DE2814807A1 - Verfahren zur oxidation von butan zu essigsaeure - Google Patents
Verfahren zur oxidation von butan zu essigsaeureInfo
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Description
STANDARD OIL COMPANY
Chicago, Illinois, V.St.A,
Chicago, Illinois, V.St.A,
Verfahren zur Oxidation von Butan zu Essigsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Butan zu Essigsäure, bei dem eine ausreichende Konzentration an
Sauerstoff enthaltendem Gas mit normal-Butan in Anwesenheit
eines im wesentlichen Brom und Kobalt enthaltenden Katalysators zur Initiierung einer selbstunterhaltenden bzw. -erhaltenden
exothermen Reaktion behandelt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von normal-Butan
zu Essigsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine ausreichende Konzentration eines Sauerstoff enthaltenden
Gases mit Butan in Anwesenheit eines gelösten Katalysators behandelt, der im wesentlichen Brom und Kobalt enthält, so
daß eine selbsterhaltende exotherme Reaktion initiert wird. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Oxidation
von normal-Butan zu Essigsäure, gemäß dem ein Sauerstoff enthaltendes Gas unter der Oberfläche des Reaktionsmediums
in einer Rate injiziert wird, die ausreicht, die selbsterhaltende exotherme Reaktion zu initiieren, wobei das Reaktionsmedium Essigsäurelösungsmittel, Butan und einen gelosten, im
wesentlichen Brom und Kobalt enthaltenden Katalysator enthält.
In zahlreichen Literaturstellen wird die metall/brom-katalysierte
Oxidation von organischen Verbindungen beschrieben. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 3 293 292 ein
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Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von normal-Butan unter Verwendung eines Mangan, Kobalt und
Brom enthaltenden Katalysators beschrieben. Die Patentinhaberin gibt an, daß jede der drei Komponenten des Katalysators
zur Bildung der Essigsäure wesentlich ist. Im Beispiel 1 dieser Patentschrift wird ein Verfahren beschrieben, bei dem
ein Autoklav mit Essigsäure, Kobaltacetat, Manganacetat und Ammoniumbrom beschickt wird, der Autoklav verschlossen wird,
normal-Butan zu der Lösung zugegeben wird und die Reaktionsteilnehmer auf etwa 1770C (3500F) unter Erzeugung eines Drukkes
von 63,3 atü (900 psig) mit Stickstoff erhitzt werden und dann Sauerstoff zu dem Stickstoffmantel in einer Rate zugegeben
wird, so daß ein Druck von etwa 65,4 atü (930 psig) aufrechterhalten wird. Man nimmt an, daß die Reaktion nach
etwa 2 1/2 h beendigt ist, wenn man keine exotherme Reaktion mehr beobachtet. Wenn diese Reaktion im Beispiel 6 wiederholt
wird, ausgenommen, daß man auf das Kobaltsalz verzichtet, so findet nach 1 h keine Reaktion statt. Wenn diese Reaktion auf
ähnliche Weise im Beispiel 6 wiederholt wird, ausgenommen, daß das Mangansalz weggelassen wird, so findet nach 1 h keine
Oxidation statt. Dementsprechend nimmt die Patentinhaberin an, daß beide Metallkomponenten wesentlich sind.
In der US-Patentschrift 2 920 087 wird ein Verfahren für die
Herstellung oxygenierter Produkte beschrieben, bei dem Sauerstoff mit verschiedenen organischen Verbindungen unter Verwendung
eines im wesentlichen Kobalt, Brom und Carbonsäure enthaltenden Katalysators umgesetzt wird, wobei das Verhältnis
von Bromatomen zu Kobaltatomen von 0,008 bis 1,9 beträgt. In Spalte 2, Zeilen 67 bis 70, wird angegeben, daß bei höheren
Brom- zu Kobaltverhältnissen, beispielsweise bei Beispiel 1 und 2, die Reaktion aufhört. In Spalte 1, Zeilen
55 ff.f wird weiterhin angegeben, daß das Oxidationsverfahren
unter Verwendung keines Lösungsmittels oder eines inerten Lö-
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sungsmittels mit geringer Wasserlöslichkeit und/oder, aus dem das Wasser schnell durch Destillation entfernt werden kann,
durchgeführt werden sollte. In Spalte 4, Zeilen 36 ff., wird aufgeführt, daß Lösungsmittel, in denen Wasser annehmbar löslich
ist, im allgemeinen nicht zufriedenstellend sind. Weiterhin wird ausgeführt, daß, wenn beachtliche wasserlösliche organische
Materialien, wie Essigsäure, oxidiert werden, es erforderlich ist, inerte Lösungsmittel mit geringer Wasserlöslichkeit
zu verwenden, um diese Verbindungen wirksam zu oxidieren. In der US-Patentschrift 3 247 249 wird die Flüssigkeitsphasenoxidation
von verschiedenen organischen Verbindungen unter Verwendung eines Metall/Brom-Katalysators beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Butan zu
schaffen.
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Essigsäure aus normal-Butan
in hohen Ausbeuten durch Oxidation von Butan unter Verwendung eines gelösten, im wesentlichen Kobalt/Brom enthaltenden
Katalysators herzustellen,,vorausgesetzt, daß ausreichend Sauerstoff mit dem Butan in Berührung kommt, so daß
eine selbsterhaltende bzw. laufend fortdauernde,exotherme
Reaktion initiiert wird. Wie im folgenden erläutert, ist es bevorzugt, daß gasförmiger Sauerstoff unter die Oberfläche
des Reaktionsmediums in einer Rate injiziert wird, die ausreicht, eine selbsterhaltende exotherme Reaktion zu initiieren.
Im Gegensatz zu der Beschreibung in der US-Patentschrift 3 293 292 kann das Verfahren mit η-Butan in vollständiger Abwesenheit
von Mangan durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß der Sauerstoff unter die Oberfläche des Reaktionsmediums injiziert
wird. Wenn der Sauerstoff zu dem Luftraum über den Reaktionsteilnehmern zugegeben wird, wie es in den Beispielen
1 und 6 der genannten US-Patentschrift erfolgt, findet im
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wesentlichen keine Reaktion statt und Mangan ist eine wesentliche
Katalysatorkomponente. Es ist daher wesentlich, daß das Butan mit ausreichend Sauerstoff behandelt wird, bevorzugt
durch Injektion unter der Oberfläche des Reaktionsmediums, so daß eine selbserhaltende exotherme Reaktion initiiert wird.
Wenn andere Dinge gleich sind, hat das Weglassen des Mangans bei dem erfindungsgemäßen Verfahren den zusätzlichen Vorteil,
daß während der Butanoxidation weniger Propionsäure gebildet wird. Im Gegensatz zu der Beschreibung der US-Patentschrift
kann das Brom- zu Kobaltverhältnis über 2 liegen und die Verwendung
eines wasserlöslichen Lösungsmittels, nämlich Essigsäure, ist von Vorteil, daß die Essigsäure kein Nebenprodukt
darstellt, das von dem gewünschten Oxidationsprodukt (Essigsäure) abgetrennt werden muß.
Das bei der vorliegenden Erfindung geeignete Lösungsmittel enthält Essigsäure. Obgleich die Essigsäure bis zu 10 Gew.-%
Wasser enthalten kann, ist es bevorzugt, Eisessig zu verwenden, da das Wasser eine gewisse inhibierende Wirkung auf die
Oxidationsreaktion besitzt. Sofern erforderlich, können verschiedene andere im wesentlichen inerte Verdünnungsmittel, wie
Benzol, zusammen mit der Essigsäure verwendet werden. Wie oben angegeben, besitzt Essigsäure den Vorteil, daß sie kein unerwünschtes
Nebenprodukt darstellt und von dem Hauptoxidationsprodukt nicht getrennt werden muß. Verschiedene andere organische
Säuren können verwendet werden. Beispielsweise kann recyclisierte Essigsäure der Butanoxidation Propionsäure, Buttersäure
usw. enthalten. Das Lösungsmittel (Essigsäure und andere Verdünnungsmittel, wie Wasser etc.) kann etwa 20 bis
93 Gew.-96 des Reaktionsmediums darstellen.
Der bei der vorliegenden Erfindung nützliche Katalysator enthält
im wesentlichen eine Kobaltkomponente und eine Bromkomponente. Das Verhältnis von monoatomischer Bromkomponente zu
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Kobalt kann im Bereich von etwa 1 i 1 bis 10 : 1 oder höher,
vorzugsweise 1,5 bis 5 : 1f liegen. Die Katalysatorkomponenten
können in einer Konzentration von etwa 1 bis 50 Millimol Kobalt und 2 bis 500 Milliäquivalenten Brom pro Mol Butan
vorhanden sein. Tellur, das kein Katalysator bei diesem Verfahren ist, kann in dem Reaktionsmedium vorhanden sein. Die
Zugabe von Tellur erlaubt die gleichzeitige Bildung von Essigsäure aus Butan und die Acetoxylierung von C2- oder C^-Olefinen
zu Glycolacetaten, da Tellurbromid die Acetoxylierungsreaktion katalysiert, während Tellur die Butanoxidation nicht
inhibiert. Das Weglassen von Mangan während der gleichzeitigen Bildung von Essigsäure und Glycolacetaten ist vorteilhaft,
da Mangan die Acetoxylierung des Olefins zu Glycolester inhibiert, offensichtlich durch entweder Einfangen von Brom
oder durch Bildung eines unlöslichen Salzes mit TeO2. Zusätzlich
sind die Glycolacetate instabil, wenn die Butanoxidation mit einem Mangan enthaltenden Katalysator durchgeführt wird.
Kobalt kann in irgendeinem Wertigkeitszustand, wie als Metall,
im zweiwertigen Zustand oder im dreiwertigen Zustand, verwendet werden. Geeignete Quellen für Kobalt umfassen Kobalt
(III)-bromid, Kobalt(II)-bromid, Kobalt(II)- oder Kobalt-(Hl)-salze
von Carbonsäuren, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Kobalt(II)-formiat, Kobalt(III)-acetat, Kobalt-(IH)-propionat,
Kobalt(III)-stearat, Kobalt(III)-adipat,
Kobalt(II)-succinat usw., Kobaltsalze von Mineralsäuren, wie
Kobalt(III)-sulfat, Kobalt(II)-phosphat, Kobalt(III)-chlorid
usw. Im allgemeinen sind Kobaltbromide und Kobaltsalze von Essigsäure bevorzugt, da die Anionenkomponente dieser Katalysatoren
keine fremden Nebenprodukte in das Reaktionsmedium einführen.
Die Bromkomponente des Katalysators kann als elementares Brom, als Bromidion, gebunden an eine organische Gruppe, usw.
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zugeführt werden. Geeignete Quellen für Brom umfassen Brom, Bromwasserstoff,. Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid,
Lithiumbromid, Kobalt(II)-bromid, Kobalt(III)-bromid, Tetrabromäthan
usw.
Die bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Sauerstoff enthaltenden
Gase können Luft, im wesentlichen reiner Sauerstoff, der etwas Argon enthalten kann, usw. sein. Ausreichend Sauerstoff
in dem Sauerstoff enthaltenden Gas muß mit dem Butan in Anwesenheit des gelösten Katalysators zur Initiierung der
selbsterhaltenden exothermen Reaktion behandelt werden. Dies kann man nach einem von zwei Verfahren erreichen, wie durch
turbulentes Vermischen des Sauerstoffs und Butans oder durch Einspritzen des Sauerstoffs unterhalb der Oberfläche des Reaktionsmediums.
In federn Fall müssen 100 g Butan mit Sauerstoff
in einer Rate von mindestens 5 1 (S.T.P.) Sauerstoff pro h
behandelt werden. Wenn eine geringere Rate als 5 1 Sauerstoff pro h zu Beginn mit Jeweils 100 g Butan behandelt werden, findet
im wesentlichen keine selbsterhaltende exotherme Reaktion statt. Damit der erforderliche Kontakt und die Konzentration
an Sauerstoff sichergestellt sind, wird das Sauerstoff enthaltende Gas bevorzugt unter der Oberfläche des Reaktionsmediums injiziert. Selbst wenn das Sauerstoff enthaltende Gas
in das Reaktionsmedium in relativ langsamer Rate eingeblasen wird (weniger als 5 1 Sauerstoff pro h pro 100 g Butan), findet
im wesentlichen keine Oxidation des Butans statt. Die minimale Konzentration an Sauerstoff, die zur Initiierung einer
selbsterhaltenden exothermen Reaktion erforderlich ist, hängt teilweise von den Katalysatorkomponenten ab. Wenn andere Dinge
gleich sind, muß beispielsweise Sauerstoff in einer wesentlich höheren Rate (etwa dem 3-fachen der Räte) eingeleitet
werden für die Initiierung einer selbsterhaltenden exothermen Reaktion bei der Verwendung von Kobalt(II)-acetat/Ammoniumbromid-Katalysatorsystemen
anstelle von Kobalt(II)-bromid.
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Die optimale Injektionsrate des Sauerstoff enthaltenden Gases kann durch Routineversuche vorbestimmt werden. Im allgemeinen
ist es bevorzugt, das Sauerstoff enthaltende Gas in einer Rate von mindestens 10 1 Sauerstoff pro h pro je 100 g Butan zu
injizieren. Nachdem die selbsterhaltende Reaktion exotherm geworden ist, kann und wird vorteilhaft die Rate der Sauerstoffzugabe
um das Mehrfache erhöht. Beim diskontinuierlichen Arbeiten, d.h. beim Arbeiten in einem Satz, erfordert unter
Verwendung des bevorzugten Verfahrens die Umsetzung typischerweise etwa 30 min bis 2 h für die vollständige Oxidation von
150 g Butan in 250 g Essigsäure. Gegebenenfalls können das Sauerstoff enthaltende Gas und das Butan vorvermischt und zu
dem Reaktionsmedium gegeben werden, vorzugsweise injiziert werden. Venn jedoch dieses Verfahren verwendet wird, sollte
die Konzentration des Sauerstoff enthaltenden Gases und des Butans so eingestellt werden, daß sie außerhalb der Explosionsgrenzen
liegt, so daß die Gefahren für die Sicherheit minimal gehalten werden.
Die Oxidation kann bei einer Temperatur von etwa 65,6 bis 2320C (150 bis 4500F^ durchgeführt werden. Butan wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von mindestens 177°C (3500F) oxidiert.
Wenn andere Dinge gleich sind, nimmt, wenn die Reaktionstemperatur von 149 bus 177°C (300 auf 3500F) erhöht
wird, die Initiierungszeit für die Reaktion von 4 1/2 auf 11/2 min ab und die Produktausbeute wird erhöht. Die niedrige
Ausbeute bei niedrigeren Temperaturen ist vermutlich auf die teilweise Entaktivierung des Katalysators durch Wasser,
das bei der Umsetzung gebildet wird, zurückzuführen.
Obgleich die Reaktion im allgemeinen durch die Konzentration von Sauerstoff, der in das Reaktionsmedium injiziert wird,
kontrolliert wird, ist die maximale Umwandlung von Butan durch die Katalysatorkonzentration begrenzt, wenn die Kata-
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lysatorkonzentration unter 3 Milliäquivalent Kobalt oder 7
Milliäquivalent Brom pro Mol Butan fällt. Über diesem Gehalt "bestimmt die Sauerstoffkonzentration die Ausbeute an Produkt.
Das Verfahren kann bei einem Druck von etwa 35,2 bis 211 atü
(500 bis 3000 psig), vorzugsweise etwa 56,2 bis 105 atü (800 bis 1500 psig), durchgeführt werden. Der Druck ist jedoch relativ
unwichtig, vorausgesetzt, daß Sauerstoff unter die Oberfläche des Reaktionsgemische in einer Rate injiziert wird, die
ausreicht, eine exotherme Reaktion zu ergeben.
Die Oxidation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. In jedem Fall werden das Lösungsmittel, das Butan, die Kobalt- und Bromverbindungen im allgemeinen in den
Reaktor gegeben und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Das Sauerstoff enthaltende Gas wird anschließend unter die Oberfläche
des Reaktionsmediums in einer Rate injiziert, die ausreicht, eine selbsterhaltende exotherme Reaktion zu initiieren,
wobei jedes Butanolekül in ungefähr 2 Moleküle Essigsäure nach einem stufenweisen Verfahren gespalten wird, das offensichtlich
über die Bildung von Methyläthylketon und Diacetyl verläuft. Wie oben angegeben, ist die Oxidation beendigt, wenn
keine exotherme Reaktion mehr bei einer schnellen Rate von Sauerstoffzugabe stattfindet.
Das Oxidationsprodukt kann durch fraktionierte Destillation der niedrigsiedenden Esterfraktionen, wie Methylacetat, Äthylacetat
usw., gereinigt werden und die Essigsäure wird als Herzschnitt bzw. Mittelschnitt gewonnen. Für einige Zwecke
ist die Reinigung der Essigsäure nicht erforderlich, ausgenommen der Entfernung der niedrigsiedenden Materialien. Beispielsweise
kann Essigsäure, die mit einigen Brom enthaltenden Rückständen verunreinigt ist, als Lösungsmittelmedium für
die Oxidation von p-Xylol oder m-Xylol zu Terephthalsäure und
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Isophthalsäure verwendet werden, da das Brom/Kobalt-Katalysatorsystem
technisch zur Herstellung dieser aromatischen Säuren verwendet wird. Ähnlich können mit etwas Brom enthaltenden
Rückständen verunreinigte Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure als Lösungsmittelmedium für die Oxidation von Butan
cyclisiert werden. Die verschiedenen niedrigsiedenden Ester können hydrolysiert werden und die Essigsäure kann nach an
sich bekannten Verfahren gewonnen werden oder sie können zu
dem Lösungsmittelmedium für die weitere Oxidation recyclisiert werden.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird das teilweise oxidierte
Butan vorzugsweise rückvermischt, damit das Butan vollständig zu Essigsäure oxidiert wird. Verzichtet man auf das
Rückvermischen, so erhält man im allgemeinen ein Endprodukt, das sowohl Methyläthylketon als auch Diacetyl enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
In einen 1-1-Titanautoklaven, der mit einem magnetischen Antrieb,
einer Kühlschlange, Eintauchrohren, einem Thermoelement, einem Gasablaß und einem Rückschlagkühler und einer Ruska-Pumpe
ausgerüstet ist und 5 Mol Eisessig und 17 Millimol Kobalt (II)-bromid-hexahydrat enthält, wird verschlossen und
dann wird Stickstoff bis zu einem Druck von 14,1 bis 17,6 atü (200 bis 250 psig) zugegeben. Nachdem 2,5 Mol flüssiges Butan
in den Reaktor unter Verwendung der Ruska-Pumpe eingeleitet sind, wird der Reaktor mit Stickstoff auf einen Druck von
28,1 bis 35,7 atü (400 bis 500 psig) gebracht und auf 1770C
(3500F) erhitzt. Nachdem der Druck mit Stickstoff auf 59,8 atü
(850 psig) erhöht wurde, wird die Wärme abgedreht und Sauerstoff durch die Eintauchrohre in einer Rate von 34 1 (STP)
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pro h je 100 g Butan im Reaktor eingeleitet. Die Reaktion
wird nach 11/2 min exotherm und der Sauerstoffstrom wird
auf 97 1 Sauerstoff pro h je 100 g Butan erhöht. Nach 70 min
hört die exotherme Reaktion auf. Das Produkt wiegt 185 Gew.-%
des Gewichtes der als Ausgangsmaterial verwendeten Essigsäure und dem Katalysator, die in den Reaktor eingegeben wurden, und
enthält 81,4 Gew.-% Essigsäure, 0,79 Gew.-% Propionsäure und 10,7 Gew.-% Wasser, was anzeigt, daß eine Umwandlung von etwa
71 Mol-% von dem zugegebenen Butan in Essigsäure stattgefunden hat. Bezogen auf das umgewandelte Butan beträgt die Selektivität
der Essigsäure 77,5%.
Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß man als Katalysator 7 Millimol Kobalt(II)-acetat und 18,4 Millimol Ammoniumbromid
verwendet und die Reaktionstemperatur bei 1490C
(3000F) initiiert wird. Die Initiierungszeit beträgt 4,5 min
und das flüssige Produkt wiegt 159% des Ausgangsgewichtes an
Katalysator und Essigsäure im Reaktor und enthält 83,2 Gew.-% Essigsäure und 9,46% Wasser.
Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß der Katalysator 7 Millimol Kobalt(II)-acetat und 18,4 Millimol Ammoniuabromid
enthält und die Reaktion bei 179,5°C (3550F) initiert
wird. Nach 47 min wird die Sauerstoffzugabe beendigt, wobei
man eine Produktausbeute von 152% erhält, bezogen auf das Ausgangsgewicht von Essigsäure und Katalysator, und wobei
das Produkt 84,5 Gew.-% Essigsäure und 8,93% Wasser enthält.
In diesem Beispiel wird erläutert, daß Sauerstoff unter das
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Niveau der Essigsäure in dem Reaktionsmedium indiziert werden
muß. Beispiel 3 wird wiederholt, ausgenommen, daß der Rückschlagkühler entfernt wird und der Sauerstoff zu der
Stickstoffschicht über dem Flüssigkeitsniveau des Reaktionsmediums zugegeben wird und die Reaktionstemperatur bei 1770C
(3500F) gehalten wird. Insgesamt 2,81 atü (40 psig) Sauerstoff
werden zur Erhöhung des Druckes in dem Reaktor auf 66,1 atü (940 psig) eingeleitet. Nach 60 min bei 177°C (3500F)
beobachtet man keine Reaktion. Dieses Beispiel erläutert somit, daß Sauerstoff unter dem Niveau des Reaktionsmediums injiziert
werden muß.
Wird dieses Beispiel unter Verwendung von 7 Millimol Kobalt-(Il)-acetat
und 70 Millimol Ammoniumbromid wiederholt und werden 2,11 atü (30 psig) Sauerstoff in die Stickstoffschicht
gegeben, um den Reaktor unter einen Druck von 65,4 atü (930 psig) zu setzen, kann nach 60 min bei 1770C (3500F) keine
Reaktion beobachtet werden.
In diesem Beispiel wird erläutert, daß Essigsäure durch Zugabe von Sauerstoff zu der Stickstoffschicht gebildet werden
kann, vorausgesetzt, daß der Katalysator eine Mangankomponente enthält, wie es in der zuvor erwähnten Patentschrift
3 293 292 beschrieben wird. Beispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen,
daß der Katalysator 7,3 Millimol Manganacetat zusätzlich zu dem Kobalt(II)-acetat und Ammoniumbromid in Beispiel
2 enthält und daß der Sauerstoff zu der Stickstoffschicht zugegeben wird. Sauerstoff wird zugegeben, bis der
Druck in dem Reaktor 66,1 atü (940 psig) erreicht, und dann wird die Zugabe beendet. Nach 1 h hat der Druck auf 68,2 atü
(970 psig) zugenommen, aber man beobachtet keine exotherme Reaktion. Der Druck wird auf 63,3 atü (900 psig) durch Ab-
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blasen verringert und Sauerstoff wird erneut zugegeben. Die Reaktion verläuft 110 min nach der Anfangszugabe von Sauerstoff
exotherm und das Versuch wird nach 151 min beendet. Die Produktausbeute beträgt 156 Gew.-?6, bezogen auf den Ausgangskatalysator
und die Essigsäure, und das Produkt enthält 83,7 Gew.-% Essigsäure, 2,92 Gew.-% Propionsäure und 10,3
Gew.-# Wasser.
In diesem Beispiel wird erläutert, daß Sauerstoff unter das Niveau des Essigsäurereaktionsmediums injiziert werden muß.
Die in dem ersten Absatz von Beispiel 4 beschriebene Technik wird wiederholt, wobei eine 2-stündige Reaktionszeit anstelle
von 60 min verwendet wird. In diesem Fall wird der Sauerstoff in die Stickstoffschicht zur Erhöhung des Druckes von 63,3
auf 65,4 atü (900 auf 930 psig) eingeleitet. 25 min nach dem Beginn der Reaktion beobachtet man eine gewisse Reaktionswärme,
sie hört jedoch auf und dann fängt die Bildung der Reaktionswärme 56 min erneut nach dem Beginn der Reaktion an. Der
Rest des Versuchs wird bei 68,2 atü (970 psig) durchgeführt, wobei zwischenzeitlich offensichtlich Reaktionen stattELnden.
Eine Produktausbeute von 119?6, bezogen auf das Ausgangsgewicht
von Essigsäure und Katalysator, wird erhalten.
Wird das im vorherigen Absatz beschriebene Verfahren wiederholt, so beobachtet man nach 50 min keine Reaktion. Nachdem
der Druck von 68,2 auf 63,3 atü (970 bis 900 psig) durch Abblasen verringert wurde, werden weitere 4,22 atü (60 psig)
Sauerstoff zu der Stickstoffschicht zugegeben, wodurch eine sehr langsame Reaktion stattfindet. Eine Produktausbeute von
111%, bezogen auf das Ausgangsgewicht an Essigsäure und Katalysator,
wird erhalten.
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Die obigen Versuche erläutern, daß Sauerstoff unter das Niveau des Essigsäurereaktionsmediums injiziert werden muß, damit
eine exotherme Reaktion stattfindet und.sinnvolle Ausbeuten
erhalten werden.
In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Bestimmung der minimalen
Sauerstoffrate, die zur Initiierung einer selbsterhaltenden
exothermen Reaktion unter Verwendung von Kobalt(II)-bromid, einem bevorzugten Katalysator, erforderlich ist, erläutert.
Im allgemeinen wird das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wie folgt verwendet:
a) In einen 1-1-Titanautoklaven mit magnetischem Antrieb,
der mit einem Rückstoßkühler ausgerüstet ist, gibt man 300 g (5,0 Mol) Essigsäure und 2,29 g (7 Millimol) Kobalt(II)-bromidhexahydrat.
Mit Stickstoff wird in dem Reaktor ein Druck von 14,1 atü (200 psig) erzeugt und dann werden 2,5 Mol Butan in
den Reaktor mit der Ruska-Pumpe eingeleitet. Man beginnt mit dem Rühren und der Reaktor wird auf 177°C (3500F) erhitzt.
Zusätzlicher. Stickstoff wird dann zu dem Reaktor zugegeben, so daß der Druck 60,5 atü (860 psig) erreicht. Sauerstoff wird
durch einEintauchrohr, dessen Ende 1,27 cm (1/2 in) von dem Boden des Reaktors entfernt ist, in einer Rate von 2,6 l/h
STP (0,132 ft3/h) je 100 g Butan eingeleitet. Nach 27 min
hat der Reaktordruck 63,3 atü (900 psig) erreicht, ohne daß Anzeichen einer exothermen Reaktion vorhanden sind. Nach 30
min wird der Versuch beendet.
b) Das Verfahren des Absatzes a) wird wiederholt, ausgenommen, daß nach Erreichen des Reaktordrucks von 60,5 atü
(860 psig) Sauerstoff in einer Rate von 4,6 l/h STP (0,238 f3/h)
pro 100 g Butan eingeleitet wird. Während 33 min erreicht der
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Druck 63,3 atü (900 psig) und es finden zwei geringe exotherme Reaktionen statt, eine nach 7 min und eine nach 18 min.
Jedesmal stirbt die Reaktion ab. Dementsprechend sind bei diesem Katalysatorsystem mehr als 4,6 l/h Sauerstoff je 100 g
Butan erforderlich, um eine selbsterhaltende exotherme Reaktion zu initiieren.
c) Das Verfahren von Absatz a) wird wiederholt, ausgenommen, daß nach dem Erreichen eines Druckes von 60,5 atü (860 psig)
Sauerstoff in einer Rate von 6,4 l/h STP (0,326 ft^/h) pro 100 g Butan eingeleitet wird. Nach 6 1/2 min findet eine exotherme
selbsterhaltende Reaktion statt, was durch einen Temperaturanstieg erkennbar ist. Der Reaktordruck beträgt zum
Zeitpunkt der Initiierung 61,2 atü (870 psig).
d) Wenn das Verfahren von Absatz a) wiederholt wird, ausgenommen,
daß nach dem Erreichen eines Druckes von 60,5 atü (860 psig) Sauerstoff in einer Rate von 32,6 l/h STP (1,672
ft^/h) pro 100 g Butan eingeleitet wird, wird eine selbsterhaltende
exotherme Reaktion nach 1 min initiiert.
Die obigen Werte erläutern, daß eine selbsterhaltende exotherme Reaktion initiiert werden kann, wenn man zwischen 4,6
und 6,4 l/h Sauerstoff pro 100 g Butan einleitet, und daß die Induktionszeit von der Zugaberate des Sauerstoffs abhängt.
Je höher die Rate der Zugabe des Sauerstoffs ist, desto kurzer ist die Induktionszeit.
In diesem Beispiel wird die kontinuierliche Herstellung von Essigsäure erläutert. In einen 1-1-Titanautoklaven mit magnetischem
Antrieb, der mit einem Rückschlagkühler, Eintauchrohren für Butan und Sauerstoffzugabe, einer Kühlschlange und
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einer Flüssigkeitsniveaukontrolle ausgerüstet ist, die als Untersuchungskontrollventil wirkt, um das Flüssigkeitsniveau in dem Reaktor zu erhalten, gibt man 300 g (5,0 Mol)
Essigsäure und 2,29 g (7 mMol) CoBr2«6H20. Der Reaktor wird
auf einen Druck von 14,Ί atü (200 psig) gebracht und 2,5 Mol
flüssiges Butan werden eingeleitet. Der Reaktor wird auf 177°C (3500F) erhitzt und die Heizvorrichtungen werden abgedreht.
Man leitet dann Stickstoff bis zu einem Druck von 60,5 atü (860 psig) ein. Sauerstoff wird zugegeben und nach der Initiierung
der Reaktion werden Butan und Katalysator (CoBr2
gelöst in Essigsäure) in den Reaktor gepumpt. Die Werte sind in den Tabellen A und B zusammengefaßt.
Tabelle A
Betriebswerte für die kontinuierliche Oxidation von Butan
Butan, Mol/h 2,40
Katalysator
CoBr2·6Η20, mMol/h 16,8
Essigsäure, Mol/h 0,63
Sauerstoff, Mol/h 8,23
Verweilzeit, h 0,77
Reaktordruck, atü (psig) 63,3 (900)
Temperatur, 0C (0F) 179,5 (355)
abgeblasenes Sauerstoffgas, % ca. 5
Zeit für die Auskleidung bzw. Ausbildung, h (time for lining out) 3,0
Zeit für das Produkt, h 2,0
flüssiges Produkt, Gewicht, g 587,7
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| Selektivitätswerte für | den kontinuierlichen | Mol | 025 | 3% | 4 | Mol Butan, Äquivalent |
0063 | Butanoxidations- | (0, | 18)0 |
| versuch | 0, | 126 | 0 | 0, | 095 | (2, | 68) | |||
| eingeleitetes Butan | 0, | 068 | 3 | 0, | 068 | ,80 Mol | (1, | 92) | ||
| wiedergewonnenes Butan | 0, | 113 | 0, | 113 | .85 Mol | (3, | 18) | |||
| verbrauchtes Butan | 0, | 110 | 0, | 082 | ,95 Mol | (2, | 31) | |||
| Butanbelegbarkeit | 0, | 036 | 0, | 036 | (o, | 10) | ||||
| angegebene Umwandlung | 0, | 54 | 0, | 385 | (10, | 9) | ||||
| Produktselektivität | 1, | 53 | o, | 77 | (78, | 0) | ||||
| Verbindung | 5, | 2, | ||||||||
| Ameisensäure | ||||||||||
| Methylacetat | ||||||||||
| Äthylacetat | 90# | |||||||||
| Methyläthylketon | 82, | |||||||||
| Propionsäure | ||||||||||
| Buttersäure | ||||||||||
| CO2 + CO | ||||||||||
| Essigsäure | ||||||||||
| Mol-# Selektivi tät, bezogen auf das umgewandelte Butan |
||||||||||
| 0,16 | ||||||||||
| 2,39 | ||||||||||
| 1,73 | ||||||||||
| 2,84 | ||||||||||
| 2,07 | ||||||||||
| 0,90 | ||||||||||
| 9,73 | ||||||||||
| 70,1 |
(1) Unter der Annahme, daß 10,0% Butan nicht umgesetzt sind.
Die Butanumwandlung beträgt
In den Fällen, wo die gleichzeitige Bildung von Essigsäure und Glycolacetat gewünscht ist, kann das Verfahren unter Verwendung
von drei Grundtechniken durchgeführt werden, wobei (1) die Oxidation von Butan und die Acetoxylierung gleichzeitig
durchgeführt werden, (2) die Oxidation von Butan durchgeführt wird, auf die die Acetoxylierung von Olefin folgt, und
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(3) eier Acetoxylierung die Oxidation von Butan folgt. Es ist
"bevorzugt, die stufenweise Reaktion zu verwenden, wobei das Butan zu Essigsäure oxidiert wird, gefolgt von der Acetoxylierung.
Das bevorzugte Verfahren besitzt den Vorteil, daß die
inhibierende Wirkung der Olefine auf die Oxidation von Butan zu Essigsäure vermieden wird und daß die Möglichkeit der Oxidation
von Glycolacetaten während der Butanoxidation vermieden wird. Es kann jedoch jede Reaktion zuerst durchgeführt
werden oder beide Reaktionen können gleichzeitig durchgeführt werden, wenn man entsprechende Maßnahmen ergreift.
Obgleich das Verhältnis von Butan zu Olefin innerhalb großer Konzentrationsbereiche, wie 1 : 0,001 bis 100 : 1, vorzugsweise
1 : 5 bis 5:1, Mol Butan pro Mol Olefin, variiert werden kann, ist es im allgemeinen bevorzugt, zuerst Butan zu Essigsäure
zu oxidieren und dann Olefin zu dem Butanoxidationsprodukt zuzugeben, da Olefine, insbesondere Äthylen, die Oxidation
von Butan zu Essigsäure inhibieren.
Brom muß in einer Konzentration vorgesehen sein, die ausreicht, das Tellur in Lösung während der Acetoxylierungsreaktion zu
halten. Typischerweise sollte das Brom in einer Konzentration von mindestens 2 Äquivalenten pro Gesamtäquivalenten an
Kobalt und Tellur vorhanden sein. Wie in der US-Patentschrift 3 668 239 (Kollar) ausgeführt wird, auf die expressis verbis
verwiesen wird, wird die Löslichkeit von Tellur in dem Reaktionsmedium erleichtert, indem man den pH-Wert bei etwa 2 oder
weniger bei einer 10:1-Verdünnung mit Wasser hält. Jedoch
können bei der erfindungsgemäßen Acetoxylierungsmethode etwas höhere pH-Werte bis zu etwa 2,5 bei einer 10:1-Verdünnung
mit Wasser verwendet werden.
Unabhängig von dem verwendeten Verfahren muß ausreichend Sauerstoff mit den Kohlenwasserstoffen (Butan und/oder C2-
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oder C,-01efinen) behandelt werden, so daß eine exotherme Reaktion
initiiert wird. Ausreichend Sauerstoff muß unter die Oberfläche der Reaktionsmedien zur Initiierung der exothermen Reaktion
injiziert werden oder ausreichend Sauerstoff muß turbulent mit dem Butan zur Initiierung der exothermen Reaktion
vermischt werden. Je 100 g Butan müssen mit Sauerstoff in einer Rate von mindestens 5 1 (STP), vorzugsweise mindestens
10 1, Sauerstoff je h behandelt werden. Die optimale Injektionsrate
von Sauerstoff enthaltendem Gas kann durch Routineversuche bestimmt werden. Nachdem die Reaktion exotherm abläuft,
kann die Sauerstoffzugaberate mehrfach erhöht werden
und wird bevorzugt mehrfach erhöht. Arbeitet man diskontinuierlich unter Verwendung des bevorzugten Verfahrens, so erfordert
die Butanoxidation typischerweise 30 min bis 2 h für die vollständige Oxidation von 150 g Butan in 250 g Essigsäure. Gegebenenfalls
können das Sauerstoff enthaltende Gas und das Butan vorgemischt und zusammen in das Reaktionsmedium eingeleitet,
vorzugsweise injiziert, werden. Wird jedoch dieses Verfahren verwendet, so sollte die Konzentration an Sauerstoff
enthaltendem Gas und Butan außerhalb des explosiven Grenzen eingestellt werden, so daß die Gefahren für die Sicherheit
minimal gehalten werden. In den Fällen, wo das Olefin zuerst oxidiert wird, ist das Moiverhältnis von Sauerstoff zu olefinisch
ungesättigter Verbindung, die in die Oxidationszone,
eingeleitet wird, nicht kritisch, wie es in der US-Patentschrift 3 668 239 erläutert wird, auf die expressiv verbis
verwiesen wird. Wie in dieser US-Patentschrift angegeben, kann man irgendein geeignetes Molverhältnis, wie 1 : 1000
bis 1 : 0,001, Sauerstoff zu Olefin verwenden.
Bei dem bevorzugten Verfahren bei der gleichzeitigen Bildung
von Essigsäure und Glycolacetaten werden Kobalt und Brom zu dem Essigsäuremedium mit oder ohne Quelle für Tellur, ge
folgt von dem Butan, gegeben. Sauerstoff wird dann in einer
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Rate eingeleitet, die ausreicht, die selbsterhaltende exotherme Reaktion zu initiieren. Nachdem im wesentlichen das gesamte
Butan in Essigsäure überführt wurde, was durch die Reduktion in der Oxidationsrate oder durch eine erhöhte Konzentration
an Sauerstoff in den Abgasen erkennbar ist, wird der pH-Wert des Reaktionsmediums auf einen Wert unter 2,5 eingestellt (der
pH-Wert wird in einer 10:1-Verdünnung, wie in der US-Patentschrift
3 668 269 beschrieben, bestimmt). Vorzugsweise erfolgt die pH-Einstellung mit Bromwasserstoff. Tellur (als Metall,
Salz oder Oxid) kann zu dem Reaktor gleichzeitig mit dem Bromwasserstoff zugegeben werden, wenn ungenügend Tellur in
dem Reaktor vorhanden ist. Alternativ kann Tellur vor oder nach dem Bromwasserstoff zugegeben werden. Das Olefin (Äthylen
oder Propylen) und Sauerstoff werden dann in das Reaktionsmedium in einer Rate zugegeben, die ausreicht, eine exotherme
Reaktion zu initiieren und das Olefin in das Glycolacetat zu überführen. Das Olefin kann mit Sauerstoff oder in
getrennten Strömen zugegeben werden.
Bei einer bevorzugten stufenweisen Reaktion kann die Umwandlung von Butan in Essigsäure bei etwa 65,6 bis 232°C (150 bis
4500F) durchgeführt werden und die Acetoxylierung kann bei
etwa 121,1 bis 2040C (250 bis 4000F) durchgeführt werden.
In den Fällen, wo sowohl die Butanoxidation zu Essigsäure als auch die Acetoxylierung gleichzeitig durchgeführt werden,
kann die Reaktion bei einer Temperatur von 65,6 bis 2040C
(150 bis 400°F) durchgeführt werden. Im allgemeinen kann die
Oxidation von Butan zu Essigsäure bei einem Druck von etwa 14,1 bis 105 atü (200 bis 1500 psig), vorzugsweise 35,2 bis
70,3 atü (500 bis 1000 psig), und die Acetoxylierung bei einem Druck von 3,52 bis 70,3 atü (50 bis 1000 psig) durchgeführt
werden. Bei der diskontinuierlichen Reaktion, wo Butan gleichzeitig zu Essigsäure oxidiert und das Olefin acetoxyliert
wird, kann der Druck bei etwa 35,2 bis 70,3 atü (500 bis 1000 psig) gehalten werden.
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Die Verfahren können diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Nach der Beendigung der Oxidation von Butan zu Essigsäure und der Acetoxylierung von Olefin zu GIycolacetaten
können die Produkte getrennt werden. Typischerweise kann ein Teil der niedrigsiedenden Essigsäure zu dem
Hauptreaktor als Lösungsmittel recyclisiert werden, während die höhersiedenden Glycolacetate verseift und in Glycol und
Essigsäure überführt werden gemäß den Verfahren, wie es im allgemeinen bei der Umwandlung von Glycolestern zu Glycol und
Essigsäure verwendet werden. Nicht-umgesetztes Butan, Olefin und Katalysatorkomponenten werden ebenfalls in den Hauptreaktor
recyclisiert. Dementsprechend kann man selbst in einer stufenweisen Reaktion sowohl die Acetoxylierung und Butanoxidation
zu Essigsäure in Anwesenheit von Tellur, Kobalt und Brom durchführen, um die Kosten für den Katalysatorersatz zu
vermeiden.
In einen 1-1-Titanautoklaven, der mit einem magnetischen Antrieb,
einer Kühlschlange, einem Eintauchrohr für die Kohlenwasserstoff
zugabe , einem Eintauchrohr für die Sauerstoffzugabe,
einem Thermoelement, einem Ablaß und einem Rückschlagkühler ausgerüstet ist, gibt man 5 Mol Eisessig, 34 Millimol
Kobalt(II)-bromid-hexahydrat und 64 Millimol Telluroxid,
dichtet ab und füllt mit Stickstoff bis zu einem Druck von 14,1 bis 17,6 atü (200 bis 250 psig) auf. Nachdem 2,5 Mol
flüssiges Butan in den Reaktor durch das Kohlenwasserstoff-Eintauchrohr
eingeleitet wurden, wird Stickstoff in den Reaktor bis zu einem Druck von 28,1 bis 35,2 atü (400 bis 500
psig) zugegeben und dann wird auf 179,5°C (355°F) erhitzt.
Der Druck wird auf 59,8 atü (850 psig) mit Stickstoff erhöht, die Wärme wird abgestellt und Sauerstoffgas wird zu dem
Sauerstoff-Eintauchrohr in einer Rate von 33 1 (STlVh je 100 g
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Butan in den Reaktor gegeben. Die Reaktion wird nach 2 min exotherm
und der Sauerstoff strom wird auf 85 1 Sauerstoff pro h für je 100 g Butan erhöht. Nach 77 min wird die exotherme
Reaktion beendigt und dann wird auf 16O°C (3200F) abgekühlt.
200 Millimol 48%iger wäßriger Bromwasserstoff werden zu dem
Reaktor durch das Kohlenwasserstoff-Eintauchrohr aus einem Hoke-Behälter eingegeben, so daß man einen pH-Wert von 1,92
bei einer 10:1-Verdünnung erhält. 3,96 Mol Äthylen werden
durch das Kohlenwasserstoff-Eintauchrohr eingeleitet und Sauerstoff wird durch das Sauerstoff-Eintauchrohr mit einer
durchschnittlichen Rate von 16 l/h gegeben, während der Reaktor auf etwa 16O,5°C (3210F) und 21,1 atü (300 psig) gehalten
wird. Nach 200 min wird die Reaktion beendigt und das Produkt wiegt 193$, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsessigsäure
und des in den Reaktor eingeführten Katalysators.
Beispiel 9 wird wiederholt, ausgenommen, daß 4,11 Mol Äthylen während des Versuchs, 6,01 Mol Sauerstoff zugegeben werden
und daß der pH-Wert vor der zweiten Stufe 1,94 beträgt. Der Versuch wird nach 180 min beendigt und man erhält ein
Produkt, das 196% des Gewichtes der Ausgangsessigsäure und
des Katalysators, der in den Reaktor eingeführt wurde, beträgt.
Beispiel 9 wird wiederholt, ausgenommen, daß 17 Millimol
Kobalt(II)-bromid, 32 Millimol Telluroxid, 17 Millimol Bariumbromid-dihydrat,
4,11 Mol Äthylen, und 5,18 Sauerstoff während des Versuchs zugegeben werden, der pH-Wert bei der
zweiten Stufe 1,98 beträgt und die Reaktion nach 175 min beendigt wird, wobei man ein Produkt erhält, das 184% des
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Gewichtes der Ausgangsessigsäure und des Katalysators, der in den Reaktor eingeführt wurde, beträgt.
| Beispiel 9 |
* | 4,64 | Beispiel 10 |
Beispiel 11 |
|
| Ausbeute, Mol/1000 g Produkt! | 1,92 | ||||
| gebildete Essigsäure* | 4,50 | 4,11 | |||
| Glycol | 8,94 | 2,07 | 1,94 | ||
| Ausbeute, Mol/1000 g einge fülltem Lösungsmittel und Katalysator |
3,69 | ||||
| gebildete Essigsäure* | 8,83 | 7,57 | |||
| Glycol | 86 | 4,05 | 3,57 | ||
| berechenbares Butan: | 75 | ||||
| Butanumwandlung, Mol-96 | 98 | 87 | 84 | ||
| Selektivität zu Essig säure, Mol-# |
73 | 64 | |||
| Butanbilanz | 72,2 | 91 | 81 | ||
| Produktanalyse: | 11,9 | ||||
| Essigsäure. Gew,-% (durch Verseifung) |
70,1 | 71,0 | |||
| Glycol, Gew.-% (durch Ver seifung) |
12,8 | 12,0 |
* nach Abzug der Mol an zugeführter Essigsäure.
Die obigen Beispiele erläutern eindeutig, daß erfindungsgemäß
ein Verfahren sowohl zur Herstellung von Essigsäure als auch von Glycolacetaten in ausgezeichneten Ausbeuten zur
Verfügung gestellt wird.
Verfügung gestellt wird.
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Umwandlung von Äthylen zu Glycolacetaten und Butan zu Essigsäure erläutert. Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wird
mit 4,67 Mol Essigsäure, 10,8 Millimol Kobalt(II)-bromid-hexahydrat,
6,3 Millimol Mangan(II)-acetat-tetrahydrat, 193 Millimol
48%iger wäßriger HBr, 41 Millimol Tellurdioxid und 0,89 Mol Butan beschickt. 2 3/4 Mol Äthylen werden eingeleitet, um
den Reaktor unter einen Druck von 49,2 atü (700 psig) zu setzen, indem man erst ausreichend Äthylen bis zu einem Druck
von 14,1 atü (200 psig) zugibt, dann den Reaktor auf 177°C (350°F) erhitzt und dann den Rest des Äthylens einleitet. Nachdem
ausreichend Stickstoff in den Reaktor zur Erhöhung des Druckes auf 60,5 atü (860 psig) eingeleitet wurde, werden
4j58 Mol Sauerstoff in den Reaktor in einer Rate von 1,86 bis
2,39 Mol/h eingeleitet. 15 min nach Versuchsbeginn werden weitere 1,26 Mol Butan in einer Rate von 2,0 Milliliter/min zugegeben
und 60 min nach Versuchsbeginn werden weitere 2,5 Mol Äthylen in einer Rate von 2,6 Mbl/h zugegeben, während die
Reaktion bei 1770C (3500F) und einem Druck von 63,3 atü (900
psig) gehalten wird. Nach 120 min wird der Reaktor gekühlt und man erhält 459,1 g Produkt, was einem Gewicht von 142%,
bezogen auf die Anfangscharge an Essigsäure und Katalysator, entspricht. Gaschromatographische Analysen zeigen an, daß
das flüssige Produkt 1 Gew.-% Äthylacetat, 69 Gew.-% Essigsäure,
2,9 Gew.-% Glycolmonoacetat und 7 Gew.-% Glycoldiacetat
enthält. Die obigen Analysen entsprechen 5,90 Mol Essigsäure, was 126 Mol-% Ausbeute, bezogen auf die zu Beginn eingeführte
Essigsäure, entspricht. Das Äthylen, das dem Glycolester gemäß den obigen Analysen zuzuordnen ist, entspricht
0,35 Mol. Das Molverhältnis des umgesetzten Äthylens zu Butan entspricht gemäß den Analysen für das Produkt 0,35/0,62.
In diesem Beispiel wird die gleichzeitige Bildung von Propy-
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lenglycolacetaten und Essigsäure erläutert. In einen 1-1-Titanautoklaven
mit magnetischem Antrieb, der mit einem Rückschlagkühler und Eintauchrohren für die Zugabe von Sauerstoff
und Olefin ausgerüstet ist, gibt man 300,0 g (5,0 Mol) Essigsäure, 5,55 g (17 mMol) Kobaltbromid-hexahydrat und 5,1g
(32 mMol) TeO«. Das Reaktorsystem wird mit Stickstoff unter
einen Druck von 14,1 atü (200 psig) gesetzt und 2,5 Mol flüssiges Butan werden in den Reaktor mit einer Ruska-Pumpe eingeleitet.
Der Reaktor wird auf 1770C (35O0F) erhitzt und die
Heizvorrichtung wird abgestellt. Nach der Erhöhung des Reaktordrucks mit Stickstoff auf 60,5 atü (860 psig) wird Sauerstoff
in einer Anfangsrate von 33 l/h/100 g Butan in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion beginnt innerhalb von 2 min und
die Sauerstoffzugaberate wird dann auf 154 l/h/100 g Anfangscharge Butan erhöht. Nach 64 min hört die exotherme Reaktion
auf und der Sauerstoff wird abgestellt. In den Reaktor gibt, man dann 39,0 g 48%ige HBr (231 mMol HBr). Der Reaktor kann
auf 149°C (3000F) abgekühlt werden. 80 min nach Versuchsbeginn
wird Propylen mit einer Rate von 4 cnr/min aus einer
Ruska-Pumpe eingeleitet, während Sauerstoff in einer Rate von 25 l/h eingeleitet wird. In einer Zeitspanne von 47 min werden
insgesamt 95,9 g Propylen eingeleitet, danach wird die Sauerstoffzugabe beendet.
Das flüssige Produktgewicht beträgt 562,1 g, was einer I6i$6igen
Ausbeute, bezogen auf die eingefüllte Essigsäure und Katalysatormaterialien, entspricht. Die Analyse des Produktes zeigt,
daß der Essigsäuregehalt 71,7 Gew.-i&, der Ameisensäuregehalt
1,48 Gev.-% und der Propylenglycolgehalt 2,3 Gew.-%
(erhalten durch Verseifung der Glycolacetate) betragen.
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Claims (17)
1. Verfahren zur Oxidation von Butan zu Essigsäure, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Sauerstoff enthaltendes Gas in ausreichender Konzentration mit
normal-Butan in Anwesenheit eines im wesentlichen Brom und Kobalt enthaltenden Katalysators zur Initiierung einer selbsterhaltenden
exothermen Reaktion behandelt.
2? Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je 100 g Butan mit Sauerstoff in einer
Rate von mindestens 5 1 Sauerstoff je h zur Initiierung der
selbsterhaltenden exothermen Reaktion behandelt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas unter
der Oberfläche des Reaktionsmediums in einer Rate injiziert wird, die ausreicht, die selbsterhaltende exotherme Reaktion
zu initiieren.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten in einer
Konzentration von etwa 1 bis 50 Milliäquivalenten Kobalt und 2 bis 500 Milliäquivalenten Brom pro Mol Butan vorhanden
sind.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Essigsäure enthaltenden
Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kobalt(II)-bromid
verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Anwesenheit von Tellur
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoff enthaltendes Gas unter
der Oberfläche des Reaktionsmediums in einer Rate injiziert wird, die ausreicht, die selbsterhaltende exotherme Reaktion
zu initiieren.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten in einer
Konzentration von etwa 1 bis 50 Milliäquivalenten Kobalt und 2 bis 500 M illiäquivalenten Brom, pro Mol Butan vorhanden sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Essigsäure enthaltenden
Lösungsmittel durchgeführt wird.
11. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäure und C2- oder C^-Glycolacetaten, dadurch gekennzeichnet , daß man Butan zu Essigsäure durch Behandlung
von normal-Butan in einem Essigsäuremedium mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Kobalt und Brom enthaltenden Katalysators
oxidiert und ein C2- oder C,-01efin zu dem Glycolacetat
durch Behandlung eines C2- oder C,-01efins in einem
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Essigsäuremedium mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Tellur und Brom enthaltenden Katalysators acetoxyliert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig das Butan zu Essigsäure
oxidiert und das Olefin acetoxyliert wird in Anwesenheit einer Kobalt, Tellur und Brom enthaltenden Katalysatorzusammensetzung.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetoxylierung und Butanoxidation
zu Essigsäure in stufenweisen Reaktionen, worin Butan zu Essigsäure oxidiert wird, gefolgt von der Acetoxylierung
von Olefin zu Glycolacetaten, durchgeführt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Butanoxidation in Anwesenheit
von Kobalt, Tellur und Brom durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums auf
etwa 2,5 bei einer 10:1-Verdünnung mit Wasser vor der Acetoxylierungsreaktion
eingestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit wäßrigem Bromwasserstoff
eingestellt wird.
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