DE2627430B2

DE2627430B2 - Verfahren zur herstellung von beta- methylthiopropionaldehyd

Info

Publication number: DE2627430B2
Application number: DE19762627430
Authority: DE
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1977-07-21
Also published as: IT1061767B; ES448918A1; NL184517C; BR7603949A; CH610882A5; NL184517B; JPS57317B2; BE843077A; US4225516A; CA1069536A; SE431089B; NL7606580A; FR2314917A1; DE2627430C3; MX144160A; FR2314917B1; JPS523013A; GB1510256A; DE2627430A1; SU691086A3

Description

25

30

35

Es ist bekannt, /?-MethylthiopropionaIdehyd (im folgenden mit MTPA bezeichnet) aus Methylmercaptan und einem Acrolein enthaltenden Gasgemisch, das durch katalytische Oxydation von Propylen erhalten wurde, herzustellen. So beschreibt die NL OS 68/09647 ein Verfahren, nach dem MTPA in flibsiger Form in einer Reaktionszone erhalten wird, indem man das Acrolein enthaltende Gasgemisch durch MTPA absorbiert und das in MTPA gelöste Acrolein mit Mehtylmercaptan umsetzt. Gemäß diesem Verfahren ist es auch möglich, zuerst Metnyime.taoiai. mit KiTPA in der Reaktionszone in Kontakt zu biinge und dann das so erhaltene Gemisch mit dem Acrolein enthaltenden Gas in Kontakt zu bringen. Bei beiden Verfahrensvarianten wird die MTPA-Bildung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung bei einem pH zwischen 4 und 7 durchgeführt, wobei man MTPA in die Reaktionszone zurückführt Es ist ferner nötig, zur Erzielung einer Gesamtausbeute cn MTPA von etwa 91% einen zusätzlichen Schritt zur Behandlung der wäßrigen Phase des erhaltenen flüssigen Produktes vorzusehen.

Gegenüber diesem Verfahren nach dem Stand der Technik besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß keine Extraktionsstufe benötigt wird. Es wurde überraschend gefunden, daß man die Herstellung von MTPA aus Acrolein, das in Abgasen der katalytischen Propylenoxidation enthalten ist, in wasserfreiem Miiieu durchführen kann, ferner ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, MTPA-Ausbeuten in der Nähe von 100% zu erzielen.

Die Erfindung betrifft das im Anspruch näher definierte Verfahren zur Herstellung von /?-Methylthiopropionaldehyd.

Die katalytische Oxydation des Propylens zur Bildung des Acrolein enthaltenden Gasgemisches kann nach ,verschiedenen bekannten Techniken erfolgen. Unabhängig vom angewandten Verfahren enthalten die 'Abgase der katalytischen Oxydation von Propylen im 'allgemeinen die folgenden Produkte: Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Wasser, Acrylsäure, Acrolein, Acetaldehyd sowie weitere verschiedene Bestandteile.

EriindungsgemüD wird dieses Abgas von der darin im allgemeinen in einem Molverhältnis von 0,2 bis 2% enthaltenen Acrylsäure nach einem bekannten Verfahren befreit Man kann insbesondere die Acrylsäure in NaCh Durchführung dieses Verfahrensschrittes ent-"fernt man das Wasser, indem man das Abgas durch einen Kondensator leitet Die Endtemperatur der Konzentration liegt vorteilhaft zwischen 0 und -5°C. Einer der Vorteile dieser Vorbehandlungsschntte liegt darin daß Abbaureaktionen des MTPA während der Reaktionen zwischen dem in MTPA gelösten Acrolein und dem Methylmercaptan verhindert werden. Es wurde insbesondere festgestellt, daß die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch zur Bildung von störenden Rückständen führt, die der Ausbeute schadet

Nach der Konzentration wird der Gasstrom in eine Absorptionskolonne geleitet, in der im Gegenstrom MTPA zirkuliert »„,„, ,

Das zur Absorption verwendete MTPA kann "entweder aus dem MTPA-Röhprodukt im Verlauf der nachfolgenden Reaktion stammen, das zurückgenommen wurde, oder beispielsweise beim Anfahren der Reaktion aus einer anderen Quelle genommen werden.

Die Absorption wird bei niedriger Temperatur vorzugsweise bei Temperaturen unter oder gleich 40° C durchgeführt. Die Temperatur des auf den Kolonnenkopf aufgegebenen MTPA's liegt vorzugsweise zwischen 0 und -15° C und insbesondere in der Nähe von — 10°C, was zu einer Alworptionstemperatur im Fuß der Kolonne zwischen 0 und +40⁰C und vorzugsweise in der Nähe von 25° C führt.

Die Konzentration εη Acrolein im MTPA am Kolonnenausgang hängt von der Aufgaberate an MTPA sowie von der Temperatur ab und schwankt unter den bevorzugten Bedingungen im allgemeinen zwischen 5 und20Gew.-%.

Das durch MTPA absorbierte Acrolein wird anschließend mit Methylmercaptan in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht. Die Reaktion der MTