DE1246723B

DE1246723B - Verfahren zur Herstellung alicyclischer Alkohole

Info

Publication number: DE1246723B
Application number: DEST20158A
Authority: DE
Inventors: Johannes Wilhelmus Mar Steeman; Pierre Henri Von Den Hof Johan
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1962-01-15
Filing date: 1963-01-10
Publication date: 1967-08-10
Also published as: US3350465A; JPS4838690B1; GB1025443A; NL273572A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

co7c Cl ?C 35/0

EUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.: 12 ο - 25

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

St20158IVb/12o
10. Januar 1963
10. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alicyclischer Alkohole durch Oxydation eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs mittels freien Sauerstoffs in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur und gewünschtenfalls bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Borverbindung, die zur Bildung eines Borsäureesters befähigt ist, und Hydrolyse des während der Reaktion gebildeten Borsäureesters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Borverbindung ein unvollständiger Borsäureester ίο verwendet wird, der je Boratom weniger als drei Alkoholreste des dem zu oxydierenden alicyclischen Kohlenwasserstoff entsprechenden Alkohols enthält.

Aus »Fifth World Petroleum Congress, Proceedings«, Section 4, S. 175 bis 183 (1959), ist ein Verfahren bekannt, wonach gesättigte, alicyclische Kohlenwasserstoffe in der Flüssigkeitsphase mit Hilfe von freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, z. B. Luft, bei einer Temperatur von 100 bis 300° C oxydiert ao werden können, wodurch sich unter anderem alicyclische Alkohole bilden, die, wenn diese Oxydation in Anwesenheit von Borsäure durchgeführt wird, als Borsäureester anfallen, die sich einer weiteren Oxydation widersetzen.

Der Alkohol läßt sich leicht durch Hydrolyse aus den Estern herstellen, und die Anwesenheit von Borsäure ist deshalb für die Herstellung alicyclischer Alkohole wichtig, weil sie gewissermaßen dazu dient, der Bildung unerwünschter Nebenprodukte Einhalt zu tun. Diese günstige Wirkung der in dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff nur gering löslichen Borsäure kann man fördern, indem man die feste Borsäure in feinverteilter Form in dem Kohlenwasserstoff suspendiert.

Nach einem älteren Verfahren wird die Borsäure in Form von in dem Kohlenwasserstoff löslichen Borsäureestern angewendet. Der während der Oxydation gebildete, alicyclische Alkohol reagiert mit dem Borsäureester, wobei Umesterung stattfindet. Bei diesem Verfahren ist der aus dem zugesetzten Ester entstandene Alkohol von dem herzustellenden cyclischen Alkohol zu trennen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Umesterung vermieden werden kann, so daß kein Alkohol gebildet wird, der von dem herzustellenden alicyclischen Alkohol abgetrennt werden muß. Dadurch wird ein günstiger Oxydationsverlauf gefördert und die Ausführung einfacher.

Die erfindungsgemäßen Borsäureester sind unvollständige Ester, die unter weiterer Esterbildung mit dem herzustellenden Alkohol reagieren. Weil diese Verfahren zur Herstellung alicyclischer Alkohole

Anmelder:

Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Johannes Wilhelmus Maria Steeman,

Johan Pierre Henri von den Hoff, Geleen

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 15. Januar 1962 (273 572)

unvollständigen Ester in cyclischen Kohlenwasserstoffen besser löslich sind als die darin nahezu unlösliche Borsäure, erweisen sie sich als geeigneter, die Oxydation des Kohlenwasserstoffs zu einem cyclischen Alkohol zu fördern. Ferner bildet sich während der Oxydation weniger Wasser, als wenn Borsäure angewandt wird, so daß eine geringere Wassermenge aus dem Reaktionsgemisch entfernt zu werden braucht. Gegenüber den vollständigen Borsäuretriestern bieten sie den Vorteil, daß eine direkte Veresterung mit dem herzustellenden Alkohol erfolgt und keine Umesterung stattfindet.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das Molverhältnis zwischen dem Cycloalkanol und der Borsäure des angewandten Borsäureesters nicht wie bisher, 3 :1 zu sein braucht, sondern niedrigere Molverhältnisse als 3:1 verwendet werden. Sehr geeignet sind z. B. die Ester, die aus drei vom Cycloalkanol abgeleiteten Gruppen und vier von Borsäure abgeleiteten Gruppen zusammengesetzt sind.

Der unvollständige Borsäureester kann auch in dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff aus Borsäure bzw. Metaborsäure und dem sich bildenden Alkohol im Reaktionsgemisch hergestellt werden.

Die Oxydation kann mit Hilfe von Sauerstoff, Luft oder einem anderen Gemisch aus Sauerstoff und einem inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, durchgeführt werden. Das Oxydationsgas kann durch den borsäureesterhaltigen Kohlenwasserstoff geleitet werden. Die

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Anwendung eines Katalysators ist dabei nicht notwendig, aber es können auf Wunsch Katalysatoren, wie Kobaltnaphthenat oder Kobaltoleat, verwendet werden.

Selbstverständlich wird die Oxydation unter erhöhtem Druck ausgeführt, wenn die Temperatur, bei der gearbeitet wird, über dem Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs liegt.

Das bei der Oxydation gebildete Wasser läßt sich während der Oxydation leicht in Dampf form entfernen, während mitverdampfter Kohlenwasserstoff nach der Kondensierung wieder dem Umlaufprozeß zugeführt werden kann.

Nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff kann aus dem Reaktionsprodukt zurückgewonnen werden. Nach Verseifung des Borsäureesters, der sich durch die Reaktion des unvollständigen Borsäureesters mit dem alicyclischen Alkohol gebildet hat, kann der alicyclische Alkohol ausgeschieden werden. Eine solche Hydrolyse läßt sich derart ausführen — z. B. mit Hilfe von Borsäure —, daß ein für die Oxydation geeigneter unvollständiger Ester erhalten wird.

In den folgenden Beispielen ist die aus dem zugefügten Ester erhaltene Alkoholmenge in der erwähnten Gewichtsmenge inbegriffen, aber in den Ausbeuteziffern nicht mitberechnet.

Beispiel 1

In einem mit einem Erhitzungsmantel und einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß von 50 1 Inhalt werden 25 kg Cyclohexan mit 3 kg Cyclohexanol und 1,86 kg Borsäure gemischt. Dieses Gemisch wird bis zu einer Temperatur von 68 bis 75° C erhitzt, während das während der Herstellung des Esters aus dem Cyclohexanol und der Borsäure erhaltene Wasser aus dem Gefäß verdampft wird. Das mitverdampfte Cyclohexan wird nach Kondensierung und Phasentrennung dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Die Temperatur wird danach auf 164 bis 165° C erhöht und ein aus Stickstoff und Sauerstoff bestehendes Gas (5 Volumprozent Sauerstoff) mit einer Geschwindigkeit von 5 m³ pro Stunde (gemessen bei 0° C und 1 at) durch das Reaktionsgemisch geleitet, während der Druck auf 9 at gehalten wird. Das bei der Oxydation gebildete Wasser wird in Dampfform ausgeschieden, während mitverdampfter Kohlenwasserstoff nach Kondensierung wieder dem Umlaufprozeß zugeführt wird.

Nach 2 Stunden wird die Oxydation beendet und das nicht umgesetzte Cyclohexan durch Destillation ausgeschieden. Es werden 22,5 kg Cyclohexan zurückgewonnen, was einem Umwandlungsgrad von 10 Gewichtsprozent entspricht.

Das rohe Oxydationsprodukt wird mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewäsehen, wobei die anwesenden Ester hydrolysiert werden. Nach dem Waschen mit Wasser und der Phasentrennung wird ein Öl erhalten, das 4,97 kg Cyclohexanol und 0,42 kg Cyclohexanon enthält (Molverhältnis 4,5 :1).

Die Ausbeute beträgt, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan und unter Berücksichtigung des zugesetzten Cyclohexanols, 66% Cyclohexanol und 14,5% Cyclohexanon.

Beispiel 2 ^6s

3,1 kg einer Borsäure-Cyclohexanol-Verbindung (Molverhältnis 4:3), die 2,1 kg Cyclohexanol als Ester enthält, wird mit 25 kg Cyclohexan gemischt.

Dieses Gemisch wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise oxydiert.

Das Ergebnis ist in diesem Fall:

Zurückgewonnenes Cyclohexan 22,8 kg,
Umwandlungsgrad 9 %;

Cyclohexanol 4,01 kg, Ausbeute 73%;

Cyclohexanon 0,37 kg, Ausbeute 14%.

Molverhältnis Cyclohexanol: Cyclohexanon

= etwa 5:1.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 25 kg Cycloheptan und 3 kg Cycloheptylester der Metaborsäure wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise oxydiert und das Oxydationsprodukt aufgearbeitet.

Die erhaltenen Produkte sind:

Cycloheptan 23,0 kg, Umwandlungsgrad 8%;

Cycloheptanol 3,94 kg, Ausbeute 64%;

Cycloheptanon 0,30 kg, Ausbeute 13 %.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 40 kg Cyclododecan und 5 kg Cyclododecylester der Metaborsäure wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aber bei Atmosphärendruck oxydiert und das Oxydationsprodukt aufgearbeitet.

Die erhaltenen Produkte sind:

Cyclododecan 36,0 kg, UmwandlungsgradlO^fl/o;

Cyclododecanol 7,27 kg, Ausbeute 66%;

CyclododecanonO^Okg, Ausbeute 14%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung alicyclischer Alkohole durch Oxydation eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs mittels freien Sauerstoffs in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur und gewünschtenfalls bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Borverbindung, die zur Bildung eines Borsäureesters befähigt ist, und Hydrolyse des während der Reaktion gebildeten Borsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung ein unvollständiger Borsäureester verwendet wird, der je Boratom weniger als drei Alkoholreste des dem zu oxydierenden alicyclischen Kohlenwasserstoff entsprechenden Alkohols enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylester von Metaborsäure verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borsäureester verwendet wird, in dem das Molverhältnis von Borsäure und Cycloalkanol 4 : 3 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 166 679;
USA.-Patentschrift Nr. 1 931 501;
Doklady Akad. Nauk SSSR, Bd. 131, 1960, S. 827 bis 829.