DE1933744C - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents

Description

O=C

R₁OOC-C

COOR,

COOR₁

P-R,

R₂O R₃

COOR,

R,OOC —C

als Zusatz angewandt wird, wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und einen nicht substituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivat der Verbindung 1,2-Diphosphacyclopenten-(5)-on-(4) ein Derivat der allgemeinen Formel

O = C

R₁OOC-C

COOR₁

COOR₁
P-R,

R₁O R₂

als Zusatz angewandt wird, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen nicht substituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als U bergangsmetall Kobalt, Rhodium oder Ruthenium verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis übergangsmeiall zu Phosphor 1:0,5 bis 1 :10, vorzugsweise 1 :0,5 bis 1 :1,5, beträgt.

Die Herstellung von Aldehyden aus Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu um ein C-Alom reicheren Aldehyden ist bekannt (vgl. J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxyd, 1967. S. 3(T.). Bin bevorzugter Katalysator für diese als Oxosynthese in der Großtechnik bekanntgewordene Reaktion ist Kobalt, das in verschiedener Form eingesetzt werden kann (vgl. Falbe, I.e.. S. 13 ff.). Fs ist aucl; bekannt, die Oxosynthese mit anderen Metallen, z. B. Rhodium, Ruthenium oder Eisen, durchzuführen (vgl. F a I be. 1. α. S. 21 ff.).

Unter den Reaknonsbedingungen der Oxosynthese bildet sich beim Arbeiten mit Kobalt der aktive Katalysator, nämlich Kobaltcarbonylwasserstoff. aus. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100 und 200 C und bei Gesamtdrücken von 100 bis 400 Atm.

Ais Reaktionsprodukte erhält man neben den primär gebildeten Aldehyden durch Folge- und Nebenreaktionen beträchtliche Anteilt an Nebenprodukten, z. B. Alkoholen, durch Hydrierung der gebildeten Aldehyde; außerdem entstehen Ameisensäureester sowie höhersiedende Kondensationsprodukte der primär anfallenden Aldehyde und andere Substanzen. Anteile der als Ausgangsprodukt eingesetzten olefinischen Verbindungen werden auch zu den entsprechenden gesättigten Reaktionsprodukten hydriert.

Bei der Hydroformylierung der meisten olefinischen Ausgangsproduktc (soweit sie nicht symmetrisch und durch Doppelbindungswanderung nicht isomerisierbar sind, wie z. B. Äthylen und Cyclopenten) treten unter den Reaktionsbedingungen isomerisierungen der intermediär aus der olefinischen Verbindung und dem Carbonyl gebildeten Komplexe ein, weshalb man im allgemeinen Gemische isomerer Reaktionsprodukte erhält

Es ist eine Ausführungsform der Oxosynthese bekanntgeworden, bei der man als Katalysatoren Komplexe aus bestimmten Phosphinen, Kohlenmonoxid und 'übergangsmctallen, wie Kobalt, Rhodium usw., anwendet (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 186455 und 1212 953). Bei dieser bekannten Arbeitsweise soll die Reaktion bei Drücken von 35 bis 150 Atm und bei Temperaturen von 160 bis 20O⁰C durchgeführt werden. Dabei soll, ausgehend von geradkettigen Olefinen, ein höheres Verhältnis zwischen normalen und iso-Aldehydcn und/oder normalen und iso-Alkoholcn erhalten werden als bei Anwendung von Metallkatalysatoren, insbesondere Kobaltkatalysatoren, die keine Phosphinzusätze enthalten. Außerdem

soll das Verfahren dazu führen, daß bereits größere Anteile der primär gebildeten Aldehyde zu Alkoholen hydriert werden. Die unerwünschte Bildung höhersiedender Kondensationsprodukte ist gegenüber der Arbeitsweise mit Kobaltkatalysatoren ohne Phosphinzusatz herabgesetzt.

Bei dieser Ausführungsform der Oxosynthese hat es sich als ungünstig erwiesen, daß in der Regel mehr als 10% der eingesetzten olefinischen Verbindungen zu gesättigten Reaktionsprodukten hydriert weiden, insbesondere aber, daß eine starke Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf genommen werden muß. Dadurch bedingt dieses Verfahren größere Reaktiunsgefaße, wenn gleiche Durchsatze wie mit phosphinfreien Katalysatoren erzielt werden sollen.

Es ist bekannt, an Stelle von Phosphinen auch Phosphite als Zusatzkatalysatoren zum Kobaltkatalysator einzusetzen (vgl. deutsche Auslegeschriften 1 146 486 und 1 230 010). Durch den Phosphitzusatz soll die Hydrierung primär gebildeter Oxc-Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen weitgehend vermindert werden, jedoch setzen aucn die Phosphitzusätze die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Synthese gegenüber einem Arbeiten mit Kobaltkatalysatoren, die keine Phosphin- oder Phosphitzusätze enthalten, eindeutig herab.

Es bestand daher die Aufgabe, Olefine in Gegenwart von Oxo-Katalysatoren, die einen Zusatz von Phosphorverbindungen enthalten, in hohen Ausbeuten in Aldehyde zu überführen, wobei eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit weitgehend vermieden wird.

Nach der Erfindung wird zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die ein Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, derart gearbeitet, daß man dem Katalysator mindestens ein Derivat der Verbindung l,2-Diphosphacyclopenten-(5)-on-(4) zusetzt.

Besonders bewährt haben sich als Katalysatorzusatze Verbindungen der allgemeinen Formel

fahrens der Erfindung werden als Katalysatorzusatze Verbindungen der allgemeinen Formeln

COOR,

R₁OOC-C₅

und

R₂OOC — C ,

R₃

wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und einen nicht substituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen.

Mit Erfolg gelangen ferner als Katalysatorzusätze Verbindungen der allgemeinen Formel

COOR₁

O=C

-C

COOR,

R₁OOC-C₅ ,P-R₂

R₃OOC-C,

R₄O

COOR₂

COOR₁

₂P-(A₂)_n-R„

(A₁I_n-R₅

45

wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R_(i gleich oder verschieden sein können und einen nicht substituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatische!!, heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen, A₁ und A₂ gleiche oder verschiedene Brückenatome sind, die wahlweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor darstellen, und für /1 die Werte O oder 1, im Fall von Schwefel, Stickstoff oder Phosphor als Brückenatom für η auch der Wert 2 stehen kann.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Vcr-

R₁O R₂

r> zur Anwendung, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen nicht substituierten oder subsiituierten aliphatischen, cycloaliphatischen. heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen. Unter den Bedingungen der Oxosynthese bilden sich aus ^en ein Ubergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysatoren Cärbonylverbindungen, die mit den nach dem Verfahren der Erfindung zugesetzten heterocyclischen Phosphorverbindungen gegenüber den einfachen Metallcarbonylverbindungen thermisch stabilere und vveniger flüchtige Komplexe bilden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorzusatze bewirken, daß die Bildung von Aldehyden mit erhöhter Selektivität erfolgt. Es hai sich gezeigt, daß eine Hydrierung der eingesetzten Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen nahezu vollständig unterbleibt und eine Weiterhydrierung der gebildeten Oxoaldehyde zu Alkoholen praktisch

nicht auftritt. Darüber hinaus wird auch die Bildung höhersiedender Kondensationsprodukte und anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie z. B. Ameisensäureester, im Vergleich zu bekannten Verfahren deutlich herabgesetzt. Eine weitere Steigerung der Aldehydausbeute, die in manchen Fällen jedoch mit einer Verminderung der Umsatzgeschwindigkeit verbunden ist, kann durch Zusatz von Alkalihydroxid zum Katalysatorsystem erzielt werden.

Besonders bemerkenswert ist, daß die als Katalysatorzusätze nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten heterocyclischen Phosphorverbindungen die Geschwindigkeit der Hydtoformylierungsreaktion im Vergleich zur Hydroformylierung von Olefinen mit den üblichen, zusatzfreien Katalysatoren, wie Kobaltcarbonylverbindungen, nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigen. Im Gegensatz dazu haben die bisher verwendeten phosphorhaltigen Katalysatorzusätze eine erhebliche Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit der in Reaktoren übereinstimmender Größe je Zeiteinheit gewonnenen Ausbeute an Wertprodukten zur Folge.

Mit besonders guten Ergebnissen werden die phosphorhaltigen, heterocyclischen Verbindungen nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise zusammen mit Kobalt, Rhodium, Ruthenium oder Eisen enthaltenden Katalysatoren verwendet.

Typische Beispiele für ais KataiysatorZusälzc geeignete Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.

1. 1 -Äthoxy-1,2-diphenyl-[ 1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-{4)]-tricarbonsäure-{3,3,5)-triäthylester;

2 1 -Athoxy-1,2-di-(4'-chlor-phenylH 1,2-diphos-

lSWiribäpSS)

py
triäthylester;

3. 1 -Äthoxy-1,2-di-(4'-methyl-phenyl)-[ 1,2-diphosphacyclopenten-iSyon-^yj-tricarbon-

säure-(3,3.5Mriäthylester;

4. 1 -Äthoxy-1 .2-di-(4'-dimethylamino-phenyl)-[ 1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester;

5. I -Äthoxy-1,2-dM4'-fluor-phenyl)-[ 1,2-diphosphacyclopenten^)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5> triäthylester;

6. 1 -Äthoxy-1,2-di-(2 '-tert.-butyl-phenoxy)-[ 1,2-diphosphacyc\openten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-OÄSVtriäthylester,

7. l-Äthoxy-l,2-di-(2',5'-dimethyl-phenyl)-

[ 1 ^-diphosphacyclopenten-i 5)-on-(4)]-tricarbonsäure-( 3,3.5Hriäthylester;

8. 1 -Äthoxy-1,2-dH N-methyl-anilino}-[ 1.2-diphosphacycIopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3.5)-triäthylester;

9. 1 -Methoxy-1,2-diphenyl-[ 1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(334l·
trimethylester;

10. 1-tert-Butoxy-1,2-diphenyl-[ 1,2-diphospbacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsättre-(33^)-tri-terL-butylester;

11. l-tert-Butoxy-l^-di-<4'-dimethylaminophenyI)-[ l,2-diphosphacydopenten-(5}*on-{4)> tri(»boiisäure{3A^tri4ertbutylester;

p äthyiester.

33Ie HersteflangdeE d genannten Derivate beispielsweise durch Reaktion von Malonsäurcdiestern mit solchen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, die mindestens zwei unmittelbar an das Phosphoratom gebundene, zur Umsetzung mit Wasserstoff befähigte Halogenatome enthalten, wobei durch Zusatz einer Base, z. B. eines tertiären Amins, für eine laufende Entfernung des während der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs gesorgt wird. Die Umsetzung zwischen den Reaktionspartnern

ίο verläuft bereits bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur. Zweckmäßig arbeitet man bei 40 bis 60⁰C. In speziellen Fällen, z.B. bei sterisch gehinderten Reaktionspartnern, können auch höhere Temperaturen erforderlich sein¹.

is Die Katalysatoren werden in der für die Oxosynthese üblichen Menge eingesetzt. So werden z. B. Kobalt und Ruthenium in einer Konzentration von etwa 0,01 bis S Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, Metall, bezogen auf umzusetzende olefinische Verbindung, angewandt. Rhodium setzt man üblicherweise in einer Konzentration von 0,00001 bis 0.5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Rh, bezogen auf umzusetzende olefinische Verbindung, ein. Das Atom·

2s verhältnis Metall zu Phosphor beträgt im allgemeinen 1:0,5 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:3. Gegebenenfalls können jedoch auch Metall und Phosphor in Atomverhä!tni«en angewandt werden, die oberhalb oder unterhalb der genannten Werte liegen.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Drücken von 50 bis 400 Atm, vorzugsweise 150 bis 300 Atm, durchgeführt, wobei ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:1. eingehalten wird. Die Reaktionstemperatür liegt im Bereich von 70 bis 25O^c C, vorzugsweise 90 bis 180° C. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, daß die Aldehydausbeute temperaturabhängig ist. Mit abnehmender Reaktionstemperatur steigt der Aldehydanteil, bezogen auf eingesetztes Olefin, im Reaktionsprodukt an. Gleichzeitig wird jedoch eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. Die Durchführung der Umsetzung bei niedrigen Temperaturen ist besonders dann vorteilhaft, wenn geradkettige Olefine in unverzweigte Reaktionsprodukte übergeführt werden sollen.

Die Umsetzung der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach dem Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart, aber auch in Abwesenheit inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Arbeitet man mit Lösungsmitteln, so kommen beispielsweise aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Äther, Ester. Ketone oder das Reaktionsprodukt selbst bzw. Teile desselben. z. B. höhersiedende Rückstände, in Frage. Besonders

SS geeignet sind Hexan, Octan. Cyclohexan. Benzol. Toluol, Xylol, Diphenyläther, Tetrahydrofuran oder Mischungen dieser Substanzen.

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt diskontinuierlich oder mit besonderem Vorteil konti-

€0 nuierlich. Wegen der bemerkenswerten thermischen Stabilität und der geringen Flüchtigkeit der sich im Reaktionsgemisch aus Metallcarbonylverbmdungen und den heterocyclischen, phosphorhaltigen Verbindungen bildenden Komplexe kann das Reaktions- produkt in einfacher Weise durch Destilktion vom Katalysator abgetrennt werden. Hierbei wird so gearbeitet, daß der Katalysator im Sumpf verbieibi und in flüssiger Phase, gegebenenfalls nach Ergänzung

geringer Verluste durch frischen Katalysator, im Kreis geführt wird.

In den folgenden Beispielen 1 bis 18 ist die diskontinuierliche Hydroformylierung von Olefinen nach der Arbeitsweise der Erfindung beschrieben, und zwar uetreffen die Beispiele I bis 17 Umsetzungen in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, während im Beispiel die Anwendung eines Rhodiumkatalysators erläutert ist. Die kontinuierliche Durchführung der Hydroformylierung ist in den Beispielen 19 und 20 be- ίο schrieben.

Beispiele 1 bis 17

In einem 2,1-1-Edelstahlautoklav (V4A) mit Magnethubrührung werden jeweils 300 g Benzol, 3,45 g Dikobaltoctacarbonyl und mit Ausnahme von Beispiel 1, das einen Vergleichsversuch darstellt, die entsprechenden, in der Tabelle angegebenen, phosphorhaltigen Zusatzkatalysatdren sowie gegebenenfalls KOH eingefüllt. Die Phosphorverbindung gelangt dabei in einer solchen Menge zur Anwendung, daß das Atomverhältnis Co: P = 1:1,1 beträgt.

Der Autoklavinhalt wird mit CO und H₂ im Verhältnis 1 : 1 unter einem Druck von 250 at auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen erhitzt. über eine Druck-Üosierpumpc werden darauf 150 g Hexen-(l) in den Autoklav eingeführt. Das im Verlauf der Reaktion verbrauchte Synthesegas wird durch eine automatische Druckregelung kontinuierlich nachgeliefert, so daß im Autoklav kein Druckabfall eintritt. Der Ablauf der Reaktion wird durch regelmäßige Probenahme und gaschromatografisch Analyse verfolgt. Sobald die Umsetzung beendet ist, wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatografische Analyse ermittelt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die Bezeichnung der als Katalysatorzusätze verwendeten P-Verbindungen durch Zahlen erfolgt, die mit der Numerierung der in der Beschreibung als typische Beispiele aufgeführten Verbindungen übereinstimmt.

Hydroformylierung von Hexen-{1) Reaktionsbedingungen

Druck 250 at

Molverhältnis H₂: CO = 1:1

Lösungsmittel Benzol

Co-Konzentration 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Olefin

Atomverhältnis Co: P = 1:1,1 Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Olefin = 2:1

es •1,

S-im
te
in

Versuch-Nr.

1
2
3
4 5

8
9

10
U

12
13
14
15
16
17

Co₂(CO)₈

Co₂(CO)₈ +Triphenylphosphit

Co₂(CO)₈ + Tributylphosphin Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 1 CO₂(CO)₈ + Tributylphosphin

+ 1 Mol KOH/Grammatom P Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 1

+ 1 Mol KOH/Grammatom P Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 1

+ 2 Mol KOH Grammatom P Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 3 Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 3

+ ! Mol KOH/Grammatom P

Co₁(CO)₈ + P-Verbindang 2 Co₁(CO)₈ + P-Verbindang 2 + 1 Mol KOH/Grammatom P

Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 7 Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 4 Co₂(CO)₈ + P-Veri>indung 11 Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 12 Co₂(COJs + P-Verbindung 1 Co₂(CO)₈ + P-Verbindang i

170 170 170 170 170

170 170

170 170

170 170

170 170 170 150 120 90 Ausbeuten: aus 100 g Hexen-U) werden erhalten (in g)

Aldehyde

74,2 115,8

63,8 123,4

126,7 129,6

120.8 125,0

1153 119,4

120,0

125,5

122

123,0

1273

131,0 Alkohole

25.0 6,8

43,8 2,6

29,5

1,8 1,4

3,1

4,2

8,0
6,4

2,6
1,8

0,8

Ameisensäureester

11,1
4,1

16.2
1,3

33,1

OS
0,8

2.9
1,5

3.4
2,1

2,5
1,4
2,1

1,4

Paraffine

2,5 2,2 8,2 2,3 10,2

2,0 1,4

2.3

2.1
2.9

2,6
Z8

3,2
ι ■>

1,6
1.?

höhersiedende Anteile

23,0 7,3 5.1 5.9 6,0

4,0 2.3

6.5

1.7

7.1 4.6

6,8 3.0 53 63 4,0 2,1

Reaktionszei.

(in Std. I bis

zu 95%igem

Umsatz

1 3 2

1.5 >5

3 3

1.5 1,5

2,5 3.5

64

9 10

. weilzeit von 45 Minuten) bei 160⁰C und 240 Atm

Beispiel 18 _{Druck mit} Kohlenmonoxid und Wasserstoff (im Ver-

In einem 4-1-Edelstahlautoklav (V4A) mit Ma- hältnis 1 : i) in Gegenwart von Dikcbaltoctacarbonyl

gnethubrührung werden 800g Toluol, 0,4g Rho- und 1 -Äthoxy-1.2-diphenyl-[1,2-diphosphacyclo-

dium (in Foim des 2-Äthylhexanoats) und 0,2 g 5 penten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthyl-

1 -Äthoxy- 1,2 -diphenyl -[1,2- diphosphacyclopen- ester umgesetzt. Das Atomverhältnis von Kobalt

ten-^-on-t^-tricarbonsäure-P^SJ-triäthylcstcr und Phosphor im Katalysatorsystem beträgt 1:1,1.

mit CO und H₂ im Verhältnis 1:1 unter 250 at Der Katalysator ist in höhersiedenden Anteilen des

Druck auf 170°C erhitzt, über eine Druck-Dosier- Reaktionsproduktes gelöst (Konzentration: 4,1 g

pumpe werden darauf 400 g Hexen-(l) in den Auto- io Co/1) und wird in einer Menge von 9 1 Lösung/h im

klav eingeführt. Das im Verlauf der Reaktion ver- Kreis geführt. Die erforderliche Ergänzung durch

brauchte Synthesegas wird durch eine automatische frischen Katalysator beträgt 0,03% Co, bezogen auf

Druckregelung kontinuierlich nachgeliefert, so daß eingesetztes Propylen. Das rohe Hydroformylierungs-

im Autoklav kein Druckabfall eintritt. Der Ablauf produkt wird in der Destillationskolonne 6 bei einer

der Reaktion wird durch regelmäßige Probenahme is Sumpftemperatur von 156⁰C, einem Destiilations-

und gaschromatografische Analyse verfolgt. Nach druck von 10 Atm und einem Gaskreisluuf von

einer Umsetzungsdauer von 2 Stunden wird der 13 Nm³ zerlegt. Als Reaktionsprodukt erhält man

Autoklav entleert und die Zusammensetzung des etwa 5 kg/h eines Destillats, das folgende Zusam-

Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und mensetzung aufweist:

gaschromatografische Analyse ermittelt. Mehr als 20

95% des umgesetzten Hexen-(l) liegen als n- bzw. Aldehyde 90,8%

i-Heptanal vor. Ameisensäureester 0,4%

In den Beispielen 19 und 20 ist die kontinuierliche Alkohole 4,0%

Durchführung der Hydroformylierung nach dem Höhersiedende Anteile 4,8 %

Verfahren der Erfindung erläutert, wobei die nach- 25

stehend beschriebene, in der Zeichnung dargestellte

Apparatur zur Anwendung gelangt. Beispiel 20

In einen Reaktor 4 werden durch Leitungen 1, 2

und 3 Olefin. Synthesegas (CO zu H₂ = 1 :1) und In den Reaktor 4 werden je Stunde 1,0 kg handels-Kaiaiysaiöf Zügffuhrt. Die Reaktionsprodukte ver- 30 übliche? Propylen eingeführt und bei HO⁰C und lassen den Reaktor über eine Leitung 5 und treten 250 Atm Druck mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einen Sunipfraum 7 einer Destillationskolonne 6 (im Verhältnis 1:1) in Gegenwart von Dikobaltein. Die abdestillierenden Anteile des Reaktionspro- octacarbonyl und 1-Äthoxy-1,2-di-(4'-dimethylduktes werden über einen Kühler 8 in einen Abschei- aminophenyl)-[l,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)> der 9 geleitet ind entweder über eine Pumpe 10 als 35 tricarbonsäure - (3,3,5) - triäthylester umgesetzt. Das Rücklauf auf den Kopf 11 der Kolonne 6 zurück- Atomverhältnis von Kobalt und Phosphor im Katageführt oder b:i 12 abgezogen. Im Sumpfraum 7 der lysatorsystem beträgt 1:1. Der Katalysator ist in Kolonne 6 verbleibt der Hydroformylierungskataly- höhersiedenden Anteilen des Reaktionsprodukte sator in hochsiedenuen Anteilen des Reaktionspro- gelöst (Konzentration: 4,4 g Co/1) und wird in einer duktes. Er wird über eine Pumpe 13 wieder in den 40 Menge von 12,51 Lösung/h im Kreis geführt. Die Reaktor 4 eingespeist. Eine Leitung 16 dient der Zu- erforderliche Ergänzung durch frischen Katalysator führung frischen Katalysators. Aus der Destillations- beträgt 0,007% Co, bezogen auf eingesetztes Prokolonne 6 stammendes Abgas wird entweder durch pylen. Die Aufarbeitung des rohen Hydrofortnylieeine Leitung 17 entspannt oder über eine Kreislauf- ningsproduktes erfolgt wie im Beispiel 19. jedoch pumpe 14 in den Sumpfraum 7 zurückgeführt. Wäh- 45 mit einem Gaskreislaur von 4 Nm³/h. Als Reaktionsrend der Versuchsdauer wird der Flüssigkeitsstand produkt erhält man etwa 1,5 kg/h eines Destillats, im Sumpfraum 7 durch ständige Entnahme von das folgende Zusammensetzung aufweist:
Sumpfprodukt über eine Leitung 15 konstant gehalten.

_ . . , ₁₀ Aldehyde 91,6%

Beispiel iv ^ Ameisensäureester· 1,0%

Im Reaktor 4 werden je Stunde 33 kg handeis- Alkohole 3,1%

übliches Propylen (entsprechend einer mittleren Ver- Höhersiedende Anteile 4,3%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden lurch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonjxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die ein Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator mindestens ein Derivat der Verbindung 1,2-Diphosphacyclopenten-(5)-on-(4) zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivat der Verbindung 1.2-Diphosphacyclopenten-(5)-on-(4) ein Derivat der allgemeinen Formeln