DE1254628B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen oder alicyclischen Carbonsaeuren, Alkoholen und/oder Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen oder alicyclischen Carbonsaeuren, Alkoholen und/oder KetonenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche KL: 12 ο - 27
Nummer: 1254 628
Aktenzeichen: J 24209 IV b/12 ο
Anmeldetag: 7. August 1963
Auslegetag: 23. November 1967
Nach einem älteren, nicht dem Stand der Technk angehörigen Verfahren können sauerstoffhaltige organische
Verbindungen, insbesondere Carbonsäuren und Alkohole und/oder Ketone, dadurch hergestellt
werden, daß man eine flüssige Mischung, die einen Aldehyd zusammen mit einem Paraffin und/oder
einem Cycloparaffin und/oder einem substituierten Derivat davon enthält, bei erhöhter Temperatur mit
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas umsetzt.
Es wurde nun festgestellt, daß ein Verfahren dieser Art ausgeführt werden kann, indem an Stelle eines
Aldehyds ein Keton, das eine «-Methylengruppe enthält, verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen
oder alicyclischen Carbonsäuren, Alkoholen und/oder Ketonen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein flüssiges Gemisch, welches aus einem Keton mit einer «-Methylengruppe sowie einem
Paraffin oder einem Cycloparaffin besteht, wobei das Molverhältnis von Keton zu Kohlenwasserstoff innerhalb
des Bereiches von 1:100 bis 1:1 liegt, bei einer Temperatur von 50 bis 2000C, vorzugsweise von 80 bis
1400C und vorzugsweise unter einem Druck von 0 bis
100 atü mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise in Gegenwart von Schwermetallsalzen
wechselnder Wertigkeit als Katalysatoren und bzw. oder Acetaldehyd oder gegebenenfalls in
Gegenwart von UV-Licht oder Peroxyden als Initiatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von reaktionsinerten
organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umsetzt. _
Durch das vorliegende Verfahren können Paraffine und Cycloparaffine in sauerstoffhaltige Verbindungen,
wie z. B. Alkohole, Ketone und Carbonsäuren, übergeführt werden. Diese Produkte können die gleiche
Zahl Kohlenstoffatome wie die Ausgangsmaterialien besitzen, und sie können das gleiche Kohlenstoffgerüst
haben, oder es kann auch während der Reaktion ein Abbau eintreten, so daß die Produkte eine
geringere Zahl von Kohlenstoffatomen besitzen als die Ausgangsmaterialien. Wenn z. B. Cyclohexan als
Ausgangsmaterial verwendet wird, kann ein Produkt erhalten werden, das Cyclohexanol, Cyclohexanon
und Adipinsäure enthält. Wenn andererseits ein Alkylcyclohexan verwendet wird, bei dem die Alkylgruppe
stark verzweigt ist, es ist wahrscheinlich, daß ein Abbau eintritt.
Wenn ein Paraffin als Ausgangsmaterial verwendet wird, so soll dieses 3 bis 15 Kohlenstoffatome oder
mehr aufweisen, und es soll gerade oder verzweigte Verfahren zur Herstellung von gesättigten
aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren,
Alkoholen und/oder Ketonen
aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren,
Alkoholen und/oder Ketonen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Leonard Andrew Duncanson,
Herbert George Lawley,
Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. August 1962 (30 629)
Ketten besitzen. Wie die Cycloparaffine neigen verzweigte Ketten dazu, die Bildung von Verbindungen,
die eine geringere Anzahl Kohlenstoffatome als das Ausgangsmaterial aufweisen, zu begünstigen. Cycloparaffine,
die verwendet werden können, sind Cyclohexan, Methylcyclohexan und Isopropylcyclohexan.
Wenn in dieser Beschreibung der Ausdruck »ein eine a-Methylengruppe enthaltendes Keton« verwendet
wird, soll darunter ein Keton, welches eine CH2-Gruppe als solche benachbart zur Carbonylgruppe enthält,
verstanden werden; es genügt nicht, daß die Methylengruppe den Teil einer Methylgruppe bildet. Das geeignete
Keton zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren ist Methyläthylketon, aber es ist auch
möglich, höhere Monoketone zu verwenden, d. h. solche, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten,
wie z. B. Pentanone, z. B. n-Pentanon-2 oder -3. Es ist auch möglich, Diketone zu verwenden, die eine oder
mehrere Methylengruppen benachbart zu den Carbonylgruppen enthalten, z. B. 2,5-Hexandion.
Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt, welches
am zweckmäßigsten eine Carbonsäure ist. So ist bei der Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von
Methyläthylketon die Zugabe einer Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, nützlich, sofern das Ver-
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3 4
fahren bei 115°C ausgeführt wird, aber bei höheren Abständen während der gemeinsamen Oxydation
Temperaturen, z. B. bei 135° C, hat die Verwendung abgetrennt werden.
einer Carbonsäure als Verdünnungsmittel keine so Das -Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
starke Wirkung. Es kann jede geeignete Menge von vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von
Carbonsäure als Verdünnungsmittel verwendet wer- 5 80 bis 1400C ausgeführt. Es kann atmosphärischer
den; z. B. kann ihr Gewicht gleich dem Gewicht des oder jeder geeignet erhöhter Druck bis hinaus zu
zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs sein, oder es 100 Atmosphären oder darüber angewendet werden,
kann auch eine kleinere oder größere Menge ver- wenn nur der Druck hoch genug ist, die Reaktions-
wendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist mischung bei der angewendeten Temperatur in
Essigsäure, weil Säuren, die CH2- oder CH-Gruppen io flüssiger Phase zu halten und, wenn er insbesondere
enthalten, mehr zu oxydativem Abbau neigen als hoch genug ist, eine genügend hohe Konzentration an
Essigsäure. gelöstem Sauerstoff aufrechtzuerhalten, so daß die
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Reaktion mit einer geeigneten Geschwindigkeit ab-
vorzugsweise in Gegenwart von wenigstens einem läuft und auch die Verluste durch Mitreißen gering
Salz einer oder mehrerer Metalle mit variabler 15 gehalten werden. Die Verwendung von verdünntem
Wertigkeit ausgeführt, z. B. der Salze von Kobalt Sauerstoff macht die Verwendung erhöhter Drücke
und/oder Mangan. Wenn ein Metallsalz dieser Art noch wünschenswerter.
zur Verwendung gelangt, liegt die Metallkonzentration Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann
in geeigneter Weise im Bereich von 5 bis 5000 Gewichts- Sauerstoff selbst, Luft, eine Mischung aus Sauerstoff
ppm, bezogen auf die Reaktionsmischung, und liegt ao mit Stickstoff oder aus Sauerstoff mit jedem geeigneten
vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die Verdünnungsmittel, wie z. B. Kohlendioxyd, oder dem
fraglichen Metalle werden vorzugsweise in Form von zu oxydierenden Kohlenwasserstoff sein. Das Ver-Salzen
verwendet, die in der Reaktionsmischung fahren wird zweckmäßig außerhalb der Explosionslöslich sind, z. B. als Chloride, Bromide, Acetate, grenzen durchgeführt.
Naphthenate, Stearate, Oleate, Benzoate, Acetyl- 25 Das Verfahren kann in kontinuierlicher oder
acetate und Acetonylacetate. diskontinuierlicher Weise ausgeführt werden. Andererinitiatoren,
die an Stelle von oder zusätzlich zu den seits kann es in halbkontinuierlicher Weise ausgeführt
Salzen von Metallen mit variabler Wertigkeit, wie werden, indem z. B. alle Kohlenwasserstoffe zu Beginn
bereits erläutert, verwendet werden können, sind im Reaktionskessel vorhanden sind und das Keton
ultraviolettes Licht und Ozon. Weiterhin ist die 30 während des Verlaufs der Reaktion zugegeben wird.
Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Initiator Das molare Verhältnis von Keton zu Kohlenwasservon
Wichtigkeit. Diese haben die Wirkung die Anlauf- stoff kann über einen Bereich von 1:100 bis 1:1 varizeit
herabzusetzen und ermöglichen, auch eine höhere iert werden. Bei dem Gemisch Methyläthylketon—
Reaktionsausbeute, bezogen auf Ketonverbrauch, zu Cyclohexan liegt das molare Verhältnis vorzugsweise
erreichen. Eine große Reihe von organischen Ver- 35 im Bereich von 1:10 bis 1:1.
bindungen können als Initiatoren im vorliegenden Für den Bau des bei dem vorliegenden Verfahren
Verfahren zur Verwendung kommen; diese sind Alkyl- verwendeten Reaktors und der zusätzlichen Ausrüstung
hydroperoxyde und Dialkylperoxyde, die die Formel können viele Werkstoffe zur Verwendung gelangen.
τ) η η τι u ργ»γ»ρ Wenn ζ. B. kein Halogen angewendet wird, können
* —υ —u —ti Dzw· K~~υ"~υ~K 4o Aluminium, das unter dem Namen »Staybrite« im
besitzen, worin R eine Alkylgruppe darstellt, wie z. B. Handel erhältliche Metall, Zinn, Glas, Porzellan,
tertiäres Butyl; Ketonperoxyde, wie ζ. B. Methyläthyl- Emaille und Harze Verwendung finden. Wenn ein
ketonperoxyd; Diacylperoxyde, wie z. B. Diacetyl- Halogen angewendet wird, ist es zweckmäßig, daß der
peroxyd oder Cyclohexyl-sulfonyl-acetylperoxyd; Di- Reaktor und die Zusatzausrüstung aus Titan besteht
alkylperoxydicarbonate, wiez. B. Di-isopropyl-peroxy- 45 oder mit Titan ausgekleidet ist.
dicarbonat; Peroxyester, wie z. B. tertiäres Butylper- Das vorliegende Verfahren ermöglicht, daß eine an
benzoat, und Azoverbindungen, wie z.B. Azo-bis- sich schwierig zu oxydierende Verbindung leicht
isobutyrnitril. oxydiert werden kann, indem in Gegenwart eines
Günstige Ergebnisse können auch erreicht werden, Ketons, das eine «-Methylengruppe enthält, ge-
wenn ein Aldehyd, vorzugsweise Acetaldehyd, in 50 arbeitet wird. Auf diese Weise können relativ milde
Verbindung mit dem Methyläthylketon verwendet Bedingungen angewendet werden. Das Verfahren der
wird. Wenn in dieser Weise verfahren wird, wird die vorliegenden Erfindung hat den weiteren Vorteil vor
Anlaufzeit für die gemeinsame Oxydationsreaktion Verfahren, die kein Cooxydans verwenden, daß die
verringert und die Reaktionsausbeute, bezogen auf Oxydationsgeschwindigkeit bei gegebener Temperatur
die Menge vom umgesetzten Methyläthylketon, wird 55 höher ist und daß die Oxydation in größerem Ausmaß
verbessert. stattfindet, indem Ketone und/oder Carbonsäuren
Die Gegenwart von Wasser bei der gemeinsamen leichter als Alkohole gebildet werden.
Oxydationsreaktion setzt die Ausbeute an gewünschten Das vorliegende Verfahren kann zur Herstellung
Kohlenwasserstoffoxydationsprodukten sowie auch von Adipinsäure dienen, welche für die Herstellung
die Menge von diesen Produkten, bezogen auf die 60 von Polymeren geeignet ist. Außerdem kann es zur
Menge von verbrauchtem Methyläthylketon, herab. Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol
Weiterhin, sofern Cyclohexan als Ausgangsmaterial verwendet werden, welche z. B. zur Herstellung von
verwendet wird und Adipinsäure das gewünschte Adipinsäure, Phenol und Caprolaktam dienen können.
Produkt ist, scheint Wasser die Menge von gebildeter . .
Adipinsäure, verglichen mit der Gesamtmenge von 65 B e 1 s ρ 1 e 1 1
Cyclohexanol und Cyclohexanon, herabzusetzen. So Im Versuch 1 wurde eine Mischung aus 672 g
kann, in Abhängigkeit von den gewünschten Pro- Cyclohexan (8,0 Mol), 672 g Eisessig und 4,0 g
dukten, Wasser vorteilhafterweise laufend oder in Kobalt(II)-naphthenat (das 10,0 Gewichtsprozent Ko-
bait enthielt, entsprechend 298 ppm Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cyclohexan und Essigsäure)
in eine mit Aluminium ausgekleidete Druckoxydationsvorrichtung gegeben, die ein Volumen von
31 hatte. Die Reaktionsmischung wurde unter einem Druck von 28 atü auf eine Temperatur von 115° C
erhitzt. 288 g Methyläthylketon (4,0 Mol) und eine Sauerstoff- Stickstoff- Mischung (10 Volumprozent
Sauerstoff; 11301 pro Stunde) wurden hierauf als getrennte Ströme in die Reaktionsmischung während
einer Zeit von 124 Minuten eingeleitet. Während dieser Zeit wurden 5,70 Mol Sauerstoff absorbiert. Das rohe
Reaktionsprodukt, die Reaktorwaschflüssigkeit und das ausströmende Gas wurden analysiert. Auf diese
Weise wurde festgestellt, daß 436,7 g Cyclohexan, 239,0 g Methyläthylketon unverändert waren, so daß
die Umwandlungen von diesen Verbindungen 35,0 bzw. 17,0% betrugen. Das Produkt enthielt 23,8 g
Cyclohexanol, 15,9 g Cyclohexanol, 7,9 g Cyclohexylacetat, 80,5 g Adipinsäure, 8,9 g Glutarsäure, 9,0 g ao
Bernsteinsäure, 58,5 g Wasser, 7,8 g Kohlenmonoxyd und 30,8 g Kohlendioxyd. Die Gesamtmenge an
wiedergewonnener Essigsäure in dem Rohprodukt und der Waschflüssigkeit betrug 693,9 g, von der
21,9 g und die als Cyclohexylacetat in Erscheinung tretende, während der Oxydation gebildet worden
sein muß, vermutlich weitgehend durch die Oxydation von Methyläthylketon. Die gesamte Bildung von Ester
von Methyläthylketon. Die gesamte Bildung von Estern, außer dem Cyclohexylacetat, betrug nur
0,071 Äqivalente.
Aus diesen Ergebnissen wurde errechnet, daß die molare Ausbeute an bekannten Cyclohexanoxydationsprodukten
(das ist Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylacetat, Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure)
14,4% betrug. Das molare Verhältnis der Gesamtmenge von Cyclohexanon und Cyclohexanol
zu gebildeter Adipinsäure war 0,72:1. Für jedes Mol verbrauchtes Cyclohexan wurden 0,10 Mol Kohlenmonoxyd
und 0,25 Mol Kohlendioxyd gebildet.
Dieser Versuch wurde wiederholt, indem verschiedene Mengen Cyclohexan und Essigsäure verwendet
wurden, und es wurden auch Vergleichsversuche unter Abwesenheit von Methyläthylketon ausgeführt (Versuche
4, 6 und 8). Die Versuche 2 bis 4 wurden bei der gleichen Temperatur wie Versuch 1 durchgeführt,
während die Versuche 5 bis 8 bei höheren Temperaturen im Bereich von 130 bis 138°C durchgeführt
wurden. Die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien in den Versuchen 1 bis 8 ist in der folgenden
Tabelle 1 aufgezeigt.
Cyclo | Essig | Kobalt- | Methyl | |
Versuch | hexan | säure | naphthenat | äthylketon |
g | g | g | g | |
1 | 672 | 672 | 4,0 | 288 |
2 | 1209 | 135 | 4,0 | 288 |
3 | 1344 | nichts | 4,0 | 288 |
4 | 672 | 672 | 4,0 | nichts |
5 | 1344 | nichts | 4,0 | 288 |
6 | 1344 | nichts | 4,0 | nichts |
7 | 1209 | 135 | 4,0 | 288 |
8 | 1209 | 135 | 4,0 | nichts |
In der folgenden Tabelle 2 sind die Reaktionsausbeuten für diese Versuche angegeben.
Versuch | Cyclohexan Umwandlung % |
Methyläthylketon- umwandlung 7. |
Molare Ausbeute an bekannten Cyclohexan- oxydationsprodukten 7o |
Molares Verhältnis K + A |
Mol Kohlenoxyde pro Mol verbrauchtes Cyclohexan |
1 | 35,0 | 17,0 | 14,4 | AA } | 0,35 |
2 | 12,8 | 2,8 | 4,5 | 0,72 | 0,09 |
3 | 6,8 | 4,6 | 1,4 | 7,5 | 0,22 |
4 | 10,5 | 1,1 | 15,3 | 0,66 | |
5 | 28,6 | 9,2 | 16,3 | 1,6 | 0,16 |
6 | 14,9 | — | 7,8 | 4,2 | 0,11 |
7 | 34,2 | 5,2 | 17,5 | 6,0 | 0,21 |
8 | 20,4 | — | 8,3 | 3,2 | 0,12 |
7,8 |
*) In dieser Tabelle bedeutet K Cyclohexanon, A Cyclohexanol und AA Adipinsäure.
In den Versuchen 1 und 7 betrugen die Mengen an gebildetem Cyclohexylacetat 7,9 bzw. 4,5 g, bei den
anderen Versuchen wurden nur geringe Mengen, d. h. weniger als 2 g dieser Verbindungen, gebildet.
In den oben beschriebenen Versuchen wird angenommen, daß das umgesetzte Methyläthylketon weitgehend
zur Essigsäure oxydiert wird. So wurde im Versuch 1 0,42 Mol Essigsäure (einschließlich derjenigen
die als Cyclohexylacetat in Erscheinung tritt) gebildet, während 0,68 Mol Methyläthylketon verbraucht
wurde, wogegen im Versuch 5 die Gesamtmenge an gebildeter Essigsäure und verbrauchtem
Methyläthylketon in jedem Fall 0,37 Mol betrug.
Bei diesem Beispiel wurde eine Mischung von 672 g Cyclohexan (8,0 Mol) 672 g Eisessig und 4,0 g
Kobalt(II)-naphthenat in Gegenwart von 288 g Methyläthylketon (4,0 Mol), wie im Beispiel 1 beschrieben,
oxydiert, wobei die Temperatur 95 bis 97° C betrug. Die Methyläthylketonumwandlung betrug
4,0 gegenüber 17,0 %, die im Beispiel 1 bei Versuch 1 bei 114 bis 115°C erreicht wurde. Außerdem betrug
die molare Ausbeute an bekannten Cyclohexanoxydationsprodukten 4,1 gegenüber 14,4% im Beispiel 1
bei Versuch 1, während das molare Verhältnis von (Cyclohexanon + Cyclohexanol) zu Adipinsäure
2,3:1 gegenüber 0,72:1 betrug. Daher ist es augenscheinlich, daß Temperaturen in der Gegend von
95°C für den vorliegenden Zweck ungünstiger sind als jene in der Gegend von 115°C. Vergleiche der
Ergebnisse, die in den Versuchen 3 und 5 erhalten wurden, mit den Versuchen 2 und 7 von Beispiel 1
zeigen, daß das Arbeiten in der Gegend von 1150C
weniger zufriedenstellend als das in der Gegend von 135°C ist, und unter den beschriebenen Bedingungen
ist es wahrscheinlich, daß die letztere die geeignetste Temperatur zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens
ist.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Veränderung des Cyclohexan-Methyläthylketon-Verhältnisses. Eine
Reihe von Ausgangsmaterialien wurden hergestellt, wie in der folgenden Tabelle 3 aufgezeigt.
Versuch | Cyclohexan | Essigsäure | Kobaltnaphthenat | Methyläthylketon | 0 | Molares Cyclohexan- Methyläthylketon- |
g | g | g | g | 72 | Verhältnis | |
1 | 672 | 672 | 4,0 | 144 | ||
2 | 672 | 672 | 4,0 | 288 | 8 | |
3 | 672 | 672 | 4,0 | 0 | 4 | |
4 | 672 | 672 | 4,0 | 144 | 2 | |
5 | 1344 | 0 | 4,0 | 288 | — | |
6 | 1344 | 0 | 4,0 | 8 | ||
7 | 1344 | 0 | 4,0 | 4 |
Die Reaktion wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei die Temperatur in den Versuchen 1 bis 4
im Bereich von 113 bis 117°C lag und jene in den Versuchen 5 bis 7 im Bereich von 130 bis 138°C lag. Die
Reaktionsprodukte wurden analysiert, und die erhaltenen Ergebnisse wurden in der folgenden Tabelle 4 aufgezeigt.
Cyclohexan- | Methyläthylketon- | Molare Ausbeute an hplfpnntpn ("1VpIfVhPVSn- |
Molares Verhältnis | Mol Kohlenoxyd pro | |
Versuch | Umwandlung % |
umwandlung % |
UCJVCtIlH LCIJ V^J LiHJJLlCA ctli Oxydationsprodukten 7o |
K +A | Mol verbrauchtes Cyclohexan |
10,5 | _ | 1,1 | AA | 0,66 | |
1 | 24,7 | 29,7 | 9,2 | 1,6 | 0,12 |
2 | 36,2 | 23,3 | 15,1 | 0,90 | 0,47 |
3 | 35,0 | 17,0 | 14,4 | 0,61 | 0,35 |
4 | 14,9 | — | 7,8 | 0,72 | 0,11 |
5 | 24,8 | 42,0 | 13,3 | 6,0 | 0,12 |
6 | 28,6 | 9,2 | 16,3 | 4,3 | 0,16 |
7 | 4,2 |
Die Ergebnisse zeigen, daß im allgemeinen eine Erhöhung der Menge von Methyläthylketon im Verhältnis
zu Cyclohexan zu einem Ansteigen der Cyclohexanumwandlung, zu einem Ansteigen der molaren
Ausbeute an bekannten Cyclohexanoxydationsprodukten und zu einem Ansteigen des Verhältnisses von
Adipinsäure (AA) im Verhältnis zur Gesamtmenge von Cyclohexanon (K) und Cyclohexanol (A) führt.
Jedoch wird eindeutig ein Punkt erreicht, bei dem eine Erhöhung der Menge von Methyläthylketon nur
geringe Wirkung zeigt, und zwar ist dieser Punkt von der Temperatur abhängig.
Versuch 2 im Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 40 g Wasserstoffperoxyd, das 31,4 g
H2O2 pro 100 ml enthielt, zu der Reaktionsmischung
zugegeben wurden. Die Reaktionsausbeuten waren weitgehend dieselben wie vorher, mit dem Unterschied,
daß die Methyläthylketonumwandlung auf 5,8 % fiel,
so daß das Ausmaß von oxydativem Angriff auf Cyclohexan pro Einheit verbrauchtem Methyläthylketon
in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd höher war als in Abwesenheit, was anzeigte, daß letzteres
die Oxydation unterstützt hat. Weiterhin betrug in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd die Anlaufzeit
35 Minuten, während die von Versuch 2 im Beispiel 3 85 Minuten betrug.
Versuch 3 im Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied das 40 g Wasser der Reaktionsmischung
beigegeben wurden. Die Umwandlung von Cyclohexan sowie von Methyläthylketon fiel genauso wie
die Ausbeute an bekannten Cyclohexanoxydationsprodukten. Das Produkt enthielt auch eine höhere
Gesamtmenge an Cyclohexanon und Cyclohexanol im Verhältnis zu Adipinsäure. Die Anlaufzeit war
unverändert. Dieses Beispiel zeigt, daß die Vorteile, die im Beispiel 5 durch die Verwendung von wäßrigem
Wasserstoffperoxyd erreicht wurden, in keiner Weise eine Folge des Wassergehaltes in diesem Reagens war,
und zeigt darüber hinaus, daß Wasser selbst einen unerwünschten Einfluß auf die Reaktion ausübt.
Versuch 3 im Beispiel 3 wurde noch einmal wiederholt, aber diesmal wurde 11,0 g Acetaldehyd (0,25MoI)
in die Reaktionszone eingebracht, wobei die Menge an
Essigsäureverdünnungsmittel auf 657 g herabgesetzt wurde. Die Reaktionsausbeuten waren jenen im Versuch
3 im Beispiel 3 ähnlich, mit dem Unterschied, daß die Methyläthylketonumwandlung geringer war
(8,5 gegenüber 23,3 %) und das Verhältnis von bekannten Oxydationsprodukten zur Menge von verbrauchtem
Methyläthylketon als Folge höher war. Die Anlaufzeit wurde durch die Gegenwart von Acetaldehyd
stark verringert, sie betrug gewiß weniger als 15 Minuten und wahrscheinlich weniger als 5 Minuten, wogegen
sie im Versuch 3 im Beispiel 3 50 Minuten betrug.
Die Ergebnisse der Beispiele 4 bis 6 sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Beispiel | Cyclohexan- umwandlung % |
Methyläthylketon umwandlung % |
Molare Ausbeute an bekannten Cyclohexan- oxydationsprodukten Ve |
Molares Verhältnis K + A AA } |
Mol Kohlenoxyde pro Mol verbrauchtes Cyclohexan |
4 5 6 |
24,1 29,3 36,0 |
5,8 16,7 8,4 |
9,4 9,3 12,9 |
0,92 0,84 0,55 |
0,14 0,15 0,37 |
*) K = Cyclohexanon, A = Cyclohexanol, AA = Adipinsäure.
