DE2515419C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch katalytische Oxidation von Cyclohexan.

Die US-Patentschrift 35 30 185 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vorläufern der Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexan mit einem sauerstoffhaltigen, inerten Gas, das bei erhöhter Temperatur und Druck durchgeführt wird, indem man einen Strom von flüssigem Cyclohexan in jeder der verschiedenen aufeinanderfolgenden Stufen einer Oxidations­ zone mit einer Gasmischung, die molekularen Sauerstoff mit kontrolliertem Partialdruck und Inertgas enthält, in Berührung bringt, die Mischung der Gase im Gegenstrom zum Cyclohexan­ strom laufen läßt und den Cyclohexanstrom, der die Produkte der teilweisen Oxidation des Cyclohexans enthält, aus der letzten Stufe gewinnt. Die Produkte aus der teilweisen Oxidation von Cyclohexan, d. h. Adippinsäurevorläufer, die die wesentlichen Produkte dieses Verfahrens ausmachen, umfassen Cyclohexanol und Cyclohexanon. Unter den Bedingungen dieses Verfahrens wird die Umwandlung in Nebenprodukte, wie Dicarbonsäure und Monocarbonsäuren auf einem Minimum gehalten.

In der DE-OS 21 36 744 wird ein Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan in ein flüssiges Produkt beschrieben, das im wesentlichen aus nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol und einem hohen Anteil an Cyclohexylhydroperoxid besteht, wobei das flüssige Produkt praktisch frei von anderen Peroxiden als Cyclohexylhydroperoxid ist. Dieses Verfahren umfaßt die Oxidation eines einen Kobaltkatalysator enthaltenden Cyclohexans in einer Reihe von Zonen, in welche das Cyclohexan im Gegenstrom zu einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas eingeführt wird, wobei die in jeder Reaktionszone anwesende Sauerstoffmenge über derjenigen liegt, die unter den in dieser Zone vorliegenden besonderen Bedingungen reagiert. Die erforderliche Katalysatormenge liegt zwischen 0,1-5 ppm, bezogen auf das flüssige Produkt und definiert als flüssiges Material, das beim Austritt aus der untersten Oxidationszone gewonnen wird und Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylhydroperoxid und andere Oxidations­ produkte in geringeren Mengen enthält. Mehr Katalysator als 5 ppm Kobalt ergibt wesentlich niedrigere Mengen an Cyclohexyl­ hydroperoxid. Bei Katalysatorwerten unter 0,1 ppm wird die Reaktion unwirksam, indem Nebenprodukte einschließlich anderer Peroxide als Cyclohexylhydroperoxid bei verminderter Produktivität der gewünschten Produkte gebildet werden.

In der DE-AS 10 02 754 wird zur Oxidation von Cyclohexan ein Katalysatorsystem angewandt, das entweder Chrom oder Kobalt enthält. Das als primäres Oxidationsprodukt gebildete Cyclohexylhydroperoxid wird anschließend in Gegenwart derselben Katalysatoren zersetzt.

Aus der US-PS 35 98 869 sind binäre Kobalt/Chlor-Katalysatoren bekannt, die jedoch einen sehr hohen Chromgehalt aufweisen, um die Oxidatioin von Cyclohexan zu Carbonsäurederivaten zu begünstigen.

Die DE-AS 19 17 814 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol, bei dem die Oxidation ohne Katalysatoren durchgeführt wird. Allerdings werden nach dem bekannten Verfahren bei der Weiterverarbeitung des Keton/Alkohol-Gemisches zu Adipinsäure nur relativ niedrige Ausbeuten erzielt.

Es wurde nun gefunden, daß Ausbeute und Qualität der aus den Vorläufern für Adipinsäure gebildeten Adipinsäure verbessert werden, wenn das Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol in den Vorläufern zwischen 0,5 und 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, liegt. Dieses Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol erhält man nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren durch Verwendung eines binären Katalysator­ systems, das 0,02 bis 0,90 ppm Chrom und 0,1 bis 5 ppm Kobalt umfaßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol, bei welchem man einen gegebenenfalls vorerhitztes flüssiges Cyclohexan umfassenden Strom mit Sauerstoff in jeder von mindestens drei aufeinander­ folgenden Oxidationsstufen durch Einleiten einer molekularen Sauerstoff und Inertgas umfassenden Gasmischung in jede Stufe in Gegenwart eines löslichen Kobalt enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von 130 bis 200°C und einem Druck von 5,1 bis 25,0 bar, vorzugsweise 8,5 bis 14,8 bar, in Kontakt bringt, wobei der Sauerstoff in einer Menge, die im wesentlichen vollständig mit dem Cyclohexan unter den Oxidationsbedingungen reagiert, eingeleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation in Anwesenheit eines löslichen binären Katalysatorsystems aus 0,1 bis 5 ppm Kobalt und 0,22 bis 0,9 ppm Chrom, bezogen auf das flüssige Produkt, durchführt, wobei man auch das gegebenenfalls vorhandene Cyclohexylhydroperoxid in Anwesenheit des binären Katalysator­ systems umsetzt, und das im wesentlichen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 Keton zu Alkohol bestehende Produkt gewinnt.

Die Sauerstoffmenge, die bei der Reaktion mit dem Cyclohexan unter den genannten Bedingungen erforderlich ist, wird so gewählt, daß praktisch der gesamte eingeführte Sauerstoff reagiert. So kann die eingeführte Menge entsprechend der Temperatur, der Verweilzeit in der Oxidationszone und der verwendeten Katalysatormenge stark variieren.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet die Unterscheidung zwischen Stufen und Zone, daß die Stufen eine Unterabteilung einer Zone sind. So kann z. B. eine Oxidationszone verschiedene Oxidationsstufen haben.

Das Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan zur Bildung von Vorläufern für die Herstellung von Adipinsäure im erfindungs­ gemäßen Gewichtsverhältnis wird durch verschiedene Ausführungs­ formen erreicht, in welchen das erfindungsgemäße binäre Katalysatorsystem verwendet wird.

Eine solche Ausführungsform umfaßt die Oxidation von Cyclohexan in Anwesenheit des erfindungsgemäßen binären Katalysatorsystems durch Einführung eines vorerhitzten flüssiges Cyclohexan enthaltenden Stromes in die erste von mindestens drei aufeinanderfolgenden Oxidations­ stufen, wobei das flüssige Cyclohexan auf einer Temperatur von 130-200°C gehalten wird und der Druck in den Oxidationsstufen zwischen 5,1 und 25,0 bar liegt. Dabei sind diese Stufen vertikal angebracht und so angeordnet, daß die aus der oberen Stufe abgegebene Flüssigkeit in der nächst unteren Stufe mit einer solchen Geschwindigkeit aufgenommen wird, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in dieser Zone zwischen 0,54-5,3 Minuten beträgt. Bei diesem Verfahren wird Luft in den unteren Abschnitt jeder Stufe in solcher Menge eingeführt, daß das Verhältnis des Volumens von gasförmigem Sauerstoff zum Gesamtvolumen der gasfreien Flüssigkeit in dieser Stufe zwischen 2,9-60 Std^-1 liegt. Die Luft wird mit inertem Gas verdünnt, die verdünnte Luft wird im Gegenstrom zur Flüssigkeit in jeder Stufe geführt, wobei solche Bedingungen aufrechterhalten werden, daß praktisch der gesamte, in jede Stufe eingeführte Sauerstoff in dieser Stufe verbraucht wird. Das gesamte inerte Gas wird im Gegenstrom zur Flüssigkeit durch alle vorhergehenden höheren Oxidationsstufen geführt, und dann erhält man ein Produkt, das Cyclohexanon und Cyclohexanol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 enthält.

Einzelheiten dieser Ausführungsform sind in der US-PS 35 30 185 beschrieben. Somit ist diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verbesserung des Verfahrens der genannten US-Patentschrift, wodurch Cyclohexan in Anwesenheit des erfindungs­ gemäßen binären Katalysatorsystems oxidiert wird.

Das erfindungsgemäße binäre Katalysatorsystem umfaßt Kobalt- und Chromverbindungen, die in dem flüssigen, zu oxidierenden Cyclohexan löslich sind. Erfindungsgemäße Kobalt- und Chromverbindungen umfassen Kobalt- und Chromsalze von Carbonsäuren und Salze organischer Säuren, die im Verlauf der Cyclohexanoxidation gebildet werden. Kobaltsalze von Carbonsäuren sind z. B. Kobaltnaphthenat, Kobalttoctoat, Kobaltlaurat, Kobaltpalmitat, Kobaltstearat, Kobalt­ linoleat und Kobaltacetylacetonat. Chromsalze von Carbonsäuren umfassen u. a. Chromnapthenat, Chromoctoat, Chromlaurat, Chrom­ palmitat, Chromstearat, Chromlinoleat und Chromacetylacetonat. Beispiele der im Verlauf der Cyclohexanoxidation gebildeten organischen Säuren sind z. B. Capron-, Valerian-, Adipin-, Glutar- und Hydroxycapronsäure.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird in Mengen zwischen 0,02 bis 9 ppm Chrom und 0,1 bis 5 ppm Kobalt, jeweils als Metalle, bezogen auf den gesamten flüssigen, am Boden der Oxidationszone austretenden Strom, verwendet.

Jeder Umwandlungswert von Cyclohexan zur Erreichung der erfindungs­ gemäßen Cyclohexanon/Cyclohexanol-Verhältnisse ist geeignet, wenn praktisch der gesamte eingeführte Sauerstoff umgesetzt wird, wobei jedoch 1-11% und insbesondere 2-5% bevorzugt werden.

Wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, wird das den binären Katalysator enthaltende Cyclohexan zuerst durch eine Sauerstoffaufnahme­ zone geleitet, wo das Cyclohexan mit dem Gas, das vorher mit Cyclohexan in der Oxidationszone reagiert hat, in Berührung gebracht und umgesetzt wird. Die Sauerstoffaufnahmezone wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 130-180°C und einem Druck zwischen 5,1 und 25,0 bar, gemessen am Kopf dieser Zone, betrieben. In der Sauerstoffaufnahmezone reagiert der größte Teil des im Gas nach der Oxidation von Cyclohexan in der Oxidationszone noch verbliebenen Sauerstoffs weiter mit Cyclohexan, so daß das den Kopf des Reaktors verlassende Gas nur noch eine sehr geringe Sauerstoffkonzentration enthält. Die nach der Cyclohexankondensation gemessene Sauerstoffkonzentration in diesem Abgas sollte unter 4 Mol-% liegen, so daß das Gas keine explosive Mischung bildet.

Nach Durchlaufen der Sauerstoffaufnahmezone läuft das Cyclohexan in eine Reihe von Oxidationsstufen oder eine Oxidationszone. Diese Stufen werden auf einer Temperatur zwischen 140-1790°C gehalten, und da sie sich im selben Reaktor wie die Sauerstoffaufnahmezone befinden, liegt der Druck im selben Bereich wie der der Sauerstoff­ aufnahmezone, nämlich 5,1 bis 25,0 bar, gemessen am Kopf der Aufnahmezone. Die Temperatur kann von einer Oxidationsstufe zur anderen variieren. In jeder Oxidationsstufe wird die Konzentration des Sauerstoffs im Gas durch Zugabe des Oxidationsgases, gewöhnlich Luft, in jeder Stufe auf dem gewünschten Wert gehalten.

Wenn praktisch der gesamte, in die Oxidationszone eingeführte Sauerstoff verbraucht wird, enthält das die Oxidationszone verlassende Produkt hauptsächlich Cyclohexanon und Cyclohexanol im erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnis.

Obgleich das inerte Gas gewöhnlich Sauerstoff ist, kann jedes Gas oder jeder Dampf verwendet werden, das bzw. der selbst nicht mit Cyclohexan oder dessen Oxidationsprodukten reagieren kann oder unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion im wesentlichen oxidiert wird. Weiterhin muß mindestens ein Teil des in die Oxidations­ zone eintretenden inerten Gases bezüglich Cyclohexan ungesättigt sein (und ist vorzugsweise im wesentlichen bezüglich Cyclohexan ungesättigt, so daß das flüssige Cyclohexan verdampfen kann und durch das inerte Gas transportiert wird, wenn dieses aus der letzten Stufe zu einer früheren Stufe (relativ zum Fluß der Flüssigkeit) läuft, wodurch die Konzentration an wertvollen Oxidationsprodukten innerhalb des verbleibenden flüssigen Cyclohexans in den darauffolgenden Stufen der Oxidationszone erhöht wird.

Die Oxidationszone muß so angeordnet sein, daß sich verschiedene aufeinanderfolgende Stufen ergeben, bei denen der Cyclohexanstrom jeweils mit Sauerstoff in Berührung gebracht werden kann. Es sind mindestens drei derartige aufeinanderfolgende Stufen erforderlich; gewöhnlich werden 5-30 derartige aufeinanderfolgende Stufen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als angemessen angesehen. Es sind hauptsächlich Überlegungen bezüglich der Größe des Gesamtreaktors, die die maximale Anzahl aufeinanderfolgender Stufen innerhalb der Oxidationszone begrenzen. Selbstverständlich erhöht sich die Konzentration an Produkten aus der teilweisen Oxidation des Cyclohexans im Cyclohexanstrom gewöhnlich bei jeder der aufeinanderfolgenden Stufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder Vorrichtung zum mehrstufigen Gegenstrom-Kontakt eines Dampfes und einer Flüssigkeit, z. B. Rührautoklaven, Turmreaktoren oder Rohrreaktoren, durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse vom wirtschaftlichen Standpunkt erhält man bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem mehrstufigen Turmreaktor. Dieser kann innerhalb des Reaktormantels die verschiedenen Zonen in fortlaufender Folge enthalten, wobei jede Zone selbst in eine Reihe von Stufen unterteilt sein kann.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. das in der Zeichnung dargestellte System verwendet werden. Der aus einem geeigneten Material, wie 316 rostfreier Stahl, bestehende Reaktor 22 enthält 21 Böden im gleichen Abstand 1 bis 21. Das Verhältnis von Reaktorhöhe zu -durchmesser beträgt i und das Querschnitts­ gebiet der aufwärts führenden Öffnung 23 für jeden Boden zum Querschnittsgebiet des Turmes ist 0,12. Der Turm hat einen Einlaß 24, durch welchen das katalysatorhaltige Cyclohexan in den Reaktor eingeführt wird, und einen Auslaß 25, durch welchen der gasförmige, relativ geringe Sauerstoffmengen enthaltende Dampf aus dem Reaktor entfernt wird. Der Katalysator kann auch an einem oder mehreren anderen Punkten in den Sauerstoffaufnahmezonen eingeführt werden. Jeder Boden 1 bis 21 enthält eine Anzahl (nicht gezeigter) Öffnungen, durch welche das oxidierende Gas auf seinem Aufstieg durch den Turm läuft. Das oxidierende Gas kann zu einem oder allen der ersten 18 Böden eingeführt werden. Da jeder Boden nicht nur die Gasbeschickung zu ihm allein sondern auch die Gase aus den unteren Böden aufnehmen muß, wird die Zahl und/oder Größe der Öffnungen fortschreitend vom Boden zum Kopf des Reaktors größer. Die durchschnittliche freie Bodenfläche (d. h. die Fläche der Öffnungen in den Böden) für alle Böden zur Querschnittsfläche des Turmes kann stark variieren, wurde jedoch für die Beispiele auf 1,2% gemäß Berechnung durch die folgende Gleichung fest­ gesetzt:

Das zurückgeführte Abgas nach Entfernung des größten Teils des enthaltenen Cyclohexans, Cyclohexanons und Cyclohexanols wird durch Einlaß 26 durch die Sprinkler 27 eingeführt. Der Auslaß 28 wird zur kontinuierlichen Entfernung des Produktes aus dem Reaktor verwendet. (Nicht gezeigte) Analysevorrichtungen für Gas oder Flüssigkeit können gegebenenfalls in gewählten Stellungen über den Reaktor verteilt sein.

Beim Betrieb wird das zu oxidierende Cyclohexan durch Einlaß 24 eingeführt. Es läuft über den Boden 21, und das Gas unter Boden 21 steigt durch die Löcher im Boden 21 auf und durch das Cyclohexan. Dieser Durchfluß wiederholt sich während der Gasbehandlung bei jedem Boden, wobei sich das Cyclohexan den Turm abwärts bewegt.

Gegebenenfalls kann die Oxidationsgasbeschickung an Böden unter dem Boden 18 abgestellt werden, wodurch sich die Länge der Sauerstoffaufnahmezone erhöht.

Das zurückgeführte Gas wird bei 26 durch den Sprinkler 27 zur Erhöhung des sich den Turm aufwärts bewegenden Gasvolumens eingeführt und schafft so milde Oxidationsbedingungen innerhalb des Turmes, während gleichzeitig das Cyclohexan vom flüssigen Produkt abgestreift wird.

Der Produktstrom tritt aus der Oxidationszone durch Auslaß 28 aus und wird zur weiteren Raffinierung durch Leitung 30 und Ventil 35 geführt, wo er das erfindungsgemäße Cyclohexanon- Cyclohexanol-Gewichtsverhältnis enthält.

Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß spezifische Chrommengen in unerwarteter Weise eine übliche, durch Kobalt katalysierte Cyclohexanoxidation durch derartiges Modifizieren der Verteilung der Oxidationsprodukte verändern, daß Ausbeute, Qualität und Produktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Adipinsäure durch Verwendung dieser Oxidationsprodukte verbessert werden.

Die Wirkung der Spurenmengen an Chrom in Verbindung mit Kobalt ist einmalig, da die Produktbildung durch richtige Wahl der Chrommengen auf zwei besondere Weisen kontrolliert werden kann, was von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist: (1) Regelung des Verhältnisses von Cyclohexanon zu Cyclohexanol auf Werte, die eine Erhöhung der Adipinsäureausbeute bei der anschließenden Salpetersäureoxidation des Produktes liefern und (2) verringerte Bildung bestimmter Nebenprodukte, die die Qualität der Adipinsäure beeinträchtigen.

Bei der Herstellung von Adipinsäure ist nicht nur die Ausbeute sondern auch die Qualität oder Reinheit derselben wichtig, und zwar weil die Qualität für Verwendungszwecke, wie die Herstellung von Nylon, entscheidend ist. Ein Hauptfaktor, der die Adipinsäure­ qualität beeinträchtigen kann, ist die Menge bestimmter, bei der Cyclohexanoxidation gebildeter Nebenprodukte. Zwei besonders problematische Nebenprodukte, die die Cyclohexanon-Cyclohexanol- Mischung verunreinigen können, sind Capronsäure und Cyclohexen-1- ol. Die Entfernung dieser Verunreinigungen entweder aus der Mischung des Cyclohexanon- und Cyclohexanolproduktes aus der Cyclohexanonoxidation oder aus ihren bei der Salpetersäureoxidation gebildeten Produkten kann schwierig und kostspielig sein. In vielen Fällen wird die Produktionskapazität schwerwiegend durch die Unwirksamkeit einer Entfernung dieser Verunreinigungen begrenzt. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine verbesserte Lösung dieses Problems, indem es die Bildung dieser und anderer verwandter Verunreinigungen in der Cyclohexanoxidationsstufe verhindert oder verringert. Dies kann die Kosten und die zur Herstellung der Adipinsäure erforderliche Energiemenge wesentlich vermindern.

