DE1300541B

DE1300541B - Verfahren zur Aufarbeitung und Trennung der bei der Herstellung von Aldehyden durch Hydroformulierung anfallenden hochsiedenden Rueckstaende

Info

Publication number: DE1300541B
Application number: DEE28963A
Authority: DE
Inventors: Johnson Sam Houston; Woude Jack C Vander
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-04-01
Filing date: 1965-03-25
Publication date: 1969-08-07
Also published as: DE1300541C2; US3501537A; GB1107051A; JPS4945380B1

Description

Bei der Hydroformylierung von Olefinen mit erhöht, und zwar offensichtlich deshalb, weil durch

2 bis 6 Kohlenstoffatomen beispielsweise entstehen die Destillation vor der Hydrierung die Katalysatoren

neben den Aldehyden viele hochsiedende Neben- inaktivierende Komponenten entfernt werden,

produkte, darunter Alkohole, Ester, Ketone, Acetale, Nach dem Verfahren der Erfindung können die Äther sowie durch Aldolkondensation entstehende 5 Verbindungen des hochsiedenden Rückstandes

Reaktionsprodukte. Unter günstigsten Reaktionsbe- sauberer voneinander getrennt und der oder die

dingungen kann der Anteil des Reaktionsproduktes Hydrierungskatalysatoren besser ausgenutzt werden,

an hochsiedenden Produkten 5 bis 20 % des Reak- so daß ein wesentlich größerer Anteil des Produktes

tionsproduktes ausmachen. hydriert werden kann, ehe eine Regenerierung des

Es ist bekannt, zur Herstellung von Alkoholen das io oder der Katalysatoren notwendig wird,
gesamte, bei der Hydroformylierung anfallende Reak- Die Hydrierung des Destillats kann in einer Stufe tionsprodukt, einschließlich der gebildeten Aldehyde, unter Verwendung von z. B. Kupferchromit als in der Regel nach Abtrennung der nicht umgesetzten Hydrierungskatalysator durchgeführt werden. Vor-Olefine sowie der Katalysatorrückstände zu hydrieren. zugsweise wird jedoch in zwei Stufen hydriert, d. h., Es ist ferner bekannt, z. B. aus der USA.-Patent- 15 vorzugsweise wird das Destillat zunächst in Gegenschrift 2 793 236, zunächst die gebildeten Aldehyde wart eines Nickelkatalysators und darauf in Gegenabzutrennen und die bei der Abdestillation der wart eines Kupferchromitkatalysators hydriert.
Aldehyde anfallenden Rückstände zur Gewinnung Geeignete Nickelkatalysatoren sind die bekannten von Alkoholen zu hydrieren. Nickelhydrierungskatalysatoren, wie z. B. Raney-

Nach Abdestillation der Aldehyde zurückbleibende 20 nickel und reduzierte Nickelkatalysatoren, die etwa Rückstände können beispielsweise zu 10 bis 50 % 58 % Nickel auf Kieselgur oder einem anderen inerten aus Aldehyden, zu 1 bis 15 % aus Säuren, zu 4 bis Träger enthalten und bei denen das Mengenver-40 °/o aus Estern, zu 6 bis 10 % aus Alkoholen und hältnis von reduziertem Nickel zu Gesamtnickel etwa Cannizzaro- und Tischenko-Kondensationsprodukten 0,60 bis 0,65 beträgt. In Gegenwart solcher Nickel- und bis zu 50 % aus AcetaIen bestehen. Die Bedin- »5 katalysatoren kann die Hydrierung bei Temperaturen gungen, unter denen eine erfolgreiche Hydrierung der von etwa 100 bis 200° C, bei Drücken von etwa Aldehyde möglich ist, sind gewöhnlich bedeutend 3,5 kg/cm² bis 351,5 kg/cm² und mit einer Zufuhrmilder als die Bedingungen, unter denen eine erfolg- gechwindigkeit von etwa 3,7851 bis 26,4951 pro reiche Hydrierung von beispielsweise Estern zu den Minute erfolgen, bei einem Einsatz von etwa 907 kg entsprechenden Alkoholen ohne Auftreten von 30 Katalysator.

Nebenreaktionen, durch welche die Ausbeute an Al- Geeignete Kupferchromitkatalysatoren, die zur koholen vermindert wird, möglich ist. Des weiteren Hydrierung des Destillats allein oder erst in einer hat sich gezeigt, daß die Lebensdauer der bei der zweiten Hydrierungsstufe nach einer vorangegangenen Hydrierung verwendeten Katalysatoren bei den be- ersten Hydrierungsstufe in Gegenwart eines Nickelkannten Verfahren, bei denen die gesamten Rück- 35 katalysator verwendet werden können, sind die bestände hydriert werden, sehr gering ist. kannten Kupferchromitkatalysatoren und soge-

Es wurde nun gefunden, daß man die nach der nannten dotierten Kupferchromitkatalysatoren, die Abdestillation der Aldehyde anfallenden Rückstände z. B. mit Barium, Calcium, Strontium oder Magnein besonders vorteilhafter Weise unter Anfall be- sium dotiert sind. Besonders geeignet ist ein mit sonders hoher Alkoholausbeuten aufarbeiten und 40 Barium dotierter Kupferchromoxydkatalysator, der ferner die Lebensdauer der Hydrierungskatalysatoren beispielsweise etwa 30 bis 80 ⁰Zo, vorzugsweise 30 bis erhöhen kann. 40 ⁰Zo Kupferoxyd, etwa 15 bis 50 ⁰Zo, vorzugsweise

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 40 bis 50 ⁰Zo Chromoxyd und etwa 0 bis 15 ⁰Zo, vorAufarbeitung und Trennung der bei der Herstellung zugsweise 10 ⁰Zo Bariumoxyd enthält. Der Rest kann von Aldehyden durch HydroformyIierung von 45 aus Bindemitteln, wie z. B. Silikaten, bestehen.
Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Die Hydrierung in Gegenwart eines Kupfer-Gegenwart kobalthaltiger Hydroformylierungskataly- chromitkatalysators, z. B. eines mit Barium aktisatoren nach dem Abdestillieren der Aldehyde an- vierten Kupferchromitkatalysators kann bei Temfallenden, hochsiedende, sauerstoffhaltige Verbin- peraturen von z. B. etwa 150 bis 300° C, Drücken düngen enthaltenden Rückstände durch katalytische 50 von etwa 70,3 bis 703 kg/cm² und Zufuhrgeschwin-Hydrierung und Destillation, welches dadurch ge- digkeiten von etwa 1,814 bis 9,071 kg pro 0,454 kg kennzeichnet ist, daß man die Rückstände vor der Katalysator und Tag durchgeführt werden. Vorzugs-Hydrierung destilliert. weise wird die Hydrierung in Gegenwart eines

Die Destillation kann unter vermindertem Druck, KupferchromitkataIysators bei Temperaturen von

durch Wasserdampfdestillation oder in einer Ab- 55 etwa 230 bis etwa 255° C durchgeführt. Wesentlich

Streifkolonne erfolgen. Das erhaltene Destillat, das höhere Temperaturen beeinflussen die Hydrierung,

80 bis 95 ⁰Zo des Rückstandes enthalten kann, kann und niedrigere Temperaturen verlangsamen die

dann hydriert werden. Esterreduktion. Da der Zuführungsstrom in die Re-

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich duktionszone Alkohole in nennenswertem Umfang

somit von den bekannten Hydroformylierungsver- 60 enthält, ist eine Kühlung von außen nicht notwendig,

fahren dadurch, daß beim Verfahren der Erfindung wenn die Reduktion einmal begonnen hat. Die Zu-

das aus Aldehyden bestehende Hauptprodukt zuerst fuhrgeschwindigkeit in den Hydrierungsreaktor kann

abdestilliert wird, worauf der zurückbleibende Rück- derart gesteuert werden, daß der EstergehaIt der aus

stand unter Entfernung von Katalysatorspuren zu- dem Reaktor abgezogenen Verbindungen etwa 0,5

nächst destilliert und das höhere Alkohole, Aldehyde, 65 bis 1,2 ⁰Zo beträgt. Wenn der Katalysator an Aktivität

Äther u. dgl. enthaltende Destillat hydriert wird. verliert, kann das Produkt dem Hydrierungsreaktor

Durch eine Destillation vor der Hydrierung wird die von neuem zugeführt werden, und zwar so lange, bis

Aktivität der Hydrierungskatalysatoren beträchtlich der Katalysator erschöpft ist. Wenn der Estergehalt

der entweichenden Verbindungen etwa 1% beträgt, wird der Katalysator zweckmäßig regeneriert. Die Hydrierung kann dadurch gesteuert werden, daß der Estergehalt, bezogen auf Isobutylisobutyrat, weniger als 1 °/o, der Aldehydgehalt, bezogen auf Butyraldehyd, etwa 0,15 °/o, der Gehalt an ungesättigten Verbindungen, bezogen auf 2-Äthylhexenal, etwa 0,2 bis 0,3% und der Säuregehalt, bezogen auf Isobuttersäure, unterhalb 0,03 % beträgt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Aufarbeitung der Oxosyntheserückstände. So reichen 0,454 kg Katalysator zur Hydrierung von wenigstens 453,59 kg Destillat aus. Wird dagegen der rohe, nicht destillierte Oxosyntheserückstand verwendet, so können pro 0,454 kg Katalysator nur 22,679 bis 34,019 kg Rückstand hydriert werden, ohne den Katalysator zu regenerieren.

