DE2754729A1 - Verfahren zur herstellung von vicinalen glykolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vicinalen glykolen

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Dennis Clark Owsley
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Description

Anwaltsakte 28 682 9. Dezember 1977
Be/Sch
Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA
"Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolen"
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von vicinalen Glykolen aus Ausgangemolekülen mit weniger Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Herstellung von Äthylenglycol und Glyzerin aus Methanol. Im besonderen betrifft die Erfindung die Kupplung von primären Alkoholen mit relativ niederem Molekulargewicht oder kurzkettigen primären Alkoholen unter Bildung von Glycolen mit höherem Molekulargewicht oder Vincinalglycolen
O7-21-O333A GW 809824/0819
(019) 9**272 Mauerkirchenu 45 ■ MX» Manchen M)
9**273 Telegramme:
91 (2 74 BERGSTAPFPATENT Manchen
913310 TELEX: 0524560 BERG d
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unter Verwendung einer Trialkylsilylschutzgruppe an der Hydroxylstellung dieses primären Alkohols mit niederem Molekulargewicht .
Im Hinblick auf die weiterhin zu erwartenden Energie- und Mineralverknappungen, im besonderen der Erdölvorkommen, ist es lebensnotwendig, Blöcke wie Äthylen und Propylen aufzubauen, die zur Herstellung vieler moderner chemischer Produkte verwendet werden. Es müssen demzufolge als organische Ausgangsmaterialien andere Kohlenstoffquellen für die chemische Industrie in Zukunft bereitgestellt werden, nämlich entweder aus Kohle oder unter Verwendung einzelner Kohlenstoffmoleküle wie Kohlenmonoxid oder Methanol.
Zwei Hauptprodukte, die aus Ausgangsmaterialien auf Petrolbasis hergestellt werden, wie Äthylen und Propylen, sind Äthylenglycol bzw. Glyzerin. Äthylenglycol wird weitgehend als Prostschutzmittel und in zahlreichen anderen Verwendungen, beispielsweise in Cellophan, Polyesterfasern und Filmen und Polyglycolen verwendet. Glyzerin findet breite Anwendung in Kosmetika, Zahnputzmitteln, Arzneimitteln und Pharmazeutika, Alkydharzen, Cellophan, sowie als Anfeuchter in Tabak und bei der Herstellung von Weichmachern für Cellulosezigarettenfilter.
Bei der Herstellung von Äthylenglycol wird gewöhnlich zuerst Äthylenoxid durch unmittelbare Oxidation von Äthylen oder über die Chlorhydrinsynthese hergestellt und dieses Äthylenoxid wird dann mit Wasser unter Bildung von Äthylenglycol umgesetzt.
Obgleich Glyzerin als natürliches Nebenprodukt der Seifenher-
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stellting anfällt, wird eine bedeutende Menge synthetisches Glyzerin ebenso aus Propylen hergestellt. In einem solchen Verfahren wird Propylen zu Allylchlorid chloriert, dieses in Epichlorhydrin und dann in Glyzerin umgewandelt. Nach einem anderen Verfahren wird Propylen zu Acrolein oxidiert, dieses in Allylalkohol umgewandelt und dieser dann mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von Glyzerin umgesetzt. Nach einem dritten Verfahren wird Propylenoxid katalytisch in Allylalkohol umgewandelt, der mit Peressigsäure unter Bildung von Glycidol behandelt wird. Glycidol kombiniert man dann mit Wasser unter Bildung von Glyzerin.
Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glycol en, wie beispielsweise Äthylenglycol und Glyzerin, aus kurzkettigeren Molekülen, wie beispielsweise Methanol, anstelle der Verwendung der von Petroleum abstammenden Ausgangsmaterialien, wie Äthylen und Propylen, wäre demgemäß ein bedeutender Portschritt gegenüber den derzeitigen Herstellungsverfahren.
Nach der vorliegenden Erfindung werden Vicinalglycole aus Ausgangsmolekülen mit geringerer Kohlenstoffatomzahl hergestellt. Im besonderen werden primäre Alkohole mit relativ niederem Molekulargewicht oder kurzkettige primäre Alkohole gekuppelt unter Bildung von Vicinalglycolen mit relativ höherem Molekulargewicht, wobei man eine Trialkylsilylschutzgruppe an der Hydroxylstelle dieser niedrigmolekularen primären Alkohole verwendet.
Unter der Bezeichnung "Trialkylsilyl", wie sie hier verwendet
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wird, ist eine Gruppe zu verstehen, die ein Siliciumatom, das mit drei gleichen oder verschiedenen Alkylresten verbunden ist, enthält.
Das Verfahren dieser Erfindung besteht darin, daß man die oxidative oder dehydrierende Kupplung der kurzkettigeren primären Alkohole ohne Überoxidation zu unerwünschten Nebenprodukten, beispielsweise Aldehyden, durchführt. Die Anfangsdehydrierung des kürzerkettigen primären Alkohols wird daher so durchgeführt, daß sie eher an dem Kohlenstoff als an der Hydroxylgruppe stattfindet, wozu man die Trialkylsilylblockierungsgruppe an der Hydroxylstelle verwendet. Durch Alkoholyse des gekuppelten Reaktionsprodukte erhält man dann leicht den gewünschten Vicinalglycol.
Die Kupplungsreaktion dieser Erfindung kann einfach mittels der Herstellung von Äthylenglycol und Glyzerin aus Methanol erläutert werden. Um Äthylenglycol herzustellen werden zwei trialkylsilylblockierte Methanolmoleküle zur Bildung von 1.2-bis-(Trialkylsiloxy)-äthan umgesetzt, das nach Methanolyse Äthylenglycol liefert. Um Glyzerin herzustellen werden drei trialkylsilylblockierte Methanolmoleküle zur Bildung von 1.2.3-tris-(Trialkylsiloxy)-propan umgesetzt, das nach Methanolyse Glyzerin liefert.
Das vorausgehende Verfahren hat entscheidende Vorteile gegenüber der unmittelbaren Kupplung von Methanol zu Äthylenglycol und Glyzerin. Es hat eine höhere Selektivität hinsichtlich Äthylenglycol und Glyzerin und es wird weniger Nebenprodukt
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gebildet. So führt die unmittelbare Kupplung von Methanol unerwünschterweise zu einer wesentlichen Menge an FormaKLehyd, wie dies den Arbeiten von Schwetlich u.a., Angew. Chem. 72, 779 (1960), Ladygin und Saraeva, Kinetics and Catalysis 6, 189-95 (1965) und 7, 832-39 (1966) zu entnehmen ist.
Die vorliegende Erfindung kann in weiteren Einzelheiten durch die nachfolgenden erläuternden allgemeinen Reaktionsabläufe zur Herstellung von Äthylenglycol bzw. Glyzerin aus Methanol erläutert werden:
CH5OH
I. 2 CH5OSiR5 W y R5SiOCH2CH2OSiR5 J HOCH2CH2OH
[0] ?SiR3 CH30H f
II. 3 CH5OSiR5 » R5SiOCH2-CH-CH2OSiR5 -j-* HO-CH2-CH-CH2OH
worin jeder Rest R eine C1^-Alkylgruppe, vorzugsweise Methylgruppe ist.
In den vorausgehenden Reaktionen verwendeten trialkylsilylblockierten Methanolmoleküle können zu Beginn in der Weise hergestellt werden, daß man wasserfreies Methanol mit metallischem Natrium in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, umsetzt, zu dem Gemisch Chlortrialkylsilan zugibt und das gewünschte Methoxytrialkylsilan abdestilliert.
Das erhaltene Methoxytrialkylsilan kann dann unter Kupplungsreaktionsbedingungen zur Bildung längerkettiger Trialkylsilyl-
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derivate des Ausgangsalkohols umgesetzt werden. Beispielsweise wird durch Erhitzen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von organischen Peroxiden eine Kupplungsreaktion der freien Radikale gefördert. Als Peroxide werden Diacylperoxide wie Di-t-butylperoxid in dieser Kupplungsreaktion der freien Radikale bevorzugt. Hierbei wird eine Temperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 18O0G und vorzugsweise von etwa 145°C verwendet.
Die Verwendung von etwa 1 bis etwa 15 Mol.# und vorzugsweise etwa 10 Mol.# Peroxid, bezogen auf Methoxytrxalkylsilan, ist im allgemeinen in dieser Kupplungsreaktion geeignet.
Obgleich die gekuppelten Zwischenprodukte als solche bekannte Verbindungen sind, ist es nicht bekannt, daß sie durch die Kupplungsreaktion dieser Erfindung hergestellt werden können. So wurde bisher 1.2-bis-(Trialkylsiloxy)-äthan nach Sprung und Nelson, J. Org. Chem. 20, 1750-56 (1955)ι Langer u.a., J. Org. Chem. 23, 50-58 (1958) und Fuchs u.a., Tetrahedron 30 (3), 437-44 (1974) und das 1.2.3-tris-(Trialkylsiloxy)-propan bisher nach Breederveld u.a., Rec. trav. chim. 72, 706-10 (1953) und nach Sprung und Nelson, supra hergestellt. In diesen veröffentlichten Verfahren hat der Alkoholteil des Trialkylsilylderivats die gleiche Kettenlänge des Kohlenstoffskeletts wie in dem Ausgangsalkohol. So wird beispielsweise das 1.2-bis-(Trialkylsiloxy)-äthan aus Äthylenglycol und das 1.2.3-tris-(Trialkylsiloxy)-propan aus Glyzerin hergestellt im Gegensatz zu der Herstellung aus dem kürzerkettigen Methanol, wie dies in der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist.
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Nach der Herstellung der gekuppelten Zwischenprodukte können die gewünschten Vicinalglycole durch Alkoholyse mit einem geeigneten Alkohol, beispielsweise durch Methanolyse unter Bildung von Äthylenglycol oder Glyzerin gebildet werden. Das in dieser Methanolysenreaktion gebildete MethoxytrialkylsilanNebenprodukt kann dann zur weiteren Verwendung in der Anfangskupplungsreaktion im Kreislauf verwendet werden.
Obgleich in der vorausgehenden detaillierten Beschreibung die Erfindung unter dem spezifischen Hinweis auf die Herstellung von Äthylenglycol und Glyzerin aus dem primären Ausgangsalkohol mit kürzerer Kette, nämlich Methanol, erläutert wurde, ist darauf hinzuweisen, daß ebenso andere primäre Alkohole als Ausgangsmaterialien in gleicher Weise in der Kupplungsreaktion unter Bildung von Vicinalglycolen mit höherem Molekulargewicht verwendet werden können. Es können daher auch andere Alkenole wie beispielsweise Äthanol und n-Propylalkohol anstelle von Methanol verwendet werden. In ähnlicher Weise können Aryl- und Aralkylalkohole wie beispielsweise Benzylalkohol als Ausgangsalkohol zur Bildung von Vicinalglycolen mit höherem Molekulargewicht verwendet werden. So kann beispieleweise Äthanol zu 2.3-Butandiol und Benzylalkohol zu Hydrobenzoin unter Verwendung der Trialkylsilylblockierungsgruppe in der Kupplungsreaktion umgewandelt werden.
Die nachfolgenden, Einzelheiten beschreibenden spezifischen Beispiele sollen die Erfindung weiterhin erläutern, ohne dadurch den Erfindungsbereich einzuschränken.
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Beispiel 1 Methoxytrimethylsilan.
Zu 55,2 g (2,4 g-Atom) Natrium gibt man unter Stickstoff in einen 2 1 3-Halsrundbodenkolben, der mit Zusatztrichter, Hershbergrührwerk, Rückflußkühler und Stickstoffkissen ausgestattet ist, 1 1 Xylol zu. Man stellt eine grobe Natriumdispersion dadurch her, daß man das Gemisch zunächst erhitzt, bis das Natrium geschmolzen ist und daß man dann schnell rührt, um das geschmolzene Natrium aufzubrechen. Man kühlt dann den Kolben auf Raumtemperatur und gibt 90 ml (etwa 2,2 Mol) wasserfreies Methanol zu. Wenn eine weitere Gasbildung zu beobachten ist, gibt man 217,2 g (2,0 Mol) ChIortrimethylsilan während drei Stunden zu. Man rührt das Gemisch über Nacht ( > 12 Stunden) bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 25°C). Nachdem man den Rückflußkühler durch einen Claisen-Kopfkühler ersetzt hat, nimmt man das Produkt (Siedepunkt 45 bis 58°C) durch Abdestillieren unter Stickstoff. Nachdem man das Produkt erneut durch eine ca. 1 m lange Vigreaux-Kolonne unter Stickstoff destilliert hat, erhält man 129 g (1,24 Mol, 62#) Methoxytrimethylsilan, Siedepunkt 57 bis 580C.
Beispiel 2
Man stellt Äthoxytrimethylsilan unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 her, wobei man aber Äthanol für eine äquimolare Menge Methanol in dem Verfahren verwendet.
Beispiel 3 Kupplung von Methoxytrimethylsilan
In einen 300 ml Parr-Autoklaven gibt man unter Rühren 26,0 g
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(250 mMol) Methoxytrimethylsilan (wie im Beispiel 1 hergestellt) und 3,0 g ( 25 mMol) Di-t-butylperoxid. Man drückt den Autoklaven auf 200 psig (14,06 kg/cm2) mit Stickstoff ab und erhitzt bei 145°C 16 Stunden, kühlt und analysiert das Produkt mittels Gas-Flüssig-Chromatographie. Die GLC-Analysen führt man mittels einem Varian Modell 2800 Gaschromatographen unter Verwendung einer 3,04 m χ 0,158 cm SE-30 auf Chrom-W-Kolonne, programmiert von 75° (1 Minute isotherm) bis 260° mit 10°/Minute durch. Bei einer Fließgeschwindigkeit von 12 ml/Min, werden die folgenden Retentionezeiten festgestellt: Äthylenglycol-bis-trimethylsilyläther, 3»8 Min.; Dodecan (Innenstandard), 7»5 Min.; und Glyzerin-tris-trimethylsilyläther, 8,5 Min. Eine dritte Komponente ( < 2#) hatte eine Retentionszeit von 14 Min. Die Ausbeute an Äthylenglycol-bistrimethylsilyläther betrug 11,6 mMol (46#) , während die des Glyzerinderivats 1,7 mMol (10ji) betrug.
Man führt eine zweite Reaktion, ähnlich der vorausgehenden, durch, um Äthylenglycol zu isolieren. Man destilliert Methoxytrimethylsilan aus dem Reaktionsgemisch ab und gibt zu dem Rückstand Methanol zu. Man hält das Gemisch am Rückfluß und destilliert das Trimethoxymethylsilan langsam ab. Den sirupartigen Rückstand behandelt man mit einem Gemisch von Benzoylchlorid und Pyridin (Shriner u.a. "Systematic Identification of Organic Compounds", 5. Ausgabe, John Wiley und Söhne, New York, N.Y. 1964, Seiten 246-47). Den isolierten Feststoff kristallisiert man aus einem Methanol-Wassergemisch unter Bildung von Äthylenglycoldibenzoat, Schmelzpunkt 71,6 bis 72°C,
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um. Der Schmelzpunkt des Gemischs, verglichen mit einer authen tischen Probe, zeigt keine Senkung. Die KMR- (kernmagnetische Resonanz)-Spektren der beiden Proben entsprechen sich.
Beispiel 4 Kupplung von Athoxytrimethylsilan
Man mischt Athoxytrimethylsilan (82 g, 750 mMol) (wie im Beispiel 2 hergestellt) und Di-t-butylperoxid (11 g, 75 mMol) in einem 300 ml Parr-Autoklaven, rührt und erhitzt bei 145°C 16 Stunden. Man kühlt dann den Autoklaven, destilliert das Reaktionsgemisch, um das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial zu gewinnen. Den Rückstand destilliert man über eine 15»2 cm Vigreaux-Kolonne und erhält 7*4- g (32 mMol) (4-3$) eines 1:1 Gemischs von meso- und dl-2.3-Butandiol-bis-trimethylsilyläther (Siedepunkt 36°C/1O Torr) und 2,4 g eines höher siedenden Gemischs verschiedener Komponenten (Siedepunkt 95 bis 105°C/10 Torr).
Die Dimerfraktion läßt ein 1:1 meso- und dl-Gemisch mittels GLC (1,82 m χ 1,27 cm) 3# SE-30 auf Chrom W, 100°C) erkennen und das KMR-Spektrum entspricht Dioxolanen, die aus den Diolen und Formaldehyd hergestellt sind (Gianni u.a., J. Phys. Chem. , 210 (197O)).
Das höher siedende Gemisch hat ein KMR-Spektrum, das einem Trimer von Athoxymethylsilan entspricht. Sein Massespektrum hat intensive Peaks bei 117 und 233 amu /~CH,+ CHOSiMe2 und
— o 3 . .
CH3CH (OSiMe3) (CH3) (OSiMe3) + _7 aber kein Molekularion bei 350 amu. Ein Ion wurde bei 348 amu festgestellt das
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einem Trimer weniger zwei Wassers toff at omen entspricht. Die höher siedende Komponente der Kupplungsreaktion kann daher nach den Strukturen als ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Trimeren von Äthoxytrimethylsilan (6,8 mMol, 14#) bezeichnet werden,
2.3-Butandiol kann aus dem 2.3-Butandiol-bis-trimethylsilyläther durch Äthanolyse am Rückfluß in ähnlicher Weise wie nach dem Methanolysenverfahren von Beispiel 3 zur weiteren Herstellung von Äthylenglycol hergestellt werden.
Beispiel 5 Kupplung von Benzyloxytrimethylsilan
Zu 18,1 g (100 mMol) Benzyloxytrimethylsilan (hergestellt wie in Pierce "Silylation of Organic Compounds", Pierce Chemical Co., Rockford, 111. 1968, Seite 18) in einem 100 ml Rundbodenkolben, der mit magnetischem Rührwerk und einem Luftkühler ausgestattet ist, gibt man unter Stickstoff 1,46 g (10 mMol) Di-t-butylperoxid zu. Das Gemisch erhitzt man über Nacht bei 145°C unter Stickstoff (> 12 Stunden). Das Reaktionsgemisch unterwirft man einer fraktionierten Destillation auf einer 15,2 cm Vigreaux-Kolonne, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zurückzugewinnen. Das Destillat (Siedepunkt 90 bis 92°C/15 Torr) enthält eine Spur Benzaldehyd (mittels KMR). Das KMR-Spektrum des Produkts (3,2 g, 8,9 mMol) (89#) entspricht einem 1:1 meso-:dl-Gemisch der bis-Trimethylsilyläther von Dihydrobenzoin. Man behandelt das Produkt mit Natriumhydroxid in Äthanol, um es zu Dihydrobenzoin zu spalten. Die GLC-Analyse des isolierten Dihydrobenzoins (1,83 m χ 0,317 cm) 3#
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SE-30 auf Chrom W, 140 bis 200°C bei 4°/Min. zeigt, daß es sich um ein 1:1-Gemisch von meso- und dl-Diastereomeren handelt.
Beispiel 6
Methoxy-t-butyldimethylsilan stellt man dadurch her, daß man das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 und Chlor-t-butyldimethylsilan anstelle von Chlortrimethylsilan verwendet.
Beispiel 7
Kupplung von Methoxy-t-butyldimethylsilan In einen 20 ml Parr-Autoklaven gibt man unter Rühren 5»0 g (34 mMol) Methoxy-t-butyldimethylsilan (wie im Beispiel 6 hergestellt) und 0,5 g (3i4 mMol) Di-t-butylperoxid. Man rührt den Inhalt des Autoklaven 23 Stunden bei 145°C. Man destilliert das Produktgemisch auf einer gepackten Spindelkolonne (152 mm), um das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial zurückzugewinnen. Das Produkt, Äthylenglycol-bis-(t-butyldimethylsilyl)-äther, destilliert man mittels Kurzwegdestillation, Siedepunkt 61°C/85 Torr.
Beispiel 8
Bei einem anderen Versuch erhitzt man Methoxy-t-butyldimethylsilan (15,7 g, 108 mMol) und Di-t-butylperoxid (1,58 g, 10,8 mMol) bei 145°C 16 Stunden in einer Bombe aus rostfreiem Stahl. Nachdem man das Reaktionsprodukt einer Methanolyse unterworfen hat, erhält man eine Ausbeute an Äthylenglycöl von 26,9mg (0,43 mMol, 4Ji).
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In der gleichen Weise vie in den vorausgehenden Beispielen können als andere primäre Alkohole, die unter Bildung von Vicinalglycolen mit höherem Molekulargewicht unter Verwendung einer Trialkylsilylschutzgruppe an der Hydroxylstelle des primären Alkohols und durch Erhitzen bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines organischen Peroxids gekuppelt werden können, beispielsweise aliphatische Alkohole und Aralkylalkohole mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen im Molekül wie η-Butylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Phenylethylalkohol und Cinnamylalkohole verwendet werden.
Für den Fachmann ist es klar, daß weitere Beispiele und verschiedene Modifikationen gegenüber den hier gegebenen Beispielen ausgeführt werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung die Kupplung von primären Alkoholen mit relativ niederem Molekulargewicht unter Bildung von Vicinalglycolen mit relativ höherem Molekulargewicht, wozu man während der Kupplungsreaktion eine Trialkylsilylschutzgruppe an der Hydroxylstelle des primären Alkohols mit niederem Molekulargewicht verwendet.

Claims (16)

  1. Patentansprüche
    / 1. Verfahren zur Kupplung von primären Alkoholen mit niederem "Molekulargewicht unter Bildung von Vicinalglycolen mit höherem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kupplungsreaktion einen primären Alkohol niederen Molekulargewichts verwendet, dessen Hydroxygruppe durch eine TrialkylsiIy!schutzgruppe markiert ist.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß jede Alkylgruppe in der Trialkylsilylschutzgruppe 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatome enthält.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkylsilylgruppe eine Trimethylsilylgruppe verwendet.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Trialkylsilylgruppe eine t-Butyldimethylsilylgruppe verwendet.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als primären Alkohol mit niederem Molekulargewicht Methanol verwendet.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als primären Alkohol mit niederem Molekulargewicht Äthanol verwendet·
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  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als primären Alkohol mit niederem Molekulargewicht Benzylalkohol verwendet.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kupplungsreaktion dadurch erleichtert, daß man bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines organischen Peroxids erhitzt.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Reaktionstemperatur von etwa 110 bis etwa 1800C verwendet.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Peroxid Di-t-butylperoxid verwendet.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycöl, dadurch gekennzeichnet , daß man 2 Moleküle Methoxytrialkylsilan unter Bildung von 1.2-bis-(Trialkylsiloxy)-äthan kuppelt und dieses danach der Methanolyse unterwirft, wodurch man Äthylenglycöl erhält.
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß jede Alkylgruppe in dem Methoxytrialkylsilan eine Methylgruppe ist und daß man die Kupplung dadurch erleichtert, daß man bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines organischen Peroxids erhitzt.
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  13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 18O0C und als organisches Peroxid Di-t-butylperoxid verwendet.
  14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Trialkylsilylgruppe in dem Methoxytrialkylsilan t-Butyldimethylsilyl verwendet und daß man die Kupplung dadurch erleichtert, daß man das Erhitzen bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines organischen Peroxids durchführt.
  15. 15· Verfahren gemäß Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 180°C und als organisches Peroxid Di-t-butylperoxid verwendet.
  16. 16. Verfahren zur Herstellung von Glyzerin, dadurch gekennzeichnet , daß man 3 Moleküle Methoxytrialkylsilan unter Bildung von 1.2.3-tris-(Trialkylsiloxy)-propan kuppelt und dieses danach der Methanolyse unter Bildung von Glyzerin unterwirft,
    17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß jede Alkylgruppe in dem Methoxytrialkylsilan eine Methylgruppe ist und daß man die Kupplung dadurch erleichtert, daß man bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines organischen Peroxide erhitzt.
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    18, Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet , daß man als Reaktionstemperatur eine solche von etwa 110 bis etwa 180°C und als organisches Peroxid Di-t-butylperoxid verwendet.
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