DE2235466B2

DE2235466B2 - 3-Phenylpropanale und 4-Phenylbutanale sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2235466B2
Application number: DE19722235466
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6909 Walldorf Himmele; Hardo Dr. 6720 Speyer Siegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2235466C3; DE2235466A1

Description

CH2 CH

(I)

CH₂-CH=CH₂

(Π)

in der R₁ eine Hydroxyl- oder eine Methoxygruppe bezeichnet, R₂ für einen Methoxyrest steht und R₁ und R₂ auch gemeinsam eine Methylendioxygruppe bedeuten können und X für eine Formylgruppe steht, falls Y ein Wasserstoff bezeichnet, und Y für eine Formylgruppe steht, falls X ein Wasserstoffatom bezeichnet.

2. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenylpropanalen und 4-PhenylbutanaIen der Formel

(D

in der R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 180⁰C unJ Drücken von 20 bis 1500 atü in Gegenwart von Rhodiumcarbon vlkomplexen.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß neue bisher nicht zugängliche 3-PhenyIpropanale und 4-Phenylbutanale zugänglich gemacht werden. Vs ist insofern bemerkenswert, als aus Journal of Organic Chemistry, Bd. 29, 1964, S. 1177, bekannt ist. daß man bei der Hydroformylierung von 1-Hydrox>2-methoxy-4-alIylbenzoI (Eugenol) in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren die in folgender Gleichung angeführten Verbindungen erhält.

H₁CO

HO

in der R₁ einen Hydroxyl-, einen Alkoxy- oder Acyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeu- 30 ; tet, R₂ ein Wasserstoffatom oder wie R, einen Hydroxyl-, einen Alkoxy- oder Acyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R₁ und R₂ gemeinsam auch eine Methylendioxygruppe bedeuten können, X für eine Formylgruppe steht. 35: H₃CO falls Y ein Wasserstoffatom bezeichnet, und Y für CO/H₂ =1:1, 200—400 atü

eine Formylgruppe steht, falls X ein Wasserstoff- ■

atom bezeichnet, durch Umsetzen von Olefinen Co₂(CO)₈, 120—180°C

der Formel HO

^CH₂-CH=CH₂

40.

(H)

45

in der R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 180 C und unter Drücken von 20 bis 1500 atü in Gegenwart von Hydroformylierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen durchfuhrt.

H₃CO

HO

55

Gegenstand der Erfindung sind 3-Phenylpropanal<: und 4-Phenylbutanale der allgemeinen Formel I

H₃CO

HO

60

(V) 30—40%

CH₂-CH-CH₂

(I)

in der R₁ eine Hydroxyl- oder eine Methoxygruppe bezeichnet, R₂ für eine Methoxygruppe steht und R₁ Es ist deshalb überraschend, daß man unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, jedoch unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren, 3-Phenylpropanale und 4-Phenylbutanale erhält.

Bevorzugte Olefine der Formel II sind solche, in denen R₁ einen Hydroxy- oder Methoxyrest bezeichnet und R₂ ein Wasserstoffatom oder wie R₁ einen

IO

Hydroxy- oder Methoxyrest bedeutet und R, und R₁ auch gemeinsam eine Methylendioxygruppe bedeuten können.
Geeignete Olefine sind beispielsweise

1 ^-Dihydroxy^allylbenzol,

l-Hydroxy-2-methoxy-4-atJy!-benzol,

l,2-Dimethoxy-4-allyl-benzo!,

l,2-Methylendioxy-4-allyI-benzol,

l-Methoxy-4-aJIyIbenzol,

l-Hydroxy-4-aIlyl-benzol,

1 -Acetoxy-4-alIyl-benzol,

l-Acetoxy^-methoxy^-allyl-benzol,

l-Äthoxy^-methoxy-^allyl-benzol,

l,2-Dipropoxy-4-allyl-benzol,

l^-Diacetoxy-^allyl-benzol. '⁵

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 50 bis 180"C durchgeführt. Besonders bewählt haben sich Temperaturen von 60 bis 130'C. Ferner werden Drücke von 20 bis 1500 atü angewandt. Vorteilhaft wendet man aber Drücke von 150 bis 700 atü an.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis von 1 zu 4 bis 4 zu 1, besonders von 1 zu 2 bis 2 zu 1 angewandt. Vorteilhaft verwendet man das genannte Gasgemisch im Überschuß, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe der Formel II, z. B. bis zur lOOfachen molaren Menge.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen durchgeführt. Im allgemeinen wendet man 0,001 ppm bis 0.^e Gewichtsprozent Rhodium, bezogen auf die »ingesetzten Olefine der Formel II an. Besonders bewäln: haben sich Mengen von 0,5 bis 100 ppm Rhodium. Man kann die Rhodiumcarbonylkomplexe vor der Reaktion gesondert herstellen oder während der Reaktion aus Ausgangsstoffen, wie Halogeniden, Oxiden, Chelaten oder fettsauren Salzen des Rhodiums erzeugen. Besonders bewährt haben sich als Ausgangsstoffe quadratisch planare Rhodium(I)-komplexe, die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonylchlorid, dimeres Cyclooctadien-l.S-yl-rhodiumchlorid oder Rhodiumcarbonylacetylacetonat.

Die Umsetzung kann ohne Mitverwendung von zusätzlichen Lösungsmitteln durchgeführt werden. In diesem Fall dienen die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen und deren Hydroformylierungsprodukte als Lösungsmittel. Zweckmäßig führt man die Hydroformylierung in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan oder Cyclohexan, ferner Äthcrn wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. oder Alkanolen wie Methanol, Äthanol und Butanol durch.

Im einzelnen stellt man die neuen Verbindungen z. B. so her, daß man die Ausgangsverbindungen der Formel II in einem Hochdruckreaktionsgefäß zusammen mit den genannten Katalysatoren vorlegt und die Umsetzung mit oder ohne die genannten Lösungsmittel unter den obengenannten Bedingungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff vornimmt. In entsprechenden Vorrichtungen läßt sich die Reaktion ohne Schwierigkeit auch kontinuierlich gestalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden die Hydroformylierungsprodukte z. B. durch fraktionierte Destillation isoliert.

Bei dieser Umsetzung entstehen neben den Verbindungen der Formel I durch Wanderung der Doppelbindung im Ausgangsolefin unter Einwirkung des

mitverwendeten Rhodiumkatalysators Verbindungen der Formel VI in untergeordnetem Maße, ζ, Β, nach folgender Gleichung:

H₃CO

COfH₂ =1:1,
300—700 atü

Rh.-Kat.
100—140⁰C

HO

Die Bildung des weniger erwünschten Isomeren VI tritt besonders bei höheren Temperaturen auf. So erhält man bei der Hydroformylierung von Eugenol ζ. B. bei 600 atü und einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff folgende Isomerenverteilung:

7	Vl	Ia	Ib
( Cl	<%l	(%)	1%)
70	<1	~48	-52
80		-45	-52
100	-11	-37	-52
130	-41	-24	-35

Die destillative Trennung solcher Isomerengemische ist wegen der geringen Siedepunktdifferenzen nur mit sehr wirksamen Kolonnen möglich. Falls man die Hydroformylierung z. B. bei 70⁰C durchführt, fallen nur 2 Isomere an, von denen man den geradkettigen Aldehyd bevorzugt durch Zugabe von alkalischen Mitteln, z. B. Piperidinacetat, dimerisieren kann und aus dem verbleibenden Gemisch durch Destillation das verbleibende Isomere rein erhält. Der geradkettige Aldehyd kann aus dem Gemisch in der Weise gewonnen werden, daß man ihn mit einer katalytischen Menge Säure in die trimere Verbindung überführt, abtrennt und anschließend mit Säure in der Hitze wieder depolymerisiert.

Die im technischen Maßstab leicht zugänglichen neuen Verbindungen besitzen angenehme Riechstoff« eigenschaften und stellen einen wohlfeilen Ersatz für Hydroxycitronellal dar. Sie sind auch wertvolle Zwischenprodukte. So lassen sich unter anderem die Aldehyde nach bekannten Methoden, z. B. aminie-

.■I

IO

rende Hydrierung in Gegenwart von Kobalt- und Nickelkatalysatoren ίη die entsprechenden Amine überfuhren. Diese sowie die Verbindungen I selbst sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. COD bedeutet im folgenden den Rest Cyclo-octadien-il.iiJ-yl.

Beispiel I

In einem Hochdruckgefäß von 0,8 1 Inhalt werden 200 g l,2-Dimethoxy-4-allyl-benzol und 200 ppm Rhodium als [Rh(Cl)COD]₂ in 150 ml Benzol als Lösungsmittel auf 70° C erwärmt und unter einem Druck von 600 atü CO: H₂ = 1:1 umgesetzt. Durch Nachpressen von insgesamt 270 atü Gasgemisch wird der Druck während 7 Stunden konstant gehalten. Danach kühlt man unter Druck ab und emspannt. Der Austrag enthält 2-Methyl-3-(I.',2'-dimethoxy-phenyl-4')-propanaI-l und 4-(l',2'-Dimethoxy-phenyl-4')-butanal-1 im Verhältnis 46:54.

Zur Isolierung des verzweigten Aldehyds wird der Rohaustrag mit Benzol verdünnt und mit 5 g Piperidinacetat 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Man arbeitet durch fraktionierte Destillation auf und erhält ^s 82g reines 2-Methy]-3-(l',2'-dimethoxy-phenyl-4')-propanal-1; Sdp. 135°C/O,25 Torr.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden 200 g l,2-Methylen-dioxy-4-ally)-benzol und 20 ppm Rhodium als | Rh(CI)COD]₂ in 200 ml Benzol als Lösungsmittel auf 70"C erwärmt und unter einem Druck von 600 atü CO: H₂ = 1:1 umgesetzt. Der Austrag enthält 4-(J',2'-Methylendioxy-phenyl-4')-butanal-I und 2-Methyl-3-(l\2'-methyIendioxy-phenyl-4')-propanal-l im Verhältnis 53:47. Durch Behandlung des Austrage mit Piperidinucetat — wie im Beispiel 1 beschrieben — läßt sich reines 2-Methyl-3-(l',2'- methylendioxy - phenyl - 4') - propanal-1, 78 g, Sdp. 112^oC/0.25Torr (Fp. des 2,4-Dinitro-phenylhydrazons 148° C) gewinnen. Dieses Produkt erhält man auch durch fraktionierte Destillation des Austrags neben reinem 4-(l',2'-Methylendioxyphenyl-4')-butanal-l, Sdp. 120°C/0,25 Torr (Fp. des 2,4-Dinitro-phenylhydrazons 128 bis 129° C).

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden 200 g 1-Hydro.v, ^-methoxy^-allyl-benzol und 20 ppm Rhodium als [Rh(Cl)COD]₂ in 150 ml Benzol als Lösungsmittel auf 70" C erwärmt und unter einem Druck von 600atü CO:H₂ =1:1 umgesetzt.

Der Austrag enthält 4-( 1 '-Hydroxy^'-methoxy-phenyl-4')-butanal-1 und 2-Methyl-3-(l'-hydroxy-2' - methoxy - phenyl - 4') - propanal -1 im Verhältnis 52:48.

Durch Behandlung des Austrags mit Piperidinacetat — wie im Beispiel 1 beschrieben — erhält man reines 2 - Methyl - 3 - (1' - hydroxy - 2' - methoxy - phenyl-4 >propanal-l, 69 g, Sdp. 126 bis 130°C/0,4Torr.

Claims

Patentansprüche:

I, 3-Phenylpropanale und 4-Pbenylbutanale der allgemeinen Formel

X Y

und Ri auch gemeinsam eine Methylendioxygruppe bedeuten können und X Wr eine Formylgruppe sieht, falls Y ein Wasserstoff m bezeichnet, und Y für eine Formylgruppe steht, falls X ein Wasserstoffatom bezeichnet.

Die Verbindungen der Formel I erhalt man durch Umsetzen von Olefinen der Formel II