Die vor der Hydrierung des Oxosyntheserückstandes erfolgende Destillation desselben kann unter vermindertem Druck in einer üblichen Abstreifkolonne durchgeführt werden. Eine zu diesem Zweck verwendete Kolonne mit zehn Böden kann unter einem Druck von etwa 0,2 bis 150 mm und mit einer Temperatur betrieben werden, die am Boden der Kolonne etwa 160 bis 286° C, am oberen Ende etwa 50 bis 180° C beträgt.

Die in der Zeichnung dargestellten Fließdiagramme sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

Gemäß F i g. 1 wird bei der Durchführung des Oxoprozesses mit Propylen anfallende, aus hochsiedenden Fraktionen bestehende Destillationsrückstand im Vakuum destilliert und das Destillat in einem ersten Hydrierungsreaktor aufgefangen, von wo es zur vollständigen Hydrierung in einen zweiten Hydrierreaktor geführt wird. Das hydrierte Produkt wird dann zur Abtrennung der niedrigsiedenden Anteile, z. B. der unter 107° C siedenden niederen Alkohole und Äther, destilliert. Der dabei zurückbleibende Destillationsrückstand wird in eine Butanolabstreifvorrichtung gebracht, worauf das ein Butanolgemisch und Butyläther enthaltende Destillat nach oben in den Butanolseparator destilliert wird, in dem das Isobutanol abdestilliert wird. Der Rückstand aus dem Butanolseparator wird dann mit Wasser behandelt, worauf Wasser, Butyläther und etwas Butanol als azeotropes Gemisch oder durch extraktive Destillation abdestilliert werden. Von der Basis der Kolonne wird Butanol von handelsüblicher Reinheit abgezogen. Wie das Fließdiagramm zeigt, wird der Rückstand aus der Butanolabstreifvorrichtung in eine Vakuumabstreifvorrichtung gebracht, in der die 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole im Vakuum oder unter Atmosphärendruck abgetrennt werden können. Danach werden aus dem Rückstand die 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole abdestilliert. Der verbleibende Rückstand kann als Flotationsmittel oder als Weichmacher für synthetische Polymere verwendet werden.

Die in F i g. 2 dargestellte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Der bei der Oxosynthese z. B. mit Propylen anfallende, aus hochsiedenden Fraktionen bestehende Destillationsrückstand wird aus Tank 1 mit Hilfe der Pumpe 2 in die Destillationskolonne 3 gepumpt. Von hier aus werden 90 % der organischen Verbindungen in den Vorratstank 4 destilliert. Der Druck in der Destillationskolonne3 kann z.B. 736,6 mm betragen. Die Temperatur wird am Boden