Um die Bedeutung des Cyclohexanon/Cyclohexanol-Verhältnisses auf die Ausbeute bei der Salpetersäureoxidation darzustellen, wurden zur Herstellung von Adipinsäure verschiedene Gewichts­ verhältnisse von Cyclohexanon zu Cyclohexanol verwendet. Die Salpeter­ säureoxidation erfolgte ein einem Reaktor und Aufnahmebehälter in Form eines Glasrohres von 5 cm Durchmesser bei 85°C und 3,75 bar Druck. Es wurden etwa 135 g Salpetersäure, 163,4 g Wasser, 0,12 g Vanadin, 1,5 g Kupfer und 26 g Adipinsäure in den Reaktor gegeben. Das Reaktorsystem wurde vor Einleitung der Oxidation mit Stickstoff durchgespült. Ausgewählte Mischungen aus Cyclo­ hexanon-Cyclohexanol wurden kontinierlich unterhalb der Oberfläche der magnetisch gerührten Reaktionsflüssigkeit eingepumpt. Etwa 0,45 Mol organische Beschickung wurden in einer Stunde umgesetzt. Weitere Salpetersäure in einer Konzentration von 55 Gew.-%, 0,04 Gew.-% Vanadin und 0,5 Gew.-% Kupfer, wobei der Rest aus Wasser bestand, wurden bei einer Geschwindigkeit von 5,8 ml/min in den Reaktor gepumpt. Die Flüssigkeit im Reaktor wurde auf 85°C gehalten, und die Flüssigkeit im Aufnahmebehälter wurde auf 107-110°C während der Stunde gehalten, in welcher das Cyclohexanon-Cyclohexanol in den Reaktor eingeführt wurde. Nach einer Stunde wurde der Reaktorinhalt 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Das Reaktions­ produkt wurde abgekühlt und durch Flüssigkeits-Flüssigkeits­ säulenchromatographie zur Bestimmung der gebildeten Adipinsäure­ menge und der molaren Adipinsäureausbeute analysiert. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Daten:
Gew.-Verhältn. Cyclohexanon:% Adipinsäureausbeute Cyclohexanol in org. Beschick.

494,6 1,595,2 1,095,2 0,6795,3 0,4394,7 0,2594,4 0,1094,4 093,8

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung der Zwischenprodukte von Adipinsäure, die bei der Herstellung von Nylon verwendbar ist.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol, bei welchem man einen gegebenenfalls vorerhitzten, flüssiges Cyclohexan umfassenden Strom mit Sauerstoff in jeder von mindestens drei aufeinanderfolgenden Oxidationsstufen durch Einleiten einer molekularen Sauerstoff und Inertgas umfassenden Gasmischung in jede Stufe in Gegenwart eines löslichen Kobalt enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von 130 bis 200°C und einem Druck von 5,1 bis 25,0 bar in Kontakt bringt, wobei man den Sauerstoff in einer Menge, die im wesentlichen vollständig mit dem Cyclohexan unter den Oxidationsbedingungen reagiert, einleitet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Anwesenheit eines löslichen binären Katalysatorsystems aus 0,1 bis 5 ppm Kobalt und 0,02 bis 0,9 ppm Chrom, bezogen auf das flüssige Produkt, durchführt, wobei man auch das gegebenenfalls vorhandene Cyclohexylhydroperoxid in Anwesenheit des binären Katalysatorsystems umsetzt, und das im wesentlichen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 Keton zu Alkohol bestehende Produkt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorerhitztes, flüssiges Cyclohexan und das in Cyclohexan lösliche binäre Katalysatorsystem umfassenden Strom in vertikal angeordnete Oxidationsstufen einleitet, die so angeordnet sind, daß die aus einer oberen Stufe abgegebene Flüssigkeit von der nächst niedrigeren Stufe mit solcher Geschwindigkeit aufgenommen wird, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in dieser Stufe 0,54 bis 5,3 Minuten beträgt, in den unteren Abschnitt jeder Stufe Luft in einer solchen Menge einführt, daß das Verhältnis des Volumens des pro Stunde eingeleiteten gasförmigen Sauerstoffs zum gesamten gasfreien Flüssigkeitsvolumen in dieser Stufe 2,9 bis 60 Std^-1 beträgt, die Luft mit einem inerten Gas verdünnt, diese verdünnte Luft im Gegenstrom zur Flüssigkeit in jeder Stufe führt und das gesamte inerte Gas im Gegenstrom zur Flüssigkeit durch alle vorangehenden höheren Oxidationsstufen führt.