Eine Mischung von 672 g n-Octan (5,895 Mol), 672 g Essigsäure und 4,0 g Kobalt(II)-naphthenat
(äquivalent zu 298 ppm Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht von n-Oktan und Essigsäure) wurden
in das Gefäß, das im Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht und auf 114 bis 118 0C unter einem Druck
von 28 atü erhitzt. 288 g Methyläthylketon (4,0 Mol) und eine Sauerstoff-Stickstoff-Mischung wurden hierauf
als getrennte Ströme in die Reaktionsmischung während eines Zeitraums von 123 Minuten eingeleitet.
Die Sauerstoff-StickstofF-Mischung enthielt 10 Volumprozent Sauerstoff und wurde mit einer Geschwindigkeit
von 11301 pro Stunde eingeleitet.
Das Rohprodukt (1620,9 g) wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, um die nicht umgewandelten Reaktionsteilnehmer abzutrennen; der Rückstand (509,4 g) wurde auf dem Gesamtgehalt an Keton und Alkohol analysiert.
Das Rohprodukt (1620,9 g) wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, um die nicht umgewandelten Reaktionsteilnehmer abzutrennen; der Rückstand (509,4 g) wurde auf dem Gesamtgehalt an Keton und Alkohol analysiert.
Der obige Versuch wurde unter weitgehend gleichen Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß
kein Methyläthylketon eingeleitet wurde. Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in der folgenden
Tabelle 6 aufgezeigt.
Gesamtbildung von Oktanolen (Mol)
Gesamtbildung von Oktanonen (Mol)
Molare Ausbeute an Oktanolen + Oktanonen, % Molares Verhältnis von Oktanolen zu Oktanonen
Mit Methyläthylketon
0,267
0,089
6,04
3:1
0,089
6,04
3:1
Ohne Methyläthylketon
0,275
0,066
5,79
4,17:1
0,066
5,79
4,17:1
Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wurde gezeigt, daß die obenerwähnten Oktanole und Oktanone
im wesentlichen 2-, 3- und 4-Octanole bzw. 2-, 3- und
4-Oktanone waren.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen oder acyclischen Carbonsäuren,
Alkoholen und/oder Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Gemisch,
welches aus einem Keton mit einer «-Methylengruppe sowie einem Paraffin oder einem
Cycloparaffin besteht, wobei das Molverhältnis von Keton zu Kohlenwasserstoff innerhalb des
Bereiches von 1:100 bis 1:1 liegt, bei einer Temperatur von 50 bis 2000C, vorzugsweise von 80 bis
14O0C und vorzugsweise unter einem Druck von
0 bis 100 atü mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise in Gegenwart von
Schwermetallsalzen wechselnder Wertigkeit als Katalysatoren und bzw. oder Acetaldehyd oder
gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Licht oder Peroxyden als Initiatoren und gegebenenfalls in
Gegenwart von reaktionsinternen organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Paraffin n-Octan, als Cycloparaffin
Cyclohexan und als Keton Methyläthylketon verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Australische Patentschrift Nr. 245 034;
Journal of the Chemical Society, London (1961), S. 4285 bis 4290.
Australische Patentschrift Nr. 245 034;
Journal of the Chemical Society, London (1961), S. 4285 bis 4290.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB30629/62A GB975710A (en) | 1962-08-09 | 1962-08-09 | Improvements in and relating to the production of oxygen-containing organic compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1254628B true DE1254628B (de) | 1967-11-23 |
DE1254628C2 DE1254628C2 (de) | 1968-06-12 |
Family
ID=10310628
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1963J0024209 Expired DE1254628C2 (de) | 1962-08-09 | 1963-08-07 | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen oder alicyclischen Carbonsaeuren, Alkoholen und/oder Ketonen |
Country Status (4)
Country | Link |
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US (1) | US3361807A (de) |
DE (1) | DE1254628C2 (de) |
GB (1) | GB975710A (de) |
NL (1) | NL296406A (de) |
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DE3065871D1 (en) * | 1979-06-06 | 1984-01-19 | Mitsui Petrochemical Ind | Liquid phase catalytic co-oxidation of unsaturated compounds and aldehydes or ketones |
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US4393244A (en) * | 1981-08-26 | 1983-07-12 | Indian Explosives Limited | Method and the manufacture of cyclic mono and/or diketones from cyclic mono or sesqui terpenes by catalytic oxidation |
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1963
- 1963-08-02 US US299476A patent/US3361807A/en not_active Expired - Lifetime
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