der Kolonne bei 210 bis 220° C, im oberen Ende der Kolonne bei 110 bis 112° C gehalten. Der in Kolonne 3 anfallende Rückstand wird in den Tank 40 abgelassen. Aus dem Vorratstank 4 wird das Destillat mit Hilfe der Pumpe 5 von oben her in den mit einem Nickelkatalysator beschickten Hydrierungsreaktor 6 zur Vorhydrierung gepumpt. Der Reaktor wird auf einer Temperatur von etwa 150 bis 170° C und einem Wasserstoffdruck von z. B. 14,06 kg/cm² gehalten, ίο Mit Hilfe der Pumpe 7 werden die organischen Verbindungen aus dem ersten Hydrierungsreaktor dann in den Kupferchromitreaktor 8 gepumpt, der auf Temperaturen zwischen 235 und 250° C und unter einem Wasserstoffdruck von 351,5 bis 421,8 kg/cm² gehalten wird. Gegebenenfalls können die hydrierten Verbindungen mit Hilfe der Pumpe 41 wieder zurückgepumpt werden. Die hydrierten Verbindungen werden dann im Tank 9 aufgefangen.
Die hydrierten Verbindungen werden dann mittels einer Pumpe 10 in die Trockenkolonne 11 gepumpt. Dort werden sie getrocknet und niedrigsiedende Anteile sowie etwas Äther in den Tank 12 übergeführt. Die Trockenkolonne besteht aus z. B. 80 Böden und wird im unteren Teil auf einer Temperatur von 125 as bis 130° C und im oberen Teil auf einer Temperatur von 102° C gehalten. Die in der Kolonne 11 getrockneten Verbindungen werden dann mit Hilfe der Pumpe 13 in die Destillationskolonne 14 gepumpt, in der das Butanolgemisch abgestreift wird. Die Kolonne 14 besitzt beispielsweise 98 Böden. Im unteren Teil wird sie auf 140° C, im oberen Teil auf 112° C aufgeheizt. Das Butanolgemisch wird im Tank 15 aufgefangen, während der Rückstand in den Tank 16 abgezogen wird. Das Butanolgemisch wird aus dem Tank 15 mit Hilfe der Pumpe 18 in die Kolonne 17 gebracht, die z. B. 100 Böden besitzen kann. Sie wird im unteren Teil auf einer Temperatur von 120° C und im oberen Teil auf einer Temperatur von 107° C gehalten. Der wertvolle Isobutylalkohol wird im Tank 19 aufgefangen, während der n-Butylalkohol mit Hilfe der Pumpe 21 in die Azeotropkolonne20 gepumpt wird. Gleichzeitig wird Wasser in diese Kolonne eingespeist. Die Kolonne 20 kann z. B. 98 Böden aufweisen. Sie wird im unteren Teil auf eine Temperatur von 120° C und im oberen Teil auf eine Temperatur von 94° C aufgeheizt. Die aus der Kolonne abdestillierte Fraktion wird im Tank 22 aufgefangen und enthält Di-n-butyläther, n-Butanol und Wasser. Aus dem Tank 22 wird das Destillat mit Hilfe der Pumpe 23 in den Waschtank 24 gepumpt, in der das n-Butanol durch Auswaschen mit Wasser vom Äther getrennt wird. Die wäßrige Phase aus dem Tank 24 wird dann zwecks Entfernung des n-Butanols durch die Füllkörperkolonne 26 destilliert, und das n-Butanol wird aus dem Tank 27 mit Hilfe der Pumpe 28 in Kolonne 20 zurückgepumpt. Die Äther werden im Tank 29 aufgefangen. Der Rückstand aus der Kolonne 20 wird mit Hilfe der Pumpe 31 in die aus zehn Böden bestehende Füllkörperkolonne 30 gepumpt und der n-Butylalkohol im Tank 32 aufgefangen.

Der Inhalt des Tanks 16 wird mit Hilfe der Pumpe 34 in die Kolonne 33 gepumpt. Diese Kolonne besitzt z. B. 55 Böden. Die Temperatur der Kolonne beträgt im unteren Teil 198 bis 200° C und im oberen Teil 150 bis 152° C Sie wird unter Atmosphärendruck gehalten. Hier werden die 6 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole abgetrennt, die im Tank 35

Claims

aufgefangen werden. Der Rückstand aus der Kolonne 33 wird mit Hilfe der Pumpe 36 in die Kolonne 37 gepumpt, in welcher Alkohole mit 8 Kohlenstoffatomen abgetrennt und in den Tank 38 gebracht werden. Die Kolonne 37 besitzt z. B. 55 Böden und S wird bei Atmosphärendruck im unteren Teil auf 202 bis 204° C und im oberen Teil auf 170 bis 172° C aufgeheizt. Der hochsiedende Rückstand aus der Kolonne 37 wird im Tank 39 aufgefangen. Die bei der Durchführung der Oxosynthese mit anderen, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen anfallenden Reaktionsprodukte können in entsprechender Weise aufgearbeitet werden. Auch hier wird zunächst das aus Aldehyden bestehende Hauptprodukt abdestilliert. Die zurückbleibenden hochsiedenden Verbindungen werden dann zwecks Entfernung von Katalysatorspuren destilliert, worauf das Destillat hydriert und zur Entfernung der niederen Alkohole und Äther fraktioniert destilliert wird. Die Abtrennung höhersiedender, wasserunlös- ao licher Produkte, z. B. Äther, erfolgt durch Destillation der azeotropen Gemische oder durch extraktive Destillation. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung und Trennung der bei der Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart kobalthaltiger Hydroformylierungskatalysatoren nach dem Abdestillieren der Aldehyde anfallenden, hochsiedende, sauerstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Rückstände durch katalytische Hydrierung und Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände vor der Hydrierung destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat zunächst in Gegenwart eines Ni-Katalysators und darauf in Gegenwart eines Kupferchromitkatalysators hydriert.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der Rückstände des Hydroformylierungsprozesses bei vermindertem Druck erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen