JPH0472811B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
Description
本発明は不飽和アルコール、特にジオールから
の末端不飽和アルコールの製法に関する。 不飽和脂肪族アルコールは種々の用途をもつよ
く知られた商品であり、種々の方法で製造され
る。 例えばグランの米国特許第2086713号はジヒド
ロキシアルコールを液相中でアルミニウム、ジル
コニウム、チタンおよびトリウムより成る群から
選ばれた触媒と混合しこの混合物を水の沸点以上
の温度に加熱するオレフインアルコールの製法を
発表している。 ウエイサングらの米国特許第3862964号はリチ
ウム、ナトリウム、ストロンチウムおよびバリウ
ムより成る群から選ばれた少なくとも１金属の１
混合又は非混合ピロホスフエイトおよび触媒全重
量の約２％以下の量のクロムオキサイドおよびク
ロムホスフエイトより成る群から選ばれたクロム
化合物より成るジオール脱水用触媒を発表してい
る。ウエイサングらの米国特許第3957900号は同
じ効果がえられるもので、リチウム、ナトリウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムより成る群に
属する金属の少なくとも１ピロホスフエイトと１
酸オルトホスフエイトの微固体粒子混合物から生
成した物体を〓焼生成した機械的強度をもつた触
媒を不活性ガスの存在でジオール蒸気相と接触さ
せる特殊脱水法を記載している。 ローマネリの米国特許第3670032号はゼロ原子
価パラジウムを主体とする触媒系、例えばトリフ
エニルホスフインパラジウムとテトラアルキルお
よびトリアルキルアラルキルアンモニウム水酸化
物および炭素原子４乃至20をもつアルコラートよ
り成る群から選ばれた塩基性共触媒の存在におい
てC4−C6脂肪族共役ジオレフインを０−125℃の
温度において水、低級アルカノールと反応させる
不飽和アルコールとエーテルの製法を記載してい
る。 モーレイの米国特許第2454936号は構造式： （式中R1とR2はアルキル基を表わし、R3とR4
は水素とアルキル基のいづれかを表わし、かつｎ
は１乃至４の整数とする。）をもつ脂肪族２価ア
ルコールに全重量の10％を超えない水を加えかつ
ｐ−トルエンスルホン酸、沃素、アニリンハイド
ロアイオダイドおよびよう化水素より成る群から
選ばれた脱水触媒を加える脂肪族不飽和１価アル
コールの製法を記載している。混合物を迅速に蒸
留し縮合させて異性単量体性１価不飽和アルコー
ルを含む油縮合物がえられる。 ヒリヤーらの米国特許第2583426号はオレフイ
ン不飽和をもつエポオキシ化合物をクリニヤール
試薬と接触させる炭素原子５又は６以上をもつ不
飽和第１アルコールの製法に関する。 フエントンの米国特許第3721714号は族貴金
属錯塩とバイフイリツク（biphyllic）な配位子
（例えばトリフエニルホスフインに対する）より
成る触媒を150乃至250℃の温度においてジカルボ
ヒドリル炭酸塩と接触させるアルデヒドとアルコ
ールの製法を記載している。同様にフエントンの
米国特許第3784616号はジヒドロカルビルオキザ
レイトを温度150乃至250℃と液相反応を保つに十
分な圧力において族貴金属とバイフイリツクな
配位子より成る触媒と接触させるアルデヒドとア
ルコールの製法を発表している。 J.W.ヒルとW.H.カローサーズはJ.Am.Chem.
Soc.，55，5031（1933）にポリエステルの解重合
による環状エステル製品の製法を発表している。
それはまた９−デセン−１−オルがデカメチレン
カーボネイト重合体のナトリウムメチラートによ
る接触解重合の副成物であることを発表してい
る。９−デセン−１−オルの生成はその場合約２
％のみで、反応の主生成物は環状カーボネイトと
環状ジカーボネイトである。 更にシーヤレスらはJ.Am.Chem.Soc.，82，
2928（1960）にシアン化カリウム（KCN）の様な
塩基性触媒の存在における環状カーボネイトの熱
分解による末端不飽和アルコールの製法を発表し
ているが、ウイリアムスらはＪ，Ｏ，C.23，676
（1958）に触媒なしにカーボネイトからの末端不
飽和アルコール生成を発表している。これらの方
法は収率が低いしまたウイリアムらの場合熱分解
に高温（500℃）を要するので、十分満足なもの
ではない。 故に不飽和アルコールの製法は多数知られてい
るが、高価な製品を高収率で製造できる他の簡単
なより経済的な方法が非常に望まれている。 本発明はチタン含有触媒の存在でポリカーボネ
イト、特に脂肪族ポリカーボネイトを熱分解する
末端不飽和アルコールの製法に関する。本発明の
１実施態様において、ジオールをチタン含有触媒
のもとでジアルキルカーボネイトと接触させてポ
リカーボネイトとした後えたポリカーボネイトを
チタン触媒の存在で分解させて末端不飽和アルコ
ールをえるのである。 一般にまたこの１実施態様では、本発明の方法
は先づチタン触媒のもとでジオールをジアルキル
カーボネイトと反応させてポリカーボネイトを生
成する。ポリカーボネイトを熱分解させる様反応
温度を上昇し不飽和アルコールをえるのである。 したがつて本発明の方法は次の反応方式で表わ
される： 上式中Ｒは炭素原子約３乃至19をもつ２価脂肪
族（アルキレン）基を表わし、かつR′は水素又
はアルキル基を表わす。ＲとR′は直鎖又は分岐
鎖基でもよい。代表的Ｒはプロピレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、ノニレン等である。反応体ジア
ルキルカーボネイトは炭素原子３乃至９をもちま
たｎは約２乃至約400、好ましくは約５乃至約100
の非常に巾広い範囲の整数でよい。 この場合ジアルキルカーボネイトと反応する代
表的ジオールは炭素原子６乃至22をもち式：
HOCH2CHR′−Ｒ−CH2OH（但しＲとR′は上に
定義したとおりとする）に対応するジオールであ
る。ジオールの例はヘキサンジオール、デカンジ
オール、ドデカンジオール、ノナンジオール、エ
イコサンジオール等である。本発明の目的に好ま
しいジオールは炭素原子約８乃至約14をもつもの
である。 本発明方法の範囲内のジアルキルカーボネイト
には例えばジメチルカーボネイト、ジエチルカー
ボネイト、ジプロピルカーボネイト、ジブチルカ
ーボネイト、エチレンカーボネイト等がある。 本発明の反応の両工程にチタン触媒が好ましく
使われる。この方法に使われる適当する触媒は
式：Ti（OR″）4（R″は例えばC1−C10アルキル基を
表わす）をもつチタネイト又はその縮合物、チタ
ンキレート、チタンアシレイト等である。 詳述すれば本発明に触媒として使われる代表的
チタネイトには例えばTi（OC3H7）4（テトライソ
プロピルチタネイト）、Ti（OC4H9）4（テトラキス
−２−エチルヘキシルチタネイト）等がある。代
表的チタンキレートには例えばチタンアセチルア
セトネイト、乳酸チタンキレート、トリエタノー
ルアミンチタンキレート、チタンエチルアセトア
セテイトキレート、テトラオクチレングリコール
チタネイト等がある。代表的チタンアシレイトに
は例えば式Ti（OCOR″）4（但しR″は前に定義した
とおり）をもつものがある。上記チタン触媒の全
部ではないが多くはデユポン社から“タイゾー
ル”の商品名で市販されている。 ポリカーボネイト製造工程は比較的低温、例え
ば100−225℃、好ましくは約115乃至約200℃の温
度でまた約0.5乃至約２気圧、好ましくは１気圧
の圧力で一般に行なわれる。 本発明の第２工程、即ちポリカーボネイト分解
工程において、一般にポリカーボネイトと触媒は
大気圧においてポリカーボネイトの分解温度に加
熱される、又は真空状態で蒸留された後最終反応
温度に加熱される。分解工程に使われるチタン触
媒は前記のものと同じである。更に分解工程に使
われるチタン触媒はポリカーボネイト生成工程に
使用のものと同じでも異つていてもよい。生成さ
れた留出物は捕集され、また反応は留出物が全部
回収されるまで続けられる。 本発明の１実施態様は前記のとおり先づポリカ
ーボネイトの生成を含むが、前記チタン触媒存在
と反応条件においてどんな源泉からのポリカーボ
ネイト（例えばここで製造された又は他の合成法
からえた又は市場でえられた様な）を熱分解して
末端不飽和アルコールをよい収率でえることも本
発明の範囲内である。 本発明の反応に使われるチタン触媒量は巾広く
変えることができる。例えば本発明の目的に適し
た量は約0.5乃至10重量％、好ましくは約0.75乃
至約４重量％である。この範囲はジオールとジア
ルキルカーボネイトの反応によるポリカーボネイ
ト製造にチタン触媒を使う場合にはジオールを基
準とした重量％で使われ又は既生成されたポリカ
ーボネイト分解の場合にはポリカーボネイトを基
準とした重量％で使われる。 粗留出物、アルフア、オメガージエンおよびジ
オール中にある他の成分は末端不飽和アルコール
よりもずつと高い揮発性およびずつと低い揮発性
をもつものであるから、回収した末端不飽和アル
コールの精製は普通の蒸留でできる。 故にポリカーボネイトを生成しおよび（又は）
あとでポリカーボネイトを分解するにチタン触媒
を使う本発明によれば、60−65％の様な生成物の
大きな収率がえられる。本発明の方法により生成
された末端不飽和アルコールは芳香成分としてま
た昆虫セツクスアタツクタンツ（sexattactants）
合成用中間体として用途をもつ。例えば本発明に
より製造された末端不飽和アルコールには７−オ
クテン−１−オル、８−ノネン−１−オル、９−
デセン−１−オル、11−ドデセン−１−オル、19
−エイコセン−１−オル、等がある。 次の実施例はこの技術分野の知識ある者が本発
明の実際をよりよく諒解する様示すものであつ
て、本発明を限定するものではない。 実施例 １ １，10−デカンジオール175ｇとジエチルカー
ボネイト167ｇを蒸留用クレイセン頭をもつ反応
機に入れた。反応混合物を約140℃に加熱し反応
混合物中の水分を完全に除去するに十分のジエチ
ルカーボネイト（約25ｇ）を留出させた。110℃
の冷却後テトライソプロピルチタネイト（TIP）
2.5c.c（ジオールを基準として約1.5重量％）を加
え温度をしづかに上昇した。エタノールは約115
−120℃で蒸留を初めた。温度が225℃に達したと
き水アスピレーター真空のもとで約１時間蒸留し
て末端反応ジエチルカーボネイトをポリ（デカメ
チレンカーボネイト）から完全に除去した。 次いでえたポリカーボネイトをアスピレーター
真空（25−30mmHg）のもとで310℃に加熱しなが
ら留出物を除去して分解させた。CO2の発生が認
められた。留出物が回収されなくなる迄加熱をつ
づけた。粗留出物のガスクロマトグラフ分析は９
−デセン−１−オル約75重量％含まれているここ
とを示した。反応は１，10−デカンジオールを基
準として転化率93.7％であり、望む９−デセン−
１−オルへの選択率65.7％であつた。純９−デセ
ン−１−オルへの精製は真空蒸留でできる。（沸
点234−238℃；n20 D1.4480；ｄ 0.876）９−デセ
ン−１−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質
量分析法で確認した。 実施例 ２ 蒸留用クレイセン頭をもつ反応機に１，10−デ
カンジオール175ｇとジエチルカーボネイト167ｇ
を装入した。反応混合物を約140℃に加熱し反応
混合物中にある水を完全除去するに十分のジエチ
ルカーボネイト（約25ｇ）を留出した。110℃に
冷却後チタンアセチルアセトネイト（タイゾール
AA）2.5c.c.を（ジオールを基準として約1.5重量
％）を加えて温度を徐々に上げた。エタノールは
115〜120℃で蒸留を初めた。225℃に達したとき
反応混合物を水アスピレーター真空のもとで約１
時間留出させてポリ（デカメチレンカーボネイ
ト）から未反応ジエチルカーボネイトを完全に除
去した。 次いでアスピレーター真空（25−30mmHg）の
もとで310℃に加熱し留出物を除去してえたポリ
カーボネイトを分解した。CO2の発生が認められ
た。留出物が回収されなくなる迄加熱をつづけ
た。粗留出物のガスクロマトグラフ分析は９−デ
セン−１−オル約73.6重量％を含むことを示し、
１，10−デカンジオールを基準とした反応転化率
94％であり、また望む９−デセン−１−オルへの
選択率75.5％であつた。純９−デセン−１−オル
への精製は真空蒸留によつてできる。（沸点234−
238℃；n20 D1.4480；ｄ 0.876）９−デセン−１−
オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分析法
によつて確認した。 実施例 ３ 蒸留用クレイセン頭をもつ反応機に１，10−デ
カンジオール175ｇとジエチルカーボネイト167ｇ
を装入した。反応混合物を約140℃に加熱し反応
混合物中にある水を完全に除去するに十分のジエ
チルカーボネイト（約25ｇ）を留出させた。110
℃に冷却後、テトラキス（２−エチルヘキシル）
チタネイト（タイゾールTOT）2.5c.c.（ジオール
を基準として約1.5重量％）を加え温度を徐々に
上昇した。エタノールは約115−120℃で留出をは
じめた。温度225℃に達したとき水アスピレータ
ー真空のもとで約１時間留出させてポリ（デカメ
チレンカーボネイト）から未反応ジエチルカーボ
ネイトを完全に除去した。 アスピレーター真空（25−30mmHg）のもとで
えたポリカーボネイトを310℃に加熱し留出物を
除去しながら分解した。CO2発生が認められた。
留出物回収の終る迄加熱をつづけた。粗留出物の
ガスクロマトグラフ分析は９−デセン−１−オル
約76.4重量％を含むことを示した。反応転化率は
１，10−デカンジオールを基準として93.9％であ
り、また望む９−デセン−１−オルへの選択率は
74.1％であつた。純９−デセン−１−オルとする
最終精製は真空蒸留によつてできる。（沸点234−
238℃；n20 D1.4480；ｄ 0.876）、９−デセン−１
−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分析
法によつて確認された。 実施例 ４ 蒸留用クレイセン頭をもつ反応機に１，10−デ
カンジオール175ｇとジエチルカーボネイト167ｇ
を装入した。反応混合物を約140℃に加熱し反応
混合物中にある水を完全除去するに十分のジエチ
ルカーボネイト（約25ｇ）を留出させた。110℃
に冷却後、テトラオクチレングリコールチタネイ
ト（タイゾールOG）2.5c.c.（ジオールを基準とし
て約1.5重量％）を加え温度を徐々に上昇した。
エタノールは約115−120℃で留出しはじめた。温
度が225℃に達したとき水アスピレーター真空の
もとで反応混合物を約１時間蒸留してポリ（デカ
メチレンカーボネイト）から未反応ジエチルカー
ボネイトを完全に除去した。 えたポリカーボネイトをアスピレーター真空
（25−30mmHg）のもとで310℃に加熱する一方留
出物を除去して分解した。CO2の発生が認められ
た。留出物回収が終る迄加熱をつづけた。粗留出
物のガスクロマトグラフ分析は９−デセン−１−
オル約74.1重量％を含むことを示した。反応転化
率は１，10−デカンジオールを基準として92.6％
でありまた望む９−デセン−１−オルへの選択率
は75.6％であつた。純９−デセン−１−オルとす
る最終精製は真空蒸留によつてできる。（沸点234
−238℃；20 D1.4480；ｄ 0.876）９−デセン−１
−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分析
法によつて確認された。 実施例 ５ 次の組成： C20ジオール 47.0％ C20ジオールモノピヴアレイトエステル
30.6％ C20ジオールジピヴアレイトエステル 16.0％ 不 明 6.4％ をもつ１，20−エイコサンジオールとそのモノ−
およびジ−ピヴアレイトエステルの混合物68.7ｇ
をジエチルカーボネイト56ｇと混合した。反応混
合物をクレイセン頭をもつ蒸留装置内で加熱しジ
エチルカーボネイト25mlを留出させた。反応混合
物を100℃に冷却しチタンアセチルアセトネイト
（タイゾールAA（デユポン））1.7mlを加えた。反
応混合物を130℃に加熱し蒸留しはじめた。留出
が終るまで130℃に保つた後反応混合物をしづか
に225℃に加熱した。次いで反応混合物を25mmHg
圧に45分間保つた。次いで反応混合物を５−10mm
Hg圧のもとで310℃に熱した。白煙がはげしく発
生し白色固体がコンデンサー、レシーバーフラス
コや真空管に凝縮した。反応混合物を200℃に冷
却して真空管を清浄にし系を310℃に再加熱した。
はげしく白煙が出て白色固体が管をふさいだ。冷
却と加熱を数回反復し結局留出物36.4ｇをえた。
粗留出物のガスクロマトグラフ分析はそれが19−
エイコセン−１−オル約67.7重量％を含むことを
示した。反応の転化率92.1％で選択性50.7％であ
つた。 実施例 ６−13 実施例１に記載の一般法に基づき種々の変更法
を行なつた。これら実施例で種々のジオールを使
いまたテトライソプロピルチタネイト（TIP）触
媒量を変えた。実験の群細とえた時果は表１に示
している。表の転化率はジオール基準でありまた
選択率は対応するアルフア、オメガーエン／オル
に対してである。
の末端不飽和アルコールの製法に関する。 不飽和脂肪族アルコールは種々の用途をもつよ
く知られた商品であり、種々の方法で製造され
る。 例えばグランの米国特許第2086713号はジヒド
ロキシアルコールを液相中でアルミニウム、ジル
コニウム、チタンおよびトリウムより成る群から
選ばれた触媒と混合しこの混合物を水の沸点以上
の温度に加熱するオレフインアルコールの製法を
発表している。 ウエイサングらの米国特許第3862964号はリチ
ウム、ナトリウム、ストロンチウムおよびバリウ
ムより成る群から選ばれた少なくとも１金属の１
混合又は非混合ピロホスフエイトおよび触媒全重
量の約２％以下の量のクロムオキサイドおよびク
ロムホスフエイトより成る群から選ばれたクロム
化合物より成るジオール脱水用触媒を発表してい
る。ウエイサングらの米国特許第3957900号は同
じ効果がえられるもので、リチウム、ナトリウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムより成る群に
属する金属の少なくとも１ピロホスフエイトと１
酸オルトホスフエイトの微固体粒子混合物から生
成した物体を〓焼生成した機械的強度をもつた触
媒を不活性ガスの存在でジオール蒸気相と接触さ
せる特殊脱水法を記載している。 ローマネリの米国特許第3670032号はゼロ原子
価パラジウムを主体とする触媒系、例えばトリフ
エニルホスフインパラジウムとテトラアルキルお
よびトリアルキルアラルキルアンモニウム水酸化
物および炭素原子４乃至20をもつアルコラートよ
り成る群から選ばれた塩基性共触媒の存在におい
てC4−C6脂肪族共役ジオレフインを０−125℃の
温度において水、低級アルカノールと反応させる
不飽和アルコールとエーテルの製法を記載してい
る。 モーレイの米国特許第2454936号は構造式： （式中R1とR2はアルキル基を表わし、R3とR4
は水素とアルキル基のいづれかを表わし、かつｎ
は１乃至４の整数とする。）をもつ脂肪族２価ア
ルコールに全重量の10％を超えない水を加えかつ
ｐ−トルエンスルホン酸、沃素、アニリンハイド
ロアイオダイドおよびよう化水素より成る群から
選ばれた脱水触媒を加える脂肪族不飽和１価アル
コールの製法を記載している。混合物を迅速に蒸
留し縮合させて異性単量体性１価不飽和アルコー
ルを含む油縮合物がえられる。 ヒリヤーらの米国特許第2583426号はオレフイ
ン不飽和をもつエポオキシ化合物をクリニヤール
試薬と接触させる炭素原子５又は６以上をもつ不
飽和第１アルコールの製法に関する。 フエントンの米国特許第3721714号は族貴金
属錯塩とバイフイリツク（biphyllic）な配位子
（例えばトリフエニルホスフインに対する）より
成る触媒を150乃至250℃の温度においてジカルボ
ヒドリル炭酸塩と接触させるアルデヒドとアルコ
ールの製法を記載している。同様にフエントンの
米国特許第3784616号はジヒドロカルビルオキザ
レイトを温度150乃至250℃と液相反応を保つに十
分な圧力において族貴金属とバイフイリツクな
配位子より成る触媒と接触させるアルデヒドとア
ルコールの製法を発表している。 J.W.ヒルとW.H.カローサーズはJ.Am.Chem.
Soc.，55，5031（1933）にポリエステルの解重合
による環状エステル製品の製法を発表している。
それはまた９−デセン−１−オルがデカメチレン
カーボネイト重合体のナトリウムメチラートによ
る接触解重合の副成物であることを発表してい
る。９−デセン−１−オルの生成はその場合約２
％のみで、反応の主生成物は環状カーボネイトと
環状ジカーボネイトである。 更にシーヤレスらはJ.Am.Chem.Soc.，82，
2928（1960）にシアン化カリウム（KCN）の様な
塩基性触媒の存在における環状カーボネイトの熱
分解による末端不飽和アルコールの製法を発表し
ているが、ウイリアムスらはＪ，Ｏ，C.23，676
（1958）に触媒なしにカーボネイトからの末端不
飽和アルコール生成を発表している。これらの方
法は収率が低いしまたウイリアムらの場合熱分解
に高温（500℃）を要するので、十分満足なもの
ではない。 故に不飽和アルコールの製法は多数知られてい
るが、高価な製品を高収率で製造できる他の簡単
なより経済的な方法が非常に望まれている。 本発明はチタン含有触媒の存在でポリカーボネ
イト、特に脂肪族ポリカーボネイトを熱分解する
末端不飽和アルコールの製法に関する。本発明の
１実施態様において、ジオールをチタン含有触媒
のもとでジアルキルカーボネイトと接触させてポ
リカーボネイトとした後えたポリカーボネイトを
チタン触媒の存在で分解させて末端不飽和アルコ
ールをえるのである。 一般にまたこの１実施態様では、本発明の方法
は先づチタン触媒のもとでジオールをジアルキル
カーボネイトと反応させてポリカーボネイトを生
成する。ポリカーボネイトを熱分解させる様反応
温度を上昇し不飽和アルコールをえるのである。 したがつて本発明の方法は次の反応方式で表わ
される： 上式中Ｒは炭素原子約３乃至19をもつ２価脂肪
族（アルキレン）基を表わし、かつR′は水素又
はアルキル基を表わす。ＲとR′は直鎖又は分岐
鎖基でもよい。代表的Ｒはプロピレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、ノニレン等である。反応体ジア
ルキルカーボネイトは炭素原子３乃至９をもちま
たｎは約２乃至約400、好ましくは約５乃至約100
の非常に巾広い範囲の整数でよい。 この場合ジアルキルカーボネイトと反応する代
表的ジオールは炭素原子６乃至22をもち式：
HOCH2CHR′−Ｒ−CH2OH（但しＲとR′は上に
定義したとおりとする）に対応するジオールであ
る。ジオールの例はヘキサンジオール、デカンジ
オール、ドデカンジオール、ノナンジオール、エ
イコサンジオール等である。本発明の目的に好ま
しいジオールは炭素原子約８乃至約14をもつもの
である。 本発明方法の範囲内のジアルキルカーボネイト
には例えばジメチルカーボネイト、ジエチルカー
ボネイト、ジプロピルカーボネイト、ジブチルカ
ーボネイト、エチレンカーボネイト等がある。 本発明の反応の両工程にチタン触媒が好ましく
使われる。この方法に使われる適当する触媒は
式：Ti（OR″）4（R″は例えばC1−C10アルキル基を
表わす）をもつチタネイト又はその縮合物、チタ
ンキレート、チタンアシレイト等である。 詳述すれば本発明に触媒として使われる代表的
チタネイトには例えばTi（OC3H7）4（テトライソ
プロピルチタネイト）、Ti（OC4H9）4（テトラキス
−２−エチルヘキシルチタネイト）等がある。代
表的チタンキレートには例えばチタンアセチルア
セトネイト、乳酸チタンキレート、トリエタノー
ルアミンチタンキレート、チタンエチルアセトア
セテイトキレート、テトラオクチレングリコール
チタネイト等がある。代表的チタンアシレイトに
は例えば式Ti（OCOR″）4（但しR″は前に定義した
とおり）をもつものがある。上記チタン触媒の全
部ではないが多くはデユポン社から“タイゾー
ル”の商品名で市販されている。 ポリカーボネイト製造工程は比較的低温、例え
ば100−225℃、好ましくは約115乃至約200℃の温
度でまた約0.5乃至約２気圧、好ましくは１気圧
の圧力で一般に行なわれる。 本発明の第２工程、即ちポリカーボネイト分解
工程において、一般にポリカーボネイトと触媒は
大気圧においてポリカーボネイトの分解温度に加
熱される、又は真空状態で蒸留された後最終反応
温度に加熱される。分解工程に使われるチタン触
媒は前記のものと同じである。更に分解工程に使
われるチタン触媒はポリカーボネイト生成工程に
使用のものと同じでも異つていてもよい。生成さ
れた留出物は捕集され、また反応は留出物が全部
回収されるまで続けられる。 本発明の１実施態様は前記のとおり先づポリカ
ーボネイトの生成を含むが、前記チタン触媒存在
と反応条件においてどんな源泉からのポリカーボ
ネイト（例えばここで製造された又は他の合成法
からえた又は市場でえられた様な）を熱分解して
末端不飽和アルコールをよい収率でえることも本
発明の範囲内である。 本発明の反応に使われるチタン触媒量は巾広く
変えることができる。例えば本発明の目的に適し
た量は約0.5乃至10重量％、好ましくは約0.75乃
至約４重量％である。この範囲はジオールとジア
ルキルカーボネイトの反応によるポリカーボネイ
ト製造にチタン触媒を使う場合にはジオールを基
準とした重量％で使われ又は既生成されたポリカ
ーボネイト分解の場合にはポリカーボネイトを基
準とした重量％で使われる。 粗留出物、アルフア、オメガージエンおよびジ
オール中にある他の成分は末端不飽和アルコール
よりもずつと高い揮発性およびずつと低い揮発性
をもつものであるから、回収した末端不飽和アル
コールの精製は普通の蒸留でできる。 故にポリカーボネイトを生成しおよび（又は）
あとでポリカーボネイトを分解するにチタン触媒
を使う本発明によれば、60−65％の様な生成物の
大きな収率がえられる。本発明の方法により生成
された末端不飽和アルコールは芳香成分としてま
た昆虫セツクスアタツクタンツ（sexattactants）
合成用中間体として用途をもつ。例えば本発明に
より製造された末端不飽和アルコールには７−オ
クテン−１−オル、８−ノネン−１−オル、９−
デセン−１−オル、11−ドデセン−１−オル、19
−エイコセン−１−オル、等がある。 次の実施例はこの技術分野の知識ある者が本発
明の実際をよりよく諒解する様示すものであつ
て、本発明を限定するものではない。 実施例 １ １，10−デカンジオール175ｇとジエチルカー
ボネイト167ｇを蒸留用クレイセン頭をもつ反応
機に入れた。反応混合物を約140℃に加熱し反応
混合物中の水分を完全に除去するに十分のジエチ
ルカーボネイト（約25ｇ）を留出させた。110℃
の冷却後テトライソプロピルチタネイト（TIP）
2.5c.c（ジオールを基準として約1.5重量％）を加
え温度をしづかに上昇した。エタノールは約115
−120℃で蒸留を初めた。温度が225℃に達したと
き水アスピレーター真空のもとで約１時間蒸留し
て末端反応ジエチルカーボネイトをポリ（デカメ
チレンカーボネイト）から完全に除去した。 次いでえたポリカーボネイトをアスピレーター
真空（25−30mmHg）のもとで310℃に加熱しなが
ら留出物を除去して分解させた。CO2の発生が認
められた。留出物が回収されなくなる迄加熱をつ
づけた。粗留出物のガスクロマトグラフ分析は９
−デセン−１−オル約75重量％含まれているここ
とを示した。反応は１，10−デカンジオールを基
準として転化率93.7％であり、望む９−デセン−
１−オルへの選択率65.7％であつた。純９−デセ
ン−１−オルへの精製は真空蒸留でできる。（沸
点234−238℃；n20 D1.4480；ｄ 0.876）９−デセ
ン−１−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質
量分析法で確認した。 実施例 ２ 蒸留用クレイセン頭をもつ反応機に１，10−デ
カンジオール175ｇとジエチルカーボネイト167ｇ
を装入した。反応混合物を約140℃に加熱し反応
混合物中にある水を完全除去するに十分のジエチ
ルカーボネイト（約25ｇ）を留出した。110℃に
冷却後チタンアセチルアセトネイト（タイゾール
AA）2.5c.c.を（ジオールを基準として約1.5重量
％）を加えて温度を徐々に上げた。エタノールは
115〜120℃で蒸留を初めた。225℃に達したとき
反応混合物を水アスピレーター真空のもとで約１
時間留出させてポリ（デカメチレンカーボネイ
ト）から未反応ジエチルカーボネイトを完全に除
去した。 次いでアスピレーター真空（25−30mmHg）の
もとで310℃に加熱し留出物を除去してえたポリ
カーボネイトを分解した。CO2の発生が認められ
た。留出物が回収されなくなる迄加熱をつづけ
た。粗留出物のガスクロマトグラフ分析は９−デ
セン−１−オル約73.6重量％を含むことを示し、
１，10−デカンジオールを基準とした反応転化率
94％であり、また望む９−デセン−１−オルへの
選択率75.5％であつた。純９−デセン−１−オル
への精製は真空蒸留によつてできる。（沸点234−
238℃；n20 D1.4480；ｄ 0.876）９−デセン−１−
オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分析法
によつて確認した。 実施例 ３ 蒸留用クレイセン頭をもつ反応機に１，10−デ
カンジオール175ｇとジエチルカーボネイト167ｇ
を装入した。反応混合物を約140℃に加熱し反応
混合物中にある水を完全に除去するに十分のジエ
チルカーボネイト（約25ｇ）を留出させた。110
℃に冷却後、テトラキス（２−エチルヘキシル）
チタネイト（タイゾールTOT）2.5c.c.（ジオール
を基準として約1.5重量％）を加え温度を徐々に
上昇した。エタノールは約115−120℃で留出をは
じめた。温度225℃に達したとき水アスピレータ
ー真空のもとで約１時間留出させてポリ（デカメ
チレンカーボネイト）から未反応ジエチルカーボ
ネイトを完全に除去した。 アスピレーター真空（25−30mmHg）のもとで
えたポリカーボネイトを310℃に加熱し留出物を
除去しながら分解した。CO2発生が認められた。
留出物回収の終る迄加熱をつづけた。粗留出物の
ガスクロマトグラフ分析は９−デセン−１−オル
約76.4重量％を含むことを示した。反応転化率は
１，10−デカンジオールを基準として93.9％であ
り、また望む９−デセン−１−オルへの選択率は
74.1％であつた。純９−デセン−１−オルとする
最終精製は真空蒸留によつてできる。（沸点234−
238℃；n20 D1.4480；ｄ 0.876）、９−デセン−１
−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分析
法によつて確認された。 実施例 ４ 蒸留用クレイセン頭をもつ反応機に１，10−デ
カンジオール175ｇとジエチルカーボネイト167ｇ
を装入した。反応混合物を約140℃に加熱し反応
混合物中にある水を完全除去するに十分のジエチ
ルカーボネイト（約25ｇ）を留出させた。110℃
に冷却後、テトラオクチレングリコールチタネイ
ト（タイゾールOG）2.5c.c.（ジオールを基準とし
て約1.5重量％）を加え温度を徐々に上昇した。
エタノールは約115−120℃で留出しはじめた。温
度が225℃に達したとき水アスピレーター真空の
もとで反応混合物を約１時間蒸留してポリ（デカ
メチレンカーボネイト）から未反応ジエチルカー
ボネイトを完全に除去した。 えたポリカーボネイトをアスピレーター真空
（25−30mmHg）のもとで310℃に加熱する一方留
出物を除去して分解した。CO2の発生が認められ
た。留出物回収が終る迄加熱をつづけた。粗留出
物のガスクロマトグラフ分析は９−デセン−１−
オル約74.1重量％を含むことを示した。反応転化
率は１，10−デカンジオールを基準として92.6％
でありまた望む９−デセン−１−オルへの選択率
は75.6％であつた。純９−デセン−１−オルとす
る最終精製は真空蒸留によつてできる。（沸点234
−238℃；20 D1.4480；ｄ 0.876）９−デセン−１
−オルの構造はガスクロマトグラフ法と質量分析
法によつて確認された。 実施例 ５ 次の組成： C20ジオール 47.0％ C20ジオールモノピヴアレイトエステル
30.6％ C20ジオールジピヴアレイトエステル 16.0％ 不 明 6.4％ をもつ１，20−エイコサンジオールとそのモノ−
およびジ−ピヴアレイトエステルの混合物68.7ｇ
をジエチルカーボネイト56ｇと混合した。反応混
合物をクレイセン頭をもつ蒸留装置内で加熱しジ
エチルカーボネイト25mlを留出させた。反応混合
物を100℃に冷却しチタンアセチルアセトネイト
（タイゾールAA（デユポン））1.7mlを加えた。反
応混合物を130℃に加熱し蒸留しはじめた。留出
が終るまで130℃に保つた後反応混合物をしづか
に225℃に加熱した。次いで反応混合物を25mmHg
圧に45分間保つた。次いで反応混合物を５−10mm
Hg圧のもとで310℃に熱した。白煙がはげしく発
生し白色固体がコンデンサー、レシーバーフラス
コや真空管に凝縮した。反応混合物を200℃に冷
却して真空管を清浄にし系を310℃に再加熱した。
はげしく白煙が出て白色固体が管をふさいだ。冷
却と加熱を数回反復し結局留出物36.4ｇをえた。
粗留出物のガスクロマトグラフ分析はそれが19−
エイコセン−１−オル約67.7重量％を含むことを
示した。反応の転化率92.1％で選択性50.7％であ
つた。 実施例 ６−13 実施例１に記載の一般法に基づき種々の変更法
を行なつた。これら実施例で種々のジオールを使
いまたテトライソプロピルチタネイト（TIP）触
媒量を変えた。実験の群細とえた時果は表１に示
している。表の転化率はジオール基準でありまた
選択率は対応するアルフア、オメガーエン／オル
に対してである。
【表】
実施例 14−17
実施例１の一般法によつて異なるポリカーボネ
イト分解温度を用いて実験を行なつた。反応体と
触媒の型と量を変え反応の結果と共に表２に示し
ている。表の転化率はジオール基準でありまた選
択率は対応するアルフア、オメガーエン／オルに
対してである。
イト分解温度を用いて実験を行なつた。反応体と
触媒の型と量を変え反応の結果と共に表２に示し
ている。表の転化率はジオール基準でありまた選
択率は対応するアルフア、オメガーエン／オルに
対してである。
【表】
○Ｒ
17 10(167.0) タイゾール AA(2.5)
120 340 93.7 71.5
17 10(167.0) タイゾール AA(2.5)
120 340 93.7 71.5
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （上式中Ｒは炭素原子３乃至19をもつ２価アル
キレン基を表し、R′は水素又はアルキル基を表
しかつｎは２乃至500の整数とする）で表される
脂肪族ポリカーボネイトをチタン含有触媒の存在
のもとで熱分解することを特徴とする末端不飽和
アルコールの製法。 ２ チタン触媒が上記チタネイトのチタネイト縮
合物、チタンキレート又はチタンアシレイトから
選ばれたものである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ チタン触媒がテトライソプロピルチタネイ
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネイト、テトラキス
（２−エチルヘキシルチタネイト）、チタンアセチ
ルアセトネイト、乳酸チタンキレート、トリエタ
ノールアミンチタンキレート、チタンエチルアセ
トアセテイトキレート、テトラオクチレングリコ
ールチタネイト又は式Ti（OCOR″）4（但しR″はC1
−C10アルキル基を表す）をもつチタンアシレイ
トから選ばれたものである特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４ チタン触媒がテトライソプロピルチタネイト
である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 285乃至350℃の温度範囲において熱分解を行
わせる特許請求の範囲第１項から４項までのいず
れか１項に記載の方法。 ６ 式： HOCH2CHR′−Ｒ−CH2OH （上式中Ｒは炭素原子３乃至19をもつ２価アル
キレン基を表し、R′は水素又はアルキル基を表
す）で表されるジオールをチタン含有触媒の存在
においてジアルキルカーボネイトと接触させて
式： （上式中Ｒ及びR′は前記定義のとおりであり、
ｎは２乃至500の整数とする）で表される脂肪族
ポリカーボネイトを生成し、該ポリカーボネイト
をチタン含有触媒の存在のもとで熱分解すること
を特徴とする末端不飽和アルコールの方法。 ７ チタン触媒が上記チタネイトのチタネイト縮
合物、チタンキレート又はチタンアシレイトから
選ばれたものである特許請求の範囲第６項に記載
の方法。 ８ チタン触媒がテトライソプロピルチタネイ
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネイト、テトラキス
（２−エチルヘキシルチタネイト）、チタンアセチ
ルアセトネイト、乳酸チタンキレート、トリエタ
ノールアミンチタンキレート、チタンエチルアセ
トアセテイトキレート、テトラオクチレングリコ
ールチタネイト又は式Ti（OCOR″）4（但しR″はC1
−C10アルキル基を表す）をもつチタンアシレイ
トから選ばれたものである特許請求の範囲第６項
に記載の方法。 ９ チタン触媒がテトライソプロピルチタネイト
である特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 285乃至350℃の温度範囲において熱分解を
行わせる特許請求の範囲第６項から９項までのい
ずれか１項に記載の方法。 １１ 該ジアルキルカーボネイトが炭素原子３乃
至９をもつものである特許請求の範囲第６項から
１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２ 115乃至225℃の温度範囲においてポリカー
ボネイトを生成する特許請求の範囲第６項から１
１項までのいずれか１項に記載の方法。 １３ 該ジオールが１，６−ヘキサンジオール、
１，10−デカンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，12−ドデカ
ンジオール、１，20−エイコサンジオール又はそ
れらの混合物から選ばれたものでありまたジアル
キルカーボネイトがジメチルカーボネイト、ジエ
チルカーボネイト、ジプロピルカーボネイト、ジ
ブチルカーボネイト又はエチレンカーボネイトか
ら選ばれたものである特許請求の範囲第６項から
１２項までのいずれか１項に記載の方法。 １４ チタン触媒がテトライソプロピルチタネイ
トである特許請求の範囲第１項から５項までのい
ずれか１項に記載の方法。 １５ チタン触媒がテトライソプロピルチタネイ
トである特許請求の範囲第６項から１３項までの
いずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/423,897 US4447659A (en) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | Decomposition of polycarbonates to form terminally unsaturated alcohols |
| US423897 | 1982-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978133A JPS5978133A (ja) | 1984-05-04 |
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|---|---|---|---|
| JP58177150A Granted JPS5978133A (ja) | 1982-09-27 | 1983-09-27 | ポリカ−ボネイトの分解による末端不飽和アルコ−ルの製法 |
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| JP (1) | JPS5978133A (ja) |
| CA (1) | CA1224808A (ja) |
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-
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