと触媒は大気圧において
ポリカーボネイトの分解温度に加熱される、又は真空状
態で蒸留された後最終反応温度に加熱される。分解工程
に使われるチタン触媒は前記のものと同じである。ＷＫ
分解工程に使われるチタン触媒はポリカーボネイト生成
工程に使用のものと同じでも異っていてもよい。生成さ
れた留出物は捕集され、また反応は留出物が全部回収さ
れる１で続けられる。
いて、一般にポリカーボネイトと触媒は大気圧において
ポリカーボネイトの分解温度に加熱される、又は真空状
態で蒸留された後最終反応温度に加熱される。分解工程
に使われるチタン触媒は前記のものと同じである。ＷＫ
分解工程に使われるチタン触媒はポリカーボネイト生成
工程に使用のものと同じでも異っていてもよい。生成さ
れた留出物は捕集され、また反応は留出物が全部回収さ
れる１で続けられる。
本発明の１実施態様は前記のとおり先づポリカーボネイ
トの生成を含むが、前記チタン触媒存在と反応条件にお
いてどんな源泉からのポリカーボネイト（例えばここで
製造された又は他の合成法からえた又は市場でえられた
様な）を熱分解して末端不瞼和アルコールをよい収率で
えることも本発明の範囲内である。
トの生成を含むが、前記チタン触媒存在と反応条件にお
いてどんな源泉からのポリカーボネイト（例えばここで
製造された又は他の合成法からえた又は市場でえられた
様な）を熱分解して末端不瞼和アルコールをよい収率で
えることも本発明の範囲内である。
本発明の反応に使われるチタン触媒量は巾広く変えるこ
１４− とができる。例えば本発明の目的に適した量は約０．５
乃至１０電量チ、好１しくは約０．７５乃至約４重量％
である。
１４− とができる。例えば本発明の目的に適した量は約０．５
乃至１０電量チ、好１しくは約０．７５乃至約４重量％
である。
この範囲はジオールとジアルキルカーボネイトの反応に
よるポリカーボネイト製造にチタン触媒を使う場合には
ジオールを基準とした重量％で使われ又は既生成された
ポリカーボネイト分解の場合にはポリカーボネイトを基
準とした重量係で使われる。
よるポリカーボネイト製造にチタン触媒を使う場合には
ジオールを基準とした重量％で使われ又は既生成された
ポリカーボネイト分解の場合にはポリカーボネイトを基
準とした重量係で使われる。
粗留出物、アルファ、オメガ−ジエンおよびジオール中
にある他の成分は末端不飽和アルコールよりもずっと高
い揮発性およびずっと低い揮発性をもつものであるから
、回収した末端不飽和アルコールの精製は普通の蒸留で
できる。
にある他の成分は末端不飽和アルコールよりもずっと高
い揮発性およびずっと低い揮発性をもつものであるから
、回収した末端不飽和アルコールの精製は普通の蒸留で
できる。
故にポリカーボネイトを生成しおよび（又は）あとでポ
リカーボネイトを分解するにチタン触媒を使う本発明に
よれば、６０−６５％の様な生成物の大きな収率がえら
れる。
リカーボネイトを分解するにチタン触媒を使う本発明に
よれば、６０−６５％の様な生成物の大きな収率がえら
れる。
本発明の方法により生成された末端不飽和アルコールは
芳香成分としてまた昆虫セックスアタックタンツ（５ｅ
ｘａｔｔａｃｔａｎｔｓ）合成用中間体として用途をも
つ。例えば本発明により製造された末端不飽和アルコー
ルには７−オクテン−１−オル、８−ノネン−１−オル
、９−デセン−１−オル、１１−ドデセン−１−オル、
１９−エイコセン−１−オル、等がある。
芳香成分としてまた昆虫セックスアタックタンツ（５ｅ
ｘａｔｔａｃｔａｎｔｓ）合成用中間体として用途をも
つ。例えば本発明により製造された末端不飽和アルコー
ルには７−オクテン−１−オル、８−ノネン−１−オル
、９−デセン−１−オル、１１−ドデセン−１−オル、
１９−エイコセン−１−オル、等がある。
次の実施例はこの技術分野の知識ある者が本発明の実際
をよりよく諒解する様示すものであって、本発明を限定
するものではない。
をよりよく諒解する様示すものであって、本発明を限定
するものではない。
実施例１
１．１０−デカンジオール１７５ｇとジエチルカーボネ
イト１６７ｇを蒸留用クレイセン頭をもつ反応機に入れ
た。
イト１６７ｇを蒸留用クレイセン頭をもつ反応機に入れ
た。
反応混合物を約１４０℃に加熱し反応混合物中の水分を
完全に除去するに十分のジエチルカーボネイト（約２５
ｇ）を留出させた。１１０℃の冷却後テトライソプロビ
ルチタネイト（ＴＩＦ）２．５Ｃｊｎ（ジオールを基準
として約１．５重量％）を加え温度をしづかに上昇した
。エタノールは約１１５−１２０℃で蒸留を初めた。温
度が２２５℃に達したとき水アスピレーター真空のもと
で約、１時間蒸留して未反応ジエチルカーボネイトをポ
リ（デカメチレンカーボネイト）から完全に除去した。
完全に除去するに十分のジエチルカーボネイト（約２５
ｇ）を留出させた。１１０℃の冷却後テトライソプロビ
ルチタネイト（ＴＩＦ）２．５Ｃｊｎ（ジオールを基準
として約１．５重量％）を加え温度をしづかに上昇した
。エタノールは約１１５−１２０℃で蒸留を初めた。温
度が２２５℃に達したとき水アスピレーター真空のもと
で約、１時間蒸留して未反応ジエチルカーボネイトをポ
リ（デカメチレンカーボネイト）から完全に除去した。
次いでえたポリカーボネイトをアスピレータ−真空（２
５−８０ｍｍ＃ｒ）のもとて８１０℃に加熱しながら留
出物を除去して分解はせた。ＣＯ２の発生が認められた
。留出物が回収されなくなる迄加熱をつづけた。粗留出
物のガスクロマトグラフ分析は９−デセン−１−オル約
７５Ｍ量チ含１れていることを示した。反応は１，１０
−デカンジオールを基準として転化率９８．７％であり
、望む９−デセン−１−オルへの選択率６５．７％であ
った。純９−デセン−１−オルへの精製は真空蒸留でで
きる。（沸点２８４−２８８−１’７− ’Ｃ；ｎ２０１．４４８０；ｄ ０．８７６）９−デ
セン−１−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分
析法で確認した。
５−８０ｍｍ＃ｒ）のもとて８１０℃に加熱しながら留
出物を除去して分解はせた。ＣＯ２の発生が認められた
。留出物が回収されなくなる迄加熱をつづけた。粗留出
物のガスクロマトグラフ分析は９−デセン−１−オル約
７５Ｍ量チ含１れていることを示した。反応は１，１０
−デカンジオールを基準として転化率９８．７％であり
、望む９−デセン−１−オルへの選択率６５．７％であ
った。純９−デセン−１−オルへの精製は真空蒸留でで
きる。（沸点２８４−２８８−１’７− ’Ｃ；ｎ２０１．４４８０；ｄ ０．８７６）９−デ
セン−１−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分
析法で確認した。
実施例２
蒸留用クレイセン頭をもつ反応機に１，１０−デカンジ
オール１７５ｇとジエチルカーボネイト１６７ｇを装入
した。反応混合物を約１４０℃に加熱し反応混合物中に
ある水を完全除去するに十分のジエチルカーボネイト（
約２５ｇ）を留出した。１１０℃に冷却後チタンアセチ
ルアセトネイト（タイゾールＡＡ）２．Ｒｃｒ−を（ジ
オールを基準として約１．５車ｔ％）を加えて温度を徐
々に上げた。エタノールは１１５〜１２０℃で蒸留を初
めた。２２５℃に達したとき反応混合物を水アスピレー
タ・−真空のもとて約１時間留出きせてポリ（デカメチ
レンカーボネイト）かう未反応ジエチルカーボネイトを
完全に除去した。
オール１７５ｇとジエチルカーボネイト１６７ｇを装入
した。反応混合物を約１４０℃に加熱し反応混合物中に
ある水を完全除去するに十分のジエチルカーボネイト（
約２５ｇ）を留出した。１１０℃に冷却後チタンアセチ
ルアセトネイト（タイゾールＡＡ）２．Ｒｃｒ−を（ジ
オールを基準として約１．５車ｔ％）を加えて温度を徐
々に上げた。エタノールは１１５〜１２０℃で蒸留を初
めた。２２５℃に達したとき反応混合物を水アスピレー
タ・−真空のもとて約１時間留出きせてポリ（デカメチ
レンカーボネイト）かう未反応ジエチルカーボネイトを
完全に除去した。
１８−
次いでアスピレータ−真空（２５−８（ｈ＋＊Ｈｙ）の
もとて８１０℃に加熱し留出物を除去してえたポリカー
ボネイトを分解した。ＣＯ２の発生が認められた。留出
物が回収されなくなる迄加熱をつづけた。粗留出物のガ
スクロマトグラフ分析は９−デセン−１−オル約７８．
６重量層を含むことを示し、１，１０−デカンジオール
を基準とした反応転化率９４チであり、また望む９−デ
セン−１−オルへの選択率７５．５ ％であった。純９
−デセン−１−オルへの精製は真空蒸留によってできる
。（沸点２８４−２８８℃；０ ７ＬＤ １．４４８０；ｄ ００８７６）９−デセン
−１−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分析法
によって確認した。
もとて８１０℃に加熱し留出物を除去してえたポリカー
ボネイトを分解した。ＣＯ２の発生が認められた。留出
物が回収されなくなる迄加熱をつづけた。粗留出物のガ
スクロマトグラフ分析は９−デセン−１−オル約７８．
６重量層を含むことを示し、１，１０−デカンジオール
を基準とした反応転化率９４チであり、また望む９−デ
セン−１−オルへの選択率７５．５ ％であった。純９
−デセン−１−オルへの精製は真空蒸留によってできる
。（沸点２８４−２８８℃；０ ７ＬＤ １．４４８０；ｄ ００８７６）９−デセン
−１−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分析法
によって確認した。
実施例８
蒸留用クレイセン頭をもつ反応機に１，１０−デカンジ
オール１７５ｇとジエチルカーボネイト１６フｇｅ装入
した。反応混合物を約１４０℃に加熱し反応混合物中に
ある水を完全に除去するに十分のジエチルカーボネイト
（約２５ｇ）を留出させた。１１０℃に冷却後、テトラ
キス（２−エチルヘキシル）チタネイト（タイゾールＴ
ＯＴ）２．５頭（ジオールを基準として約１５重量％）
を加え温度を徐々に上昇した。エタノールは約１１５−
１２０℃で留出をはじめた。温度２２５℃に達したとき
水アスピレーター真空のもとて約１時間留出させてポリ
（デカメチレンカーボネイト）から未反応ジエチルカー
ボネイトを完全に除去した。
オール１７５ｇとジエチルカーボネイト１６フｇｅ装入
した。反応混合物を約１４０℃に加熱し反応混合物中に
ある水を完全に除去するに十分のジエチルカーボネイト
（約２５ｇ）を留出させた。１１０℃に冷却後、テトラ
キス（２−エチルヘキシル）チタネイト（タイゾールＴ
ＯＴ）２．５頭（ジオールを基準として約１５重量％）
を加え温度を徐々に上昇した。エタノールは約１１５−
１２０℃で留出をはじめた。温度２２５℃に達したとき
水アスピレーター真空のもとて約１時間留出させてポリ
（デカメチレンカーボネイト）から未反応ジエチルカー
ボネイトを完全に除去した。
アスピレータ−真空（２５−８０ｍｍＨｙ）のもとでえ
たポリカーボネイトを８１０℃に加熱し留出物を除去し
ながら分解した。ＣＯ１発生が認められた。留出物回収
の終る迄加熱をつづけた。粗留出物のガスクロマトグラ
フ分析は９−デセン−１−オル約７６４重−８１％を含
むことを示した。
たポリカーボネイトを８１０℃に加熱し留出物を除去し
ながら分解した。ＣＯ１発生が認められた。留出物回収
の終る迄加熱をつづけた。粗留出物のガスクロマトグラ
フ分析は９−デセン−１−オル約７６４重−８１％を含
むことを示した。
反応転化率は１，１０−デカンジオールを基準として９
３．９係であり、１だ望む９−デセン−１−オルへの選
択率は７４．１％であった。純９〜デセンー１−オルと
する最終精製は真空蒸留によってできる。（沸点２８４
−２８８℃：０ Ｗ：ｏ １．４４８０ ； ｔｌ Ｏ−８７６）、
９−デセン−１−オルの構造はガスクロマトグラフ法と
質量分析法によって確認された。
３．９係であり、１だ望む９−デセン−１−オルへの選
択率は７４．１％であった。純９〜デセンー１−オルと
する最終精製は真空蒸留によってできる。（沸点２８４
−２８８℃：０ Ｗ：ｏ １．４４８０ ； ｔｌ Ｏ−８７６）、
９−デセン−１−オルの構造はガスクロマトグラフ法と
質量分析法によって確認された。
実施例４
蒸留用クレイセン頭をもつ反応機に１，１０−デカンジ
オール１７５ｇとジエチルカーボネイト１６７ｇを装入
した。反応混合物を約１４０℃に加熱し反応混合物中に
ある水を完全除去するに十分のジエチルカーボネイト（
約２５Ｅ）を留出させた。１１０℃に冷却後、テトラオ
クチレングリコールチタネイト（タイゾール０Ｇ）２．
５ＣＬ（ジオールを基準として約１５重ｉＩチ）を加え
温度を徐々に上昇した。エタノールは約１１５−１２０
℃で留出しはじめた。
オール１７５ｇとジエチルカーボネイト１６７ｇを装入
した。反応混合物を約１４０℃に加熱し反応混合物中に
ある水を完全除去するに十分のジエチルカーボネイト（
約２５Ｅ）を留出させた。１１０℃に冷却後、テトラオ
クチレングリコールチタネイト（タイゾール０Ｇ）２．
５ＣＬ（ジオールを基準として約１５重ｉＩチ）を加え
温度を徐々に上昇した。エタノールは約１１５−１２０
℃で留出しはじめた。
温度が２２５℃に達したとき水アスピレーター真空のも
とて反応混合物を約１時間蒸留してポリ（デカメチレン
カーボネイト）から未反応ジエチルカーボネイトを完全
に除去した。
とて反応混合物を約１時間蒸留してポリ（デカメチレン
カーボネイト）から未反応ジエチルカーボネイトを完全
に除去した。
えたポリカーボネイトをアスピレータ−真空（２５−８
０１＋１！Ｈ１）のもとて３１０℃に加熱する一方留出
物を除去して分解した。ＣＯｌの発生が認められた。留
出物回収が終る迄加熱をつづけた。粗留出物のガスクロ
マトグラフ分析は９−デセン−１−オル約７４．１重量
％を含むことを示した。反応転化率は１，１０−デカン
ジオールを基準として９２．１であり捷た望む９−デセ
ン−１−オルへの選択率は７５６チであった。純９−デ
セン−１−オルとする最終精製は真空蒸留によってでき
る。（沸点２８４−２８８０ ℃：ｎＤ １．４４８０”、ｄ ０．８７６）９−デ
セン−１−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分
析法によって確認された。
０１＋１！Ｈ１）のもとて３１０℃に加熱する一方留出
物を除去して分解した。ＣＯｌの発生が認められた。留
出物回収が終る迄加熱をつづけた。粗留出物のガスクロ
マトグラフ分析は９−デセン−１−オル約７４．１重量
％を含むことを示した。反応転化率は１，１０−デカン
ジオールを基準として９２．１であり捷た望む９−デセ
ン−１−オルへの選択率は７５６チであった。純９−デ
セン−１−オルとする最終精製は真空蒸留によってでき
る。（沸点２８４−２８８０ ℃：ｎＤ １．４４８０”、ｄ ０．８７６）９−デ
セン−１−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分
析法によって確認された。
実施例５
次の組成：
Ｃｘｏジオール ４７．
０％Ｃｗｏジオールモノピヴアレイトエステル ３
０．６％Ｃｔｏジオールジピヴアレイトエステル
１６．０ ％不明 ６．４％ をもつ１，２０−エイコサンジオールとそのモノ−およ
びジーピヴアレイトエステルの混合物６８．７ ｇをジ
エチルカーボネイト５６ｇと混合した。反応混合物をク
レイセン頭をもつ蒸留装置内で加熱しジエチルカーボネ
イト２５−を留出させた。反応混合物を１００℃に冷却
しチタンアセチルアセトネイト（タイゾールＡＡ（デュ
ポン） ） １．７１１Ｌｔを加えた。反応混合物を１
８０℃に加熱し蒸留しはじめた。
０％Ｃｗｏジオールモノピヴアレイトエステル ３
０．６％Ｃｔｏジオールジピヴアレイトエステル
１６．０ ％不明 ６．４％ をもつ１，２０−エイコサンジオールとそのモノ−およ
びジーピヴアレイトエステルの混合物６８．７ ｇをジ
エチルカーボネイト５６ｇと混合した。反応混合物をク
レイセン頭をもつ蒸留装置内で加熱しジエチルカーボネ
イト２５−を留出させた。反応混合物を１００℃に冷却
しチタンアセチルアセトネイト（タイゾールＡＡ（デュ
ポン） ） １．７１１Ｌｔを加えた。反応混合物を１
８０℃に加熱し蒸留しはじめた。
留出が終るまで１３０℃に保った後反応混合物をしづか
に２２５℃に加熱した。仄いで反応混合物を２５朋Ｈ２
圧に４５分間保った。次いで反応混合物を５−１０ｍｍ
Ｈｆ Ｅのもとて３１０℃に熱した。白煙がはげしく発
生し白色固体がコンデンサー、レシーバ−フラスコや真
空管に凝縮した。
に２２５℃に加熱した。仄いで反応混合物を２５朋Ｈ２
圧に４５分間保った。次いで反応混合物を５−１０ｍｍ
Ｈｆ Ｅのもとて３１０℃に熱した。白煙がはげしく発
生し白色固体がコンデンサー、レシーバ−フラスコや真
空管に凝縮した。
反応混合物を２００℃に冷却して真空管を清浄にし系を
３１０℃に再加熱した。はげしく白煙が出て白色固体が
管をふさいだ。冷却と加熱を数回反復し結局留出物８６
．４．！ｉ＋をえた。粗留出物のガスクロマトグラフ分
析はそれが１９−エイコセン−１−オル約６７．７虹ｔ
Ｊを含むことを示した。反応の転化率９２．１％で選択
性５０．７％であった。
３１０℃に再加熱した。はげしく白煙が出て白色固体が
管をふさいだ。冷却と加熱を数回反復し結局留出物８６
．４．！ｉ＋をえた。粗留出物のガスクロマトグラフ分
析はそれが１９−エイコセン−１−オル約６７．７虹ｔ
Ｊを含むことを示した。反応の転化率９２．１％で選択
性５０．７％であった。
実施例６−１３
実施例１に記載の一般法に基づき種々の変更法を行なっ
た。これら実施例で種々のジオールを使いまたテトライ
ソブロピルチタネイト（ＴＩＰ）触媒量を変えた。実験
の詳細とえた時果は表１に示している。表の転化率はジ
オール基準でありまた選択率は対応するアルファ、オメ
ガ−エン／オルに対してである。
た。これら実施例で種々のジオールを使いまたテトライ
ソブロピルチタネイト（ＴＩＰ）触媒量を変えた。実験
の詳細とえた時果は表１に示している。表の転化率はジ
オール基準でありまた選択率は対応するアルファ、オメ
ガ−エン／オルに対してである。
２５−
実施例１４−１７
実施例１の一般法によって異なるポリカーボネイト分解
温度を用いて実験を行なった。反応体と触媒の型と量を
変え反応の結果と共に表２に示している。表の転化率は
ジオール基準であり１だ選択率は対応するアルファ、オ
メガ−エン／オルに対してである。
温度を用いて実験を行なった。反応体と触媒の型と量を
変え反応の結果と共に表２に示している。表の転化率は
ジオール基準であり１だ選択率は対応するアルファ、オ
メガ−エン／オルに対してである。
２６−
表 ２
ジエチルカーボネイト
１４ ６（１０７，０） ＴＩＰＣｌ、４）
１６５１５ ６（１１８，８）
ＴＩＰＣｌ、８） １２０１６
６（ＬＬ８．６） ＴＩＰＣＬ８）
１２０１７ １０（１６７、（Ｊ） タイシ
ーｙａＡＡ＜ｚ５） １２０分解温度 （Ｃ） 転化％ＣＸ） 選択率００８００
９９．４ ６６．６Ｂ１０ ９６．８
６８．０８２０ ９６．２ ７２
．４３４０ ９Ｂ、７ ７１．５２４３− ２８−
１６５１５ ６（１１８，８）
ＴＩＰＣｌ、８） １２０１６
６（ＬＬ８．６） ＴＩＰＣＬ８）
１２０１７ １０（１６７、（Ｊ） タイシ
ーｙａＡＡ＜ｚ５） １２０分解温度 （Ｃ） 転化％ＣＸ） 選択率００８００
９９．４ ６６．６Ｂ１０ ９６．８
６８．０８２０ ９６．２ ７２
．４３４０ ９Ｂ、７ ７１．５２４３− ２８−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ チタン含有触媒の存在のもとてポリカーボネイトを
熱分解することｉ特徴とする末端不飽和アルコールの製
法。 ２ ポリカーボネイトが式： ％式％ （上式中Ｒは炭素原子３乃至約１９をもつ２価アルキレ
ン基を表わし、Ｒ′は水素又はアルキル基を表わしかつ
ｎは約２乃至約５００の整数とする）で示される特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ａ チタン触媒が上記チタ不イトのチタネイト縮合物、
チタンキレート又はチタンアシレイトから選ばれたもの
である特許請求の範囲第１項又は２項に記載の方法。 先 チタン触媒がテトライソプロピルチタネイト、テト
ラ−ｎ−プチルチタネイト、テトラキス（２−エチルへ
キシルチタネイト）、チタンアセチルアセトネイト、乳
酸チタンキレート、トリエタノールアミンチタンキレー
ト、チタンエチルアセトアセチイトキレート、テトラオ
クチレングリコールチタネイト又は式７’１（ＯＣＯＲ
“）４ （但しＲ“はＣ＋ Ｃｓ。アルキル基を表わ
す）をもつチタンアシレイトから選ばｎたものである特
許請求の範囲第１項又は２項に記載の方法。 ａ チタン触媒がテトライソプロピルチタ不イトである
特許請求の範囲第４項に記載の方法。 住 約２８５乃至約８５０℃の温度範囲において熱分解
を行３なわせる特許請求の範囲第１項から５項までのい
づれかに記載の方法。 ７．ジオール全チタン含有触媒の存在においてジアルキ
ルカーボネイトと接触させてポリカーボネイトを生成す
る特許請求の範囲第１項から６項寸でのいづれかに記載
の方法。 ８、上記ジオールが式： ％式％ （上式中Ｒは炭素原子３乃至約１９をもつ２価アルキレ
ン基を表わし、かつＲ′は水素又はアルキル基を表わす
）で示される特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、ジアルキルカーボネイトが炭素原子３乃至約９をも
つものである特許請求の範囲第７項又は８項に記載の方
法。 且約１１５乃至約２２５℃の温度範囲においてポリカー
ボネイトを生成する特許請求の範囲第７項から９項まで
のいづれかに記載の方法。 Ｕ、ジオールが１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール、１．８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１．１２−ドデカンジオール、１．２
０−エイコサンジオール又はそれらの混合物から選ばれ
たものでありまたジアルキルカーボネイトがジメチルカ
ーボネイト、ジエチルカーボネイト、ジプロピルカーボ
ネイト、ジブチルカーボネイト又はエチレンカーボネイ
トから選ばれたものである特許請求の範囲第７項から１
０項１でのいづれかに記載の方法。 込チタン触媒がテトライソブロビルチタネイトである特
許請求の範囲第１項から６項までのいづれかに記載の方
法。 四、チタン触媒がテトライソブロビルチタネイトである
特許請求の範囲第７項から１１項１でのいづれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/423,897 US4447659A (en) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | Decomposition of polycarbonates to form terminally unsaturated alcohols |
| US423897 | 1982-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978133A true JPS5978133A (ja) | 1984-05-04 |
| JPH0472811B2 JPH0472811B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=23680612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58177150A Granted JPS5978133A (ja) | 1982-09-27 | 1983-09-27 | ポリカ−ボネイトの分解による末端不飽和アルコ−ルの製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4447659A (ja) |
| JP (1) | JPS5978133A (ja) |
| CA (1) | CA1224808A (ja) |
| DE (1) | DE3331929A1 (ja) |
| FR (1) | FR2533555B1 (ja) |
| GB (1) | GB2127403B (ja) |
| NL (1) | NL8303309A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4764367A (en) * | 1986-06-27 | 1988-08-16 | International Flavors & Fragrances Inc. | Use of C8 -t-alkanols and C5 -C11 -omega-alken-1-ols in attracting insects |
| US5171830A (en) * | 1991-08-16 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalytic process for the preparation of polyalkylene carbonates |
| DE202008010945U1 (de) | 2008-08-16 | 2008-10-23 | Glinberg, Valeriy | System des Hybridgütertransports - "Schienenluftschiff" |
| EP2746249B1 (en) | 2012-12-21 | 2017-06-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Manufacture of dihydroxy aromatic compounds by alcoholysis of flame retardant-containing polycarbonate compositions |
| US8680227B1 (en) | 2012-12-21 | 2014-03-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Manufacture of dihydroxy aromatic compounds by alcoholysis of polycarbonate-containing compositions |
| US8846858B2 (en) | 2012-12-21 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for alcoholysis of polycarbonate compositions containing flame retardant or acrylonitrile-butadiene-styrene |
| US8680226B1 (en) | 2012-12-21 | 2014-03-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for alcoholysis of acrylonitrile-butadiene-styrene-containing polycarbonate compositions |
| SG11201507218QA (en) | 2013-03-13 | 2015-10-29 | Stepan Co | Surfactants based on monounsaturated fatty alcohol derivatives |
| CN107417719B (zh) * | 2017-05-08 | 2022-11-25 | 华东理工大学 | 一种钛螯合物用作酯交换合成碳酸苯甲酯或碳酸二苯酯的反应催化剂的用途 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3721714A (en) * | 1968-12-23 | 1973-03-20 | Union Oil Co | Decomposition of carbonates to form aldehydes |
| US3700726A (en) * | 1971-02-19 | 1972-10-24 | Eastman Kodak Co | Process for the manufacture of glycol ether acetates |
| DE2712435A1 (de) * | 1977-03-22 | 1978-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeurearylestern von ueber carbonat- gruppen-verlaengerten polyesterdiolen |
| DE2837526A1 (de) * | 1978-08-28 | 1980-03-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polymeren mit diphenolcarbonat-endgruppen |
-
1982
- 1982-09-27 US US06/423,897 patent/US4447659A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-08-10 CA CA000434279A patent/CA1224808A/en not_active Expired
- 1983-09-05 DE DE19833331929 patent/DE3331929A1/de active Granted
- 1983-09-07 GB GB08324022A patent/GB2127403B/en not_active Expired
- 1983-09-27 JP JP58177150A patent/JPS5978133A/ja active Granted
- 1983-09-27 NL NL8303309A patent/NL8303309A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-09-27 FR FR8315316A patent/FR2533555B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL8303309A (nl) | 1984-04-16 |
| FR2533555A1 (fr) | 1984-03-30 |
| CA1224808A (en) | 1987-07-28 |
| DE3331929A1 (de) | 1984-03-29 |
| FR2533555B1 (fr) | 1986-03-21 |
| GB8324022D0 (en) | 1983-10-12 |
| US4447659A (en) | 1984-05-08 |
| GB2127403B (en) | 1986-05-29 |
| DE3331929C2 (ja) | 1992-11-19 |
| JPH0472811B2 (ja) | 1992-11-19 |
| GB2127403A (en) | 1984-04-11 |
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