DE1246723B - Verfahren zur Herstellung alicyclischer Alkohole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung alicyclischer AlkoholeInfo
- Publication number
- DE1246723B DE1246723B DEST20158A DEST020158A DE1246723B DE 1246723 B DE1246723 B DE 1246723B DE ST20158 A DEST20158 A DE ST20158A DE ST020158 A DEST020158 A DE ST020158A DE 1246723 B DE1246723 B DE 1246723B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- boric acid
- alicyclic
- acid ester
- oxidation
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
- C07C29/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only in the presence of mineral boron compounds with, when necessary, hydrolysis of the intermediate formed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:
co7c Cl ?C 35/0
EUTSCHES
PATENTAMT Deutsche Kl.: 12 ο - 25
AUSLEGESCHRIFT
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
St20158IVb/12o
10. Januar 1963
10. August 1967
10. Januar 1963
10. August 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alicyclischer Alkohole durch Oxydation eines
alicyclischen Kohlenwasserstoffs mittels freien Sauerstoffs in der flüssigen Phase bei erhöhter
Temperatur und gewünschtenfalls bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Borverbindung, die zur
Bildung eines Borsäureesters befähigt ist, und Hydrolyse des während der Reaktion gebildeten
Borsäureesters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Borverbindung ein unvollständiger Borsäureester ίο
verwendet wird, der je Boratom weniger als drei Alkoholreste des dem zu oxydierenden alicyclischen
Kohlenwasserstoff entsprechenden Alkohols enthält.
Aus »Fifth World Petroleum Congress, Proceedings«, Section 4, S. 175 bis 183 (1959), ist ein Verfahren
bekannt, wonach gesättigte, alicyclische Kohlenwasserstoffe in der Flüssigkeitsphase mit Hilfe
von freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, z. B. Luft, bei einer Temperatur von 100 bis 300° C oxydiert ao
werden können, wodurch sich unter anderem alicyclische Alkohole bilden, die, wenn diese Oxydation
in Anwesenheit von Borsäure durchgeführt wird, als Borsäureester anfallen, die sich einer weiteren Oxydation
widersetzen.
Der Alkohol läßt sich leicht durch Hydrolyse aus den Estern herstellen, und die Anwesenheit von Borsäure
ist deshalb für die Herstellung alicyclischer Alkohole wichtig, weil sie gewissermaßen dazu dient,
der Bildung unerwünschter Nebenprodukte Einhalt zu tun. Diese günstige Wirkung der in dem zu oxydierenden
Kohlenwasserstoff nur gering löslichen Borsäure kann man fördern, indem man die feste
Borsäure in feinverteilter Form in dem Kohlenwasserstoff suspendiert.
Nach einem älteren Verfahren wird die Borsäure in Form von in dem Kohlenwasserstoff löslichen Borsäureestern
angewendet. Der während der Oxydation gebildete, alicyclische Alkohol reagiert mit dem Borsäureester,
wobei Umesterung stattfindet. Bei diesem Verfahren ist der aus dem zugesetzten Ester entstandene
Alkohol von dem herzustellenden cyclischen Alkohol zu trennen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Umesterung vermieden werden kann, so daß kein Alkohol gebildet
wird, der von dem herzustellenden alicyclischen Alkohol abgetrennt werden muß. Dadurch wird ein
günstiger Oxydationsverlauf gefördert und die Ausführung einfacher.
Die erfindungsgemäßen Borsäureester sind unvollständige
Ester, die unter weiterer Esterbildung mit dem herzustellenden Alkohol reagieren. Weil diese
Verfahren zur Herstellung alicyclischer Alkohole
Anmelder:
Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Johannes Wilhelmus Maria Steeman,
Johan Pierre Henri von den Hoff, Geleen
(Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 15. Januar 1962 (273 572)
unvollständigen Ester in cyclischen Kohlenwasserstoffen
besser löslich sind als die darin nahezu unlösliche Borsäure, erweisen sie sich als geeigneter, die
Oxydation des Kohlenwasserstoffs zu einem cyclischen Alkohol zu fördern. Ferner bildet sich
während der Oxydation weniger Wasser, als wenn Borsäure angewandt wird, so daß eine geringere
Wassermenge aus dem Reaktionsgemisch entfernt zu werden braucht. Gegenüber den vollständigen Borsäuretriestern
bieten sie den Vorteil, daß eine direkte Veresterung mit dem herzustellenden Alkohol erfolgt
und keine Umesterung stattfindet.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das Molverhältnis zwischen dem
Cycloalkanol und der Borsäure des angewandten Borsäureesters nicht wie bisher, 3 :1 zu sein braucht,
sondern niedrigere Molverhältnisse als 3:1 verwendet
werden. Sehr geeignet sind z. B. die Ester, die aus drei vom Cycloalkanol abgeleiteten Gruppen und vier
von Borsäure abgeleiteten Gruppen zusammengesetzt sind.
Der unvollständige Borsäureester kann auch in dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff aus Borsäure
bzw. Metaborsäure und dem sich bildenden Alkohol im Reaktionsgemisch hergestellt werden.
Die Oxydation kann mit Hilfe von Sauerstoff, Luft oder einem anderen Gemisch aus Sauerstoff und
einem inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, durchgeführt werden. Das Oxydationsgas kann durch den borsäureesterhaltigen
Kohlenwasserstoff geleitet werden. Die
709 620/572
Anwendung eines Katalysators ist dabei nicht notwendig,
aber es können auf Wunsch Katalysatoren, wie Kobaltnaphthenat oder Kobaltoleat, verwendet
werden.
Selbstverständlich wird die Oxydation unter erhöhtem Druck ausgeführt, wenn die Temperatur, bei der
gearbeitet wird, über dem Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs liegt.
Das bei der Oxydation gebildete Wasser läßt sich während der Oxydation leicht in Dampf form entfernen,
während mitverdampfter Kohlenwasserstoff nach der Kondensierung wieder dem Umlaufprozeß
zugeführt werden kann.
Nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff kann aus dem Reaktionsprodukt zurückgewonnen werden.
Nach Verseifung des Borsäureesters, der sich durch die Reaktion des unvollständigen Borsäureesters mit
dem alicyclischen Alkohol gebildet hat, kann der alicyclische Alkohol ausgeschieden werden. Eine solche
Hydrolyse läßt sich derart ausführen — z. B. mit Hilfe von Borsäure —, daß ein für die Oxydation
geeigneter unvollständiger Ester erhalten wird.
In den folgenden Beispielen ist die aus dem zugefügten Ester erhaltene Alkoholmenge in der erwähnten
Gewichtsmenge inbegriffen, aber in den Ausbeuteziffern nicht mitberechnet.
In einem mit einem Erhitzungsmantel und einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß von 50 1
Inhalt werden 25 kg Cyclohexan mit 3 kg Cyclohexanol und 1,86 kg Borsäure gemischt. Dieses Gemisch
wird bis zu einer Temperatur von 68 bis 75° C erhitzt, während das während der Herstellung des
Esters aus dem Cyclohexanol und der Borsäure erhaltene Wasser aus dem Gefäß verdampft wird. Das
mitverdampfte Cyclohexan wird nach Kondensierung und Phasentrennung dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt.
Die Temperatur wird danach auf 164 bis 165° C erhöht und ein aus Stickstoff und Sauerstoff
bestehendes Gas (5 Volumprozent Sauerstoff) mit einer Geschwindigkeit von 5 m3 pro Stunde (gemessen
bei 0° C und 1 at) durch das Reaktionsgemisch geleitet, während der Druck auf 9 at gehalten wird.
Das bei der Oxydation gebildete Wasser wird in Dampfform ausgeschieden, während mitverdampfter
Kohlenwasserstoff nach Kondensierung wieder dem Umlaufprozeß zugeführt wird.
Nach 2 Stunden wird die Oxydation beendet und das nicht umgesetzte Cyclohexan durch Destillation
ausgeschieden. Es werden 22,5 kg Cyclohexan zurückgewonnen, was einem Umwandlungsgrad von
10 Gewichtsprozent entspricht.
Das rohe Oxydationsprodukt wird mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewäsehen,
wobei die anwesenden Ester hydrolysiert werden. Nach dem Waschen mit Wasser und der Phasentrennung
wird ein Öl erhalten, das 4,97 kg Cyclohexanol und 0,42 kg Cyclohexanon enthält (Molverhältnis
4,5 :1).
Die Ausbeute beträgt, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan und unter Berücksichtigung des zugesetzten
Cyclohexanols, 66% Cyclohexanol und 14,5% Cyclohexanon.
Beispiel 2 6s
3,1 kg einer Borsäure-Cyclohexanol-Verbindung (Molverhältnis 4:3), die 2,1 kg Cyclohexanol als
Ester enthält, wird mit 25 kg Cyclohexan gemischt.
Dieses Gemisch wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise oxydiert.
Das Ergebnis ist in diesem Fall:
Zurückgewonnenes Cyclohexan 22,8 kg,
Umwandlungsgrad 9 %;
Umwandlungsgrad 9 %;
Cyclohexanol 4,01 kg, Ausbeute 73%;
Cyclohexanon 0,37 kg, Ausbeute 14%.
Molverhältnis Cyclohexanol: Cyclohexanon
= etwa 5:1.
Ein Gemisch von 25 kg Cycloheptan und 3 kg Cycloheptylester der Metaborsäure wird auf die im
Beispiel 1 beschriebene Weise oxydiert und das Oxydationsprodukt aufgearbeitet.
Die erhaltenen Produkte sind:
Cycloheptan 23,0 kg, Umwandlungsgrad 8%;
Cycloheptanol 3,94 kg, Ausbeute 64%;
Cycloheptanon 0,30 kg, Ausbeute 13 %.
Ein Gemisch von 40 kg Cyclododecan und 5 kg Cyclododecylester der Metaborsäure wird auf die im
Beispiel 1 beschriebene Weise aber bei Atmosphärendruck oxydiert und das Oxydationsprodukt aufgearbeitet.
Die erhaltenen Produkte sind:
Cyclododecan 36,0 kg, UmwandlungsgradlOfl/o;
Cyclododecanol 7,27 kg, Ausbeute 66%;
CyclododecanonO^Okg, Ausbeute 14%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung alicyclischer Alkohole durch Oxydation eines alicyclischen
Kohlenwasserstoffs mittels freien Sauerstoffs in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur und
gewünschtenfalls bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Borverbindung, die zur Bildung eines
Borsäureesters befähigt ist, und Hydrolyse des während der Reaktion gebildeten Borsäureesters,
dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung ein unvollständiger Borsäureester verwendet
wird, der je Boratom weniger als drei Alkoholreste des dem zu oxydierenden alicyclischen
Kohlenwasserstoff entsprechenden Alkohols enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylester von Metaborsäure
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borsäureester verwendet
wird, in dem das Molverhältnis von Borsäure und Cycloalkanol 4 : 3 beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 166 679;
USA.-Patentschrift Nr. 1 931 501;
Doklady Akad. Nauk SSSR, Bd. 131, 1960, S. 827 bis 829.
Französische Patentschrift Nr. 1 166 679;
USA.-Patentschrift Nr. 1 931 501;
Doklady Akad. Nauk SSSR, Bd. 131, 1960, S. 827 bis 829.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL273572 | 1962-01-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1246723B true DE1246723B (de) | 1967-08-10 |
Family
ID=19753532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEST20158A Pending DE1246723B (de) | 1962-01-15 | 1963-01-10 | Verfahren zur Herstellung alicyclischer Alkohole |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3350465A (de) |
JP (1) | JPS4838690B1 (de) |
DE (1) | DE1246723B (de) |
GB (1) | GB1025443A (de) |
NL (1) | NL273572A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6503884A (de) * | 1964-04-03 | 1965-10-04 | ||
US3375265A (en) * | 1965-09-07 | 1968-03-26 | Shell Oil Co | Production of trialkoxyboroxine |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1931501A (en) * | 1929-10-15 | 1933-10-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of alcohols |
FR1166679A (fr) * | 1957-02-06 | 1958-11-13 | Sinnova Ou Sadic | Procédé de synthèse des alcools |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3238238A (en) * | 1966-03-01 | Selective oxidation of aliphatic hydro- carbons to alcohols in presence of tert-butyl borate | ||
US2721180A (en) * | 1952-10-09 | 1955-10-18 | Kendall Refining Company | Organo-boron compositions and method for production thereof |
US3061626A (en) * | 1960-03-30 | 1962-10-30 | Ethyl Corp | Oxidation of organoboron compounds |
US3109864A (en) * | 1961-09-26 | 1963-11-05 | Halcon International Inc | Oxidation of hydrocarbons |
US3243449A (en) * | 1961-12-26 | 1966-03-29 | Halcon International Inc | Oxidation of hydrocarbons to borate esters |
US3232704A (en) * | 1962-03-21 | 1966-02-01 | Exxon Research Engineering Co | Process for recovering boric acid |
-
0
- NL NL273572D patent/NL273572A/xx unknown
-
1962
- 1962-12-17 US US244922A patent/US3350465A/en not_active Expired - Lifetime
-
1963
- 1963-01-10 DE DEST20158A patent/DE1246723B/de active Pending
- 1963-01-10 GB GB1259/63A patent/GB1025443A/en not_active Expired
- 1963-01-15 JP JP38001619A patent/JPS4838690B1/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1931501A (en) * | 1929-10-15 | 1933-10-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of alcohols |
FR1166679A (fr) * | 1957-02-06 | 1958-11-13 | Sinnova Ou Sadic | Procédé de synthèse des alcools |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3350465A (en) | 1967-10-31 |
JPS4838690B1 (de) | 1973-11-19 |
GB1025443A (en) | 1966-04-06 |
NL273572A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1568447A1 (de) | Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen | |
DE3331929C2 (de) | ||
DE1246723B (de) | Verfahren zur Herstellung alicyclischer Alkohole | |
DE2508452A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylphenolen | |
DE1643145C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von E-Caprolacton | |
DE4104419A1 (de) | Kreislaufverfahren zur herstellung von cyclohexenoxid sowie cyclohexanol und cyclohexanon | |
DE1245957B (de) | Verfahren zur Hydroxylierung organischer Verbm düngen | |
DE1254628B (de) | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen oder alicyclischen Carbonsaeuren, Alkoholen und/oder Ketonen | |
DE579308C (de) | Verfahren zur Herstellung dialkylsubstituierter Malonsaeuren | |
DE961619C (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon | |
DE2225450C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und Essigsäure | |
DE68913040T2 (de) | Herstellungsverfahren von essigsäure arylestern. | |
DE819991C (de) | Verfahren zur oxydativen Aufspaltung symmetrischer oder asymmetrischer Butindiole-1, 4 | |
DE2031782A1 (de) | ||
DE1518970C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren | |
DE2048575C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von e- Caprolactam aus 6-Hydroperoxyhexansäure | |
DE946983C (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure oder deren Mono- oder Diestern | |
DE2439742C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten | |
DE898743C (de) | Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Propenverbindungen | |
DE2034014C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren | |
DE1111177B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon und Cyclododecanol | |
DE1468063A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen | |
DE2932361A1 (de) | Verfahren zum reinigen von bei oxidation von cycloalkanen anfallenden, cycloalkanon enthaltenden gemischen | |
DE1085154B (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexahydrobenzaldehyd | |
DE1242590B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-carbaminsaeureestern |