DE1933744B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents

Description

COOR,

O = C

R₁OOC-C

R, O R,

O = C C

COOR₁

R₁OOC- C

als Zusatz angewandt wird, wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und einen nicht substituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Derivat der Verbindung 1,2-Diphosphacyclopenten-(5)-on-(4) ein Derivat der allgemeinen Formel

O = C

R₁OOC --C

R₁O

COOR₁

COOR₁ substituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetall Kobalt, Rhodium oder Ruthenium verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis überaangsmetall zu Phosphor 1:0,5 bis 1:10. vorzugsweise 1:0,5 bis 1:1,5, beträgt.

R,

als Zusal/ angewandt wird, wobei R
oder verschieden sein können

₁ <md R₂ gleich und einen nicht Die Herstellung von Aldehyden aus Olefinen mit

Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist bekannt (vgl. J. Falbe. Synthesen mit Kohlenmonoxyd, 1967. S. 3 ff.). Ein bevorzugter Katalysator für diese als Oxosynthese in der Großtechnik bekannigewordene Reaktion ist Kobalt, das in verschiedene: Form eingesetzt werden kann (vgl. Falbe. I.e.. S. 13 ff.). Es ist auch bekannt, die Oxosynthese mit anderen Metallen, z. B. Rhodium. Ruthenium oder Eisen, durchzurühren (vgl. F a 1 be, 1.c. S. 21 ff).

Unter den Reaktionsbedingungen der Oxosynthese bildet sich beim Arbeiten mit Kobalt der aktive Katalysator, nämlich Kobaltcarbonyhvasserstoff. au>. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C und bei Gesamtdrücken von 100 bis 400 Atm.

Als Reaktionsprodukte erhält man neben den primär gebildeten Aldehyden durch Folge- und Nebenreaktionen beträchtliche Anteile ?n Nebenprodukten, z. B. Alkoholen, durch Hydrierung der gebildeten Aldehyde; außerdem entstehen Ameisensäureester sowie höhersiedende Kondensationsprodukte der primär anfallenden Aldehyde und andere Substanzen. Anteile der als Ausgangsprodukt eingesetzten olefinischen Verbindungen werden auch zu den entsprechenden gesättigten Reaktionsprodukten hydriert.

Bei der Hydroformylierung der meisten olefinischen Ausgangsprodukte (soweit sie nicht symmetrisch und durch Doppelbindungswanderung nicht isomerisier· bar sind, wie z. B. Äthylen und Cyclopenten) treter unter den Reaktionsbedingungen Isomerisierungei der intermediär aus der olefinischen Verbindung unc dem Carbonyl gebildeten Komplexe ein, weshalb mar im allgemeinen Gemische isomerer Reaktionsprodukti erhält.

Es ist eine Ausführungsform der Oxosynthese bc kanntgeworden, bei der man als Katalysatoren Korn plexe aus bestimmten Phosphinen, Kohlenmonoxii und übergangsmctallen, wie Kobalt, Rhodium usw anwendet (vgl. deutsche Auslegeschrift I 1 RiS 455 um 1212 953). Bei dieser bekannten Arbeitsweise sol die Reaktion bei Drücken von 35 bis 150 Atm um bei Temperaturen von 160 bis 200 C durchgeführ weiden. Dabei soll, ausgehend von geradkettig Olefinen, ein höheres Verhältnis zwischen normale

<\s und iso-Aldehyden und oder normalen und iso-Alke holen erhallen werden als bei Anwendung vo Mela I !katalysatoren, insbesondere Kobalt katalyse toren. die keine l'hosphiii/usat/e enthalten. Außerdei

soll das Verfahren dazu rühren, daß bereits größere Anteile der primär gebildeten Aldehyde zu Alkoholen hydriert werden. Die unerwünschte Bildung höhersiedender Kondensationsprodukte ist gegenüber der Arbeitsweise mit KobaltkatalysatorerT ohne Phosphinzusatz herabgesetzt.

Bei dieser Ausführungsform der Oxosynthese hat es sich als ungünstig erwiesen, daß in der Regel mehr als 10% der eingesetzten olefinischen Verbindungen zu gesättigten Reaktionsprodukten hydriert werden, ins- to besondere aber, daß eine starke Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf genommen werden muß. Dadurch bedingt dieses Verfahren größere Reaktionsgefäße. wenn gleiche Durchsätze wie mit phosphinfreien Katalysatoren erzielt werden sollen.

Es ist bekannt, an Stelle von Phosphinen auch Phosphite als Zusatzkatalysatoren zum Kobaltkatalysator einzusetzen (vgl. deutsche Auslegeschriften 1146 486 und 1 230 010). Durch den Phosphüzusatz soll die Hydrierung primär gebildeter Oxo-Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen weitgehend (ermindert werden, jedoch setzen auch die Phosphitzusätze die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Synthese gegenüber einem Arbeiten mit Kobaltkatalysatoren, die keine Phosphin- oder Phosphitzusätze enthalten. eindeutig herab.

Es bestand daher die Aufgabe. Olefine in Gegenwart von Oxo-Katalysatoren, die einen Zusatz \on Phosphorverbindungen enthalten, in hohen Ausbeuten in Aldehyde zu überführen, wobei eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit weitgehend vermieden \viri¹ Nach der Erfindung wird zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mn Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren. die ein Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, derart gearbciUü. daß man dem Katalysator mindestens ein Derivat der Verbindung l,2-D;phosphacyclopenten-(5)-on-(4| zusetzt.

Besonders bewährt haben sich als Katalysatorzusätze Verbindungen der allgemeinen Formel EVfindi

fahrefis der Erfindung werden als Kataiysatorzusätze Verbindungen der allgemeinen Formeln

O = C

R₁OOC-C

COOR₂

COOR₁ P-R₃

R, O

O = C

COOR₂

-C

R₂OOC — C ,

R₁O

COOR₁

1
P

wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und einen nicht substituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen.

Mit Erfolg gelangen ferner als Katalysatorzusätze Verbindungen der allgemeinen Formel

COOR,

O = C

COOR₁

O = C

COOR-,

COOR,

45

R₁OOC-C, ,P-R₂

P₃OOC-C P-(A₂I_n-R_n

ι
P

R₄O (A₁J_n-R₅

wobei R₁, Ri, R_-1, R.i. R_s und R,, gleich oder \erschicden sein können und einen nicht substituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatische!!, heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen. Ai und Ai gleiche oder verschiedene Hriickeiiatoine sind, die wahlweise Sauerstoff. Schwefel. Stickstoff oder Phosphor darstei.cn, und für 11 die Werte O oder im Fall von Schwefel. Stickstof!' oder Phosphor als Brückcnatoin für /1 auch der Wen 2 stehen kann. Nach einer weiteren Auslülirimgslorm des Ycr-

R₁O R₂

zur Anwendung, wobei R_t und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen nicht substituierten od^r substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen. Unter den Bedingungen der Oxosynthese bilden

sich aus den ein Ubergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysatoren Carbonylverbindungen, die mit den nach dem Verfahren der Erfindung zugesetzten heterocyclischen Phosphorverbindungen gegenüber den cin-

f'o fachen Mctallcarbonylverbindungcn ihcrmisch stabilere und weniger flüchtige Komplexe bilden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorzusätze bewirken, daß die Bildung von Aldehyden mit erhöhter Selektivität erfolgt. Es

('S hat sich gezeigt, daß eine Hydrierung der eingesetzten Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen nahezu vollständig unterbleibt und eine Wciterhydricrung der gebildeten Oxoaldehydc zu Alkoholen praktisch

nicht auftritt. Darüber hinaus wird auch die Bildung höhersiedender Kondensationsprodukte und anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie /.. B. Ameisensäureester, im Vergleich zu bekannten Verfahren deutlich herabgesetzt, Eine weitere Steigerung der Aldehydausbcutc. die in manchen Fällen jedoch mit einer Verminderung der Umsatzgeschwindigkeit verbunden ist. kann durch Zusatz von Alkalihydroxid zum Katalysatorsystem erzielt werden.

Besonders bemerkenswert ist, daß die als Katalysatorzusätze nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten heterocyclischen Phosphorverbindungen die Geschwindigkeit der Hydroformylierungsrcaktion im Vergleich zur Hydroformylierung von Olefinen mit den üblichen, zusatzfreien Katalysatoren, wie Kobaltcarbonylvcrbindungcn, nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigen. Im Gegensatz dazu haben die bisher verwendeten phosphorhaltigcn Katalysatorzusätzc eine erhebliche Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit der in Reaktoren übereinstimmender Größe je Zeiteinheit gewonnenen Ausbeute an Wertprodukten zur Folge.

Mit besonders guten Ergebnissen werden die phosphorhaltigen, heterocyclischen Verbindungen nach der crfindungsgcmäßcn Arbeitswisc zusammen mit Kobalt, Rhodium, Ruthenium oder Eisen enthaltenden Katalysatoren verwendet.

Typische Beispiele für als Katalysatorzusätze geeignete Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.

1. I -Äthoxy-1,2-diphenyl-[ 1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester;

2. 1 -Äthoxy-1,2-di-(4'-chlor-phenyl)-[ 1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylcstcr;

3. 1 -Äthoxy-1,2-di-(4'-methyl-phcnyl)-[ 1.2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylestcr;

4. 1 -Äthoxy- l,2-di-(4'-dimethylamino-phenyl)-[ 1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäurc-(3,3,5)-triäthylester;

5. 1 -Äthoxy-1,2-di-(4'-fluor-phenyl)-[ 1,2-diphosphacyclopcnten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)· triäthylestcr;

6. 1 -Äthoxy- l,2-di-(2'-tert.-butyl-phenoxy)-

[ 1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester;

7. l-Äthoxy-l,2-di-(2',5'-dimethyl-phenyl)-[l^-diphosphacyclopenten-iSJ-on-KXJ-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester;

8. 1 -Äthoxy-1,2-di-(N-methyl-anilino)-[ 1,2-diphosphacyclopenten-^-on-^Q-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester;

9.. 1 -Methoxy-1,2-diphenyl-[ 1,2-diphospha-

ib^

trimethylester;

10. 1 -tert.-Butoxy-1,2-diphenyl-[ 1,2-diphosphacyclopenten-^J-on-i^-tricarbonsäure-P^S)-tri-tert.-butylester;

11. 1 -tert-Butoxy-1,2-di-(4'-dimethylaminophenyl)-[ 1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-tri-tert.-butylester;

12. 1 -Äthoxy-1,2-di-n-butyl-[ 1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester.

Die Herstellung der vorstehend genannten Derivate des 1,2 - Diphosphacyclopenten - (5) - on - (4) erfolgt beispielsweise durch Reaktion von Malonsäurediestern mit solchen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, die mindestens zwei unmittelbar an das Phosphoratom gebundene, zur Umsetzung mit Wasserstoff befähigte Ilalogenatome enthalten, wobei durch Zusatz einer Hase. z. B. eines tertiären Amins, für eine laufende Entfernung des während der Reaktion entstehenden I lalogcnwasserstofls gesorgt wird. Die Umsetzung zwischen den Keaklionsparlnern

ίο verläuft bereits bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur. Zweckmäßig arbeitet man bei 40 bis 60 C. In speziellen Fällen, z.B. hei sterisch gehinderten Reaktionspartnern, können auch höhere Temperaturen erforderlich sein.

Die Katalysatoren werden in der für die Oxosynthese üblichen Menge eingesetzt. So werden z. B. Kobalt und Ruthenium in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.1 bis 1,5 Gewichtsprozent, Metall, bezogen auf umzusetzende olefinische Verbindung, angewandt. Rhodium setzt man üblicherweise in einer Konzentration von 0,00001 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Rh. bezogen auf umzusetzende olefinische Verbindung, ein. Das Atomverhältnis Metall zu Phosphor beträgt im allgemeinen 1 :0,5 bis I : 10, vorzugsweise 1 :0,5 bis I : 3. Gegebenenfalls können jedoch auch Metall und Phosphor in Atomverhältnissen angewandt werden, die oberhalb oder unterhalb der genannten Werte liegen.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Drücke:; von 50 bis 400 Atm, vorzugsweise 150 bis 300 Atm. durchgeführt, wobei ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von 1 : 5 bis 5 : I, vorzugsweise 1:1, eingehalten wird. Die Rcaktionstcmperatür liegt im Bereich von 70 bis 250⁰C. vorzugsweise 90 bis 180"C. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, daß die Aldehydausbeutc temperaturabhängig ist. Mit abnehmender Reaktionstemperatur steigt der Aldehydanteil, bezogen auf eingesetztes

Olefin, im Rcaktionsprodukl an. Gleichzeitig wird jedoch eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. Die Durchführung der Umsetzung bei niedrigen Temperaturen ist besonders dann vorteilhaft, wenn geradkettige Olefine in unverzweigte

Reaktionsprodukte übergeführt werden sollen.

Die Umsetzung der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach dem Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart, aber auch in Abwesenheit inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt wer-

den. Arbeitet man mit Lösungsmitteln, so kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester. Ketone oder das Reaktionsprodukt selbst bzw. Teile desselben z. B. höhersiedende Rückstände, in Frage. Besonder;

geeignet sind Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol Toluol, Xylol, Diphenyläther, Tetrahydrofuran odei Mischungen dieser Substanzen.

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt dis kontinuierlich oder mit besonderem Vorteil konti nuierlich. Wegen der bemerkenswerten thermischer Stabilität und der geringen Flüchtigkeit der sich irr Reaktionsgemisch aus Metallcarbonylverbindunger und den heterocyclischen, phosphorhaltigen Verbin düngen bildenden Komplexe kann das Reakticns

produkt in einfacher Weise durch Destillation von Katalysator abgetrennt werden. Hierbei %virci se gearbeitet, daß der Katalysator im Sumpf verbleib und in flüssiger Phase, gegebenenfalls nach Ergänzuni

2697

L'i'nn;:cr Verluste durch Irischen KalaUsator. im Kreis geführt wird.

In den folgenden Beispielen I his IS ist die diskontinuierliche 1 lydroformylierung \on Olefinen nach der Arbeitsweise der l-ründung beschrieben, und /war beti'-"'cn ilie Beispiele I bis I 7 I !nisct/ungen in < ieuen wart Min Kobaltkalalysatoren. wahrend im Beispiel IX die Anwendung eines RhodiumkatalysaUirs erläutert ist. Die kontinuierliche. Durchführung der llydroformylicrung ist in den Heispielen 19 und 20 bcschrieben.

Beispiele I bis 17

In einem 2.1-1-L^:delstahlautoklav (V4A) mit Magncthubrührung werden jeweils 300 g Benzol. 3.45 g Dikobaltoctacarbonyl und mit Ausnahme von Beispiel I, das einen Vcrglcichsversuch darstellt, die entsprechenden, in der Tabelle angegebenen, phosphorhaltigen Zusatzkatalysatoren sowie gegebenenfalls KOH eingefüllt. Die Phosphorverbindung gelangt dabei in einer solchen Menge uir Anwendung, daß das Atoinverhälinis ( Ό : I' --- 1:1.1 beträgt.

Der Autoklavinhalt wird mit CO und II, im Verhältnis I : I unter einem Druck von 250 at auf die s in der Tabelle angegebenen Temperaluren erhitzt. Γ her eine Druck-Dosierpumpe werden darauf 150 g llexen-ll) in den Autoklav eingeführt. Das im Verlauf der Reaktion verbrauchte Synthesegas wird durch eine automatische I )ruckregelung kontinuierlich nachgeliefert, so daß im Autoklav kein Druckabfall eintritt. Der Ablauf der Reaktion wird durch regelmäßige Probenahme und gasehromatografisehe Analyse verfolgt. Sobald die Umsetzung beendet ist. wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des

is Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gascnromatografische Analyse ermittelt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die Bezeichnung der als Katalysatorzusätzc verwendeten P-Verbindungcn durch Zahlen erfolgt, die mi,t dei Numerierung der in der Beschreibung als typische Beispiele aufgeführten Verbindungen übereinstimmt.

Hydroformylierung von Hcxcn-(1) Reaktionsbedingungen

Druck ··■ 250 al

Molverhältnis H₂: CO =1:1

Lösungsmittel Benzol

Co-Konzentration 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Olefin

Atomverhältnis Co: P = 1:1.1
Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Olefin = 2:1

Vcrsueh-

katalysator

COj(CO)₈

Co₂(CO)₈ + Triphenylphosphit Co-(CO)_n + Tributylphosphin Co₂(CO)₈ 4- P-Verbindung 1 CO₁(CO);, + Tributylphosphin 4- 1 Mol KOH/Grammatom P

Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 1

4- 1 Mol KOH/Grammatom P Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 1

4- 2 Mol KOH/Grammatom P Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 3 Co₂(CO)₈ + P-Verbindung 3

4- I Mol KOH/Grammatom P Co₂(CO)₈ 4 P-Verbindung 2 Co₂(CO)₈ 4- P-Verbindung 7

4-1 Mol KOH/Grammatom P Co₂(CO)₈ 4- P-Verbindung 7 Co₂(CO)₈ 4- P-Verbindung 4 Co₂(CO)₈ 4- P-Verbindung 11 Co₂(CO)₈ 4- P-Verbindung 12 Co₂(CO)₈ 4- P-Verbindung 1 Co₂(CO)₈ 4- P-Verbindung 1

cmp.	Aldehyde	Ausbeuten: aus IfKIg werden erhalten	Ameisen säureester	Hcxcn-(l) in g)	höher-	Rcaktions/.ri (in Std.) bis
	74.2		11.1		sicdcndc Anteile	zu 95%igcn
ο-	115,8	Alkohole	4,1	Paraffine	23,0	Umsatz
πο	63.8	25.0	16.2	2,5	7,3	1
170	I 23,4	6.8	1,3	2,2	5,1	3
170	61.1	43.8	33.1	8,2	5,9	2
170	126.7	2.6	0,9	2,3	6,0	1,5
170	1 29,6	29,5	0.8	10,2	4,0	>5
170	120.8	1,8	2,9	2,0	2.3	3
170	125.0	1.4	1,5	1,4	6.5	3
170	115,3	3.1	3.4	2,3	1,7	1.5
170	119,4	4.2	2,1	2,7	7,1	1,5
170	120,0	8.0	2,5	2,1	4,6	2.5
170	125,5	6.4	1,4	2,9	6,8	3.5
170	122	2,6	2,1	2,6	3,0	1
170	! 23,0	1,8	1,8	2,8	5,3	1,2
170	127,3	2.3	1,5	3,2	6.3	I
150	131,0	1,5	1,4	2,2	4,0	f
120		0,8		1,6	2,1	2
90	0,2	1,1		6,5
			209 546/

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1

IU- ι s ρ i L- 1 IX

In einem 4-l-Edelstahlauioklav (V4A) mit Mugnethubrührung werden SOO g Toluol. 0.4 g Rhodium (in lorm des 2-/\lhylhexanoats) unil 0.2 g I - ΛΐΙιοχν - 1.2 - diphenyl - [ 1.2 - diphosphacyelopentcn -(5) - on -(4I] - tricarbonsäuren 3.3.5)- trial hy lester mit CO und II. im Verhältnis 1:1 unter 250 at Druck auf 170 C erhitzt, !.'"her eine Druck-I )osierpumpe werden darauf 400 μ llexen-(l) in den Autoklav eingerührt. Has im Verlauf der Reaktion verbrauchte Synthesegas wird durch eine automatische Druckregelung kontinuierlich nachgeliefert, so daß im Autoklav kein Druckabfall eintritt. Der Ablauf der Reaktion wird durch regelmäßige Probenahme und gaschromatografische Analyse verfolgt. Nach einer Umsetzungsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatografische Analyse ermittelt. Mehr als 95% des umgesetzten Hcxcn-(l) liegen als n- bzw. i-l lcptanal vor.

In den Beispielen 19 und 20 ist die kontinuierliche Durchführung der Hydroformylierung nach dem Verfahren der Erfindung erläutert, wobei die nachstehend beschriebene, in der Zeichnung dargestellte Apparatur zur Anwendung gelangt.

In einen Reaktor 4 werden durch Leitungen 1. 2 und 3 Olefin. Synthesegas (CO zu H₂ = 1:1) und Katalysator zugeführt. Die Reaktionsprodukte vcrlassen den Reaktor über eine Leitung 5 und treten in einen Sumpfraum 7 einer Destillationskolonne 6 ein. Die abdcstillicrcndcn Anteile des Reaktionsproduktes werden über einen Kühler 8 in einen Abscheider 9 geleitet und entweder über eine Pumpe 10 als Rücklauf auf den Kopf 11 der Kolonne 6 zurückgeführt oder bei 12 abgezogen. Im Sumpfraum 7 der kolonne 6 verbleibt der Hydroformylicrungskatalysator in hochsiedenden Anteilen des Reaktionsproduktes. Er wird über eine Pumpe 13 wieder in den Reaktor 4 eingespeist. Eine Leitung 16 dient der Zuführung frischen Katalysators. Aus der Destillationskolonne 6 stammendes Abgas wird entweder durch eine Leitung 17 entspannt oder über eine Kreislaufpumpe 14 in den Sumpfraum 7 zurückgeführt. Während der Versuchsdaucr wird der Flüssigkeitsstand im Sumpfraum 7 durch ständige Entnahme von Sumpfprodukt über eine Leitung 15 konstant gehalten.

Beispiel 19

Im Reaktor 4 werden je Stunde 3,5 kg handelsübliches Propylen (entsprechend einer mittleren Ver-744 V

^H 10

weilzeit von 45 Minuten) bei IW) C und 240 Atm Druck mit Kohlt'lmonoxid und Wasserstoff (im Verhältnis 1:1) in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl und I -Äthoxy- 1.2 - diphenyl -1 1.2 - diphosphaeyclopenten -(5)-on -(4)] - iricarbonsäure -(3.3.5)- triäthylester umgesetzt. Das Atomverhältnis von Kobalt und Phosphor im Katalysatorsystem beträgt 1:1.1. Der Katalysator ist in höhersiedenden Anteilen des Reaktionsproduktes gelöst (Konzentration: 4.1 g Co 1) und wird in einer Menge von ^l) I Lösung h im Kreis geführt. Die erforderliche Ergänzung durch frischen Katalysator beträgt 0,03% C^-O. bezogen auf eingesetztes Propylen. Das rohe 1 lydroformylierungsprodukt wird in der Destillationskolonne 6 bei einer Sumpftemperatur von 156° C. einem Destillationsdruck von 10 Atm und einem Gaskreislauf von 13Nm¹ zerlegt. Als Reaktionsprodukt erhält man etwa 5 kg/h eines Destillats, das folgende Zusammensetzung aufweist:

Aldehyde 90,X%

Ameisensäureester 0.4%

Alkohole 4.0%

Höhcrsicdcndc Anteile 4,K%

Beispiel 20

In den Reaktor 4 werden je Stunde 1.0 kg handelsübliches Propylen eingeführt und bei 110 C und 250 Atm Druck mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (im Verhältnis 1 : 1) in Gegenwart von Dikobyltoctacarbonyl und 1 -Ätlwxy- 1.2-di-(4'-dimethylaminophcnyl)-[!,2-diphosphacyclopcntcn-(5)-on-(4)]- tricarbonsäure - (3,3,5) -triäthylester umgesetzt. Das Atomverhältnis von Kobalt und Phosphor im Katalysatorsystem beträgt 1:1. Der Katalysator ist in höhersiedenden Anteilen des Reaktionsproduktes gelöst (Konzentration: 4,4 g Co/1) und wird in einer Menge von 12,51 Lösung/h im Kreis oeführt. Die erforderliche Ergänzung durch frischen Katalysator beträgt 0,007% Co. bezogen auf eingesetztes Propylen. Die Aufarbeitung des rohen Hydroformylicrungsproduktes erfolgt wie im Beispiel 19. jedoch mit einem Gaskreislauf von 4 NmVh- Als Reaktionsprodukt erhält man etwa 1,5 kg/h eines Destillats, das folgende Zusammensetzung aufweist:

Aldehyde 91.6%

Ameisensäureester 1,0%

Alkohole 3.1%

Höhersiedende Anteile 4,3%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

2697

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die ein Ubergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator mindestens ein Derivat der Verbindung 1,2-Diphosphacyclopenten-(5)-on-(4) zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivat der Verbindung 1,2-Diphosphacyclopenten-(5)-on-(4) ein Derivat der allgemeinen Formeln