DE2145532C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen

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Description

15 Iierungsgemische in Gegenwart von Carbonsäuren
destilliert.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Hydroformylierungsgemische aufgearbeitet werden kön-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nen, ohne vorher die darin enthaltenen Metallcarbo-
Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen, die ao nylkomplexe zu entfernen, wobei keine Ablagerup-
durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid gen von Metallen in den Destillationsvorrichtungen
und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter auftreten. Darüber hinaus hat das neue Verfahren
erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonyl korn- den Vorteil, daß die da« Katalysatormetall enthalten-
plexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodi- den Destillationsriickstände wieder als Katalysator-
schen Systems erhalten wurden, durch Destillation. »5 lösung für die Hydroformylierung ohne weitere Vor-
Aus den bei der Hydroformylierung von Olefinen behandlung verwendet werden können,
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart Man geht von Hydroformylierungsgemischen aus, von Metallcarbonylkomplexen anfallenden Hydro- die durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonformylierungsgemischcn werden die so erzeugten oxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Aldehyde und Alkohole üblicherweise durch Destil- 30 unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylation gewonnen. Da die im Hydroformylierungsge- komplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Perimisch enthaltenen Carbonylkomplexe jedoch "n*er odischen Systems, die mit organischen Phosphinen den angewandten Temperatur- und Druckbedingun- modifiziert sind, erhalten wurden. Im allgemeinen gen instabil sind, müssen diese vorher in aufwendiger geht man von Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoff-Weise entfernt werden. Falls jedoch Metallcarbonyl- 35 atomen, insbesondere solchen mit 7 bis 16 Kohlenkomplexe in die Destillation gelangen, so zersetzen Stoffatomen aus. Besondere technische Bedeutung sie sich unter Abscheidung der entsprechenden Me- haben geradkettige »-Olefine mit 7 bis 16Kohlentalle, was schließlich zu Störungen im Betrieb tührt. Stoffatomen erlangt. Geeignete Olefine sind beispiels-Auch bei der Verwendung von Metallcarbonyikom- weise Propylen, Hepten-, Octen-, Decen-, Olefinplexen, die mit Phosphinen modifiziert sind, ergeben 40 schnitte, wie sie beim Cracken von Wachsen anfallen sich die gleichen Schwierigkeiten, obwohl phosphin- oder bei der Polymerisation von Äthylen anfallen,
modifizierte Metallcarbonylkomplexe stabiler sind. Kohlenmonoxid und Wasserstoff wendet man im Darüber hinaus ergibt sich bei der Verwendung der allgemeinen im Volumenverhältnis 1 :4 bis 4: 1 an, letztgenannten Metallcarbonylkomplexe eine zusatz- wobei man das genannte Gasgemisch mindestens in liehe Erschwerung bei der Abtrennung der Metalle 45 stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Olefine, jevoi der Destillation durch die Gegenwart der mitver- doch vorzugsweise im Überschuß, z. B. bis zum wendeten Phosphine. Nach einem in der USA.-Pa- 3fachen der stöchiometrischen Menge anwendet, tentschrift 3 278 612 beschriebenen Verfahren er- Vorteilhaft führt man die Hydroformylierung bei reicht man eine Erhöhung der Stabilität von Metall- Temperaturen von 140 bis 220 C, insbesondere bei carbonylkomplexen bei der Oxosynthese durch Zu- 50 Temperaturen von 170 bis 200° C durch. Im allgesatz von alkalischen Verbindungen. Diese Arbeits- meinen wendet man dabei Drücke von 30 bis 300 atü weise hat jedoch den Nachteil, daß insbesondere bei an. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei der der Verwendung von niederen Olefinen die erzeugen Verwendung von Drücken von 40 bis 120 atü.
Aldehyde eine Aldolreaktion eingehen. Außerdem Im allgemeinen führt man die Hydroformylierung reichert sich das Alkali fortlaufend an, wenn der 55 ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln Katalysator enthaltende Destillationsrückstand wie- durch. Die verwendeten Olefine bzw. die als Reskder als Katalysatorlösung für die Hydroformylierung tionsprodukte anfallenden Hydroformylierungsproverwendet wird. Nach einem anderen, in der dcut- dukte dienen in diesem Fall als Lösungsmittel,
sehen Auslegeschrift 1212 953 beschriebenen Ver- Vorzugsweise wird die Hydroformylierung in fahren ist bekannt, daß phosphinmodifizierte KohaH- 60 Gegenwart von Kobalt-, Rhodium-, Ruthenium- oder carbonylkomplexe durch Zusatz von Carbonsäuren Iridium-, insbesondere Kobalt- oder Rhodiumcarboin der Oxosynthese eine höhere Stabilität haben. nylkomplexen durchgeführt. Im allgemeinen wendet Diese Stabilisierung reicht jedoch nicht aus, um bei man die Carbonylkomplexe in Mengen von 0,01 bis der Aufarbeitung der so erhaltenen Hydroformy lie- 2 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf rungsgemische durch Destillation Metallabscheidun- 65 die eingesetzten Olefine, an. Bevorzugte Modifiziegcn in den Destillationsvorrichtungen zu verhindern. rungsmittel sind tertiäre organische Phosphine, die Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, als Substituenten Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenbei der Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemi- Stoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlen-
3 4
Stoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoff- Die bei der Destillation anfallenden Rückstände, atomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoff- die auch das bei der Hydroformylierung verwendete atomen haben. Die Reste können auch unter Reak- Katalysatormetall enthalten, werden vorzugsweise tionsbedingungen stabile funktioneile Gruppen wie wieder als Katalysatorlösung der Hydroformylierung Carbonyl-, Carboxyl- oder Hydroxygruppen ent- 5 zugeführt Vorteilhaft wird aus dem Destillationshalten. Geeignete Phosphine sind beispielsweise Tri- rückstand ein Teil, z. B. 2 bis 10 Gewichtsprozent butylphosphin, Trioctylphosphin, Tridodecylphos- abgetrennt und getrennt aufgearbeitet und dem phin, Dimethyleicosylphosphin, Dimethylphenylphos- Hauptteil die Menge an Metallsalzen, die unter den phin, Tribenzylphosphin, Methyldioctylphosphin, Di- Reaktionsbedingungen Carbonylkomplexe bilden, butylcyclohexylphosphin, Dimethyl-w-carboxydecyl- «> z. B. fettsaure Salze, sowie Phosphine zugesetzt, die phosphin. Vorzugsweise werden so viel der genannten der entnommenen Menge an Katalysator entsprechen. Phosphine mitverwendet, daß ein Atomverhältnis Die Höhe dieser Ausschleusrate wird bestimmt durch von Metall zu Phosphor wie 1 :2 bis 4 eingehalten die Notwendigkeit, im System einen konstanten Gewird, halt an aktivem Phosphin aufrechtzuerhalten.
Ein se erhaltenes typisches Hydroformylierungs- *5 Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestell-
gemisch enthält 60 bis 70 Gewichtsprozent Aldehyde ten Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Herstel-
und Alkohole, die ein Kohlenstoffatom mehr enthal- lung von Lösungsmitteln und Weichmachern für
ten als die eingesetzten Olefine, 15 bis 30 Gewichts- Polymere sowie für Waschmittel,
prozent Acetale und Ester der erzeugten Aldehyde Das Verfahren sei an folgenden Beispielen veran-
und Alkohole sowie 2 bis 6 Gewichtsprozent Metall- ao schaulicht,
carbonylkomplexe und freies Phosphin. _ . . .
Zweckmäßig kühlt man nach der Hydroiormylie- ei spie
rung das Hydroformylierungsgemisch auf 20 bis In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 22 1 100 C ab, entspannt es bis auf Drücke von 1 bis Inhalt werden von unten stündlich 41 eines C8-C10-10 atm und trennt das überschüssige Gemisch aus as Olefingemisches und 1,5 1 Destillationsrückstand, der Kohlenmonoxid und Wasserstoff ab. Anschließend im wesentlichen aus Acetalen und Estern der entwird das Hydroformylierungsgemisch vorteilhaft νυΐί- sprechenden Hydroformylierungsprodukte sowie Koständig entspannt. bait als Kobaltcarbonylphosphinkornplex besteht, zu-
Das so erhaltene Hydroformylierungsgemisch wird dosiert. Der Druck wird durch Z'.ugabe eines Ge-
durch Destillation aufgearbeitet, wobei die Kohlen- 3° misches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im
Wasserstoffe und die Wertprodukte, nämlich die Volumenverhältnis 1 : 2 auf 80 atii eingestellt und
Aldehyde und Alkohole über Kopf abdestilliert wer- eine Temperatur von 190r C eingehalten. Die Kobalt-
den, während die gleichzeitig als Lösungsmittel für konzentration beträgt im Hochdruckrohr zu Beginn
den Katalysator dienenden höhersiedenen Anteile, 0,15 Gewichtsprozent, berechnet als Metall. Das
nämlich besonders Acetale und Ester sowie die als 35 Atomverhältnis Kobalt zu Phosphor beträgt 1:3.
Katalysatoren verwendeten Metallkomplexe als Der Katalysator ist mit Trioctylphosphin modifiziert.
Destillationsrückstand verbleiben. Die mittlere Verweilzeit im Hochdruckrohr beträgt
Die Destillation wird in Gegenwart von Carbon- 4 Stunden. Das erhaltene Hydrotormylierungsgemisch
säuren durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man wird auf 30° C abgekühlt und nach dem Entspannen
Fettsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 40 auf 3 atü das überschüssige Kohlenmonoxid- und
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Wasserstoffgemisch abgetrennt. Zu dem Hydro-
2-Äthylhexansäure oder Palmitinsäure. Ferner sind formylierungsgemisch, das im wesentlichen aus C9-
geeignet aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 9 Koh- bis C,,-Alkoholen und -Aldehyden, deren Estern und
lenstoffatomen, vorzugsweise Benzoesäure oder Acetalen sowie Kobaltcarbonyl, das mit Trioctyl-
Toluylsäure. Weiterhin sind auch mehrbasige Car- 45 phosphin modifiziert ist, besteht, werden stündlich
bonsäuren der aliphatischen und aromatischen Reihe 14 g 2-Äthylhexansäure zudosiert und das nunmehr
geeignet, wie Glutarsäure, Adipinsäure oder Tere- erhaltene Gemisch an einem Sambayverdampfer bei
phthalsäure. Besonders bevorzugt werden Fettsäuren 125' C und unter einem Druck von 5 mm Hg destil-
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Im allge- Hert. Aus dem erhaltenen Destillationsrückstand, der
meinen setzt man dem Hydroformylierungsgemisch 50 im wesentlichen aus Estern und Acetalen von C9-
je Mol des darin enthaltenen Katalysatormetalls 0,1 bis C1 ,-Aldehyden und -Alkoholen, dem Kobaltcar-
bis 3 Mol, insbesondere 0,3 bis 1 Mol Carbonsäure bonylkatalysator sowie fettsauren Kobaltsalzen be-
zu. Vorteilhaft wählt man den Siedepunkt der ver- steht, werden 6o/o abgetrennt und der Rest in das
wendeten Carbonsäuren so, daß sie mit dem Erzeugnis Hochdruckrohr zurückgeführt. Gleichzeitig wird eine
bei der Destillation abdestilliert werden und sich 55 der ausgeschleusten Menge an Kobalt und Phosphin
leicht von den Erzeugnissen trennen lassen. Dies läßt entsprechende Menge an frischem Katalysator, näm-
sich durch einen einfachen Versuch ohne Schwierig- lieh Kobalt-2-äthylhexanoat und Trioctylphosphin
keiten feststellen. gelöst im eingesetztenOlefingemisch zugegeben. Selbst
Die Destillation wird im allgemeinen bei Normal- nach 36 Recyclisierungen des Katalysators ist noch
druck, vorzugsweise jedoch im Vakuum durchgeführt. 60 kein Kobaltverlust festzustellen. Die zugegebene
Für die Destillation sind z. B. Sambayverdampfer 2-Äthylhexansäure findet sich zu mehr als 80 °/o im
oder Fallfilmverdampfer geeignet. Destillat. Eine Anreicherung von schwer flüchtigen
Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, Estern der 2-Äthylhexansäure im katalysatorhaltigen
wenn man die genannten Carbonsäuren dem Hydro- Destillationsrückstand wird nicht beobachtet,
formylierungsgemisch nach der Hydroformylierung 65 .
und Abtrennung des überschüssigen Gemisches aus Beispiel
Kohlenmonoxid und Wasserstoff und vor der Destil- Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt
lation zusetzt. jedoch die 2-Äthylhexansäure durch 7 g Propion-
säure pro Stunde. Nach 20 Recyciisierungen des Katalysators ist keinerlei Kobaltvc rfust festzustellen.
Vergleichsbeispiel
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, gibt jedoch die Säure mit dem Ergänzungsbedarf an Katalysator in den Reaktor zu und trennt aus dem erhaltenen Destillationsrückstand 100/o ab und ersetzt den Katalysator entsprechend. Schon nach 3 Recyclisierungen des Katalysators beginnt die Kobaltkonzentration zu fallen und beträgt trotz der lOprozenügen Ersetzung nach 15 Recyclisieningen nur noch O,12e/o.

Claims (1)

  1. J.
    sehen, die phosphinmodifizierte Metallcarbonylkom-
    PatenUiaspruch: plexe enthalten, durch Destillation diese so durchzuführen, daß keine MetaUabscheidungen in den Destil-
    Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformy- lationsvorrichtungen eintreten und die das Kataly-
    lierungsgemischen, die durch Umsetzen von Öle- 5 satormetaU enthallenden Destillationsrückstände wie-
    finen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei er- der derHydroformylierung zugeführt werden können,
    höhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Es wurde gefunden, daß man Hydrofcs>■·: /lierungs-
    Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen gemische, die durch Umsetzen von O; uinen mit
    der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Tem-
    mit organischen Phosphinen modifiziert sind, er- io peratur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von
    halten wurden, durch Destillation, dadurch Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe
    gekennzeichnet, daß man die Hydroformy- des Periodischen Systems, die mit organischen Phos-
    lierungsgemische in Gegenwart von Carbonsäuren phinen modifiziert sind, vorteilhafter als bisher durch
    destilliert. Destillation aufarbeitet, wenn man die Hydroformy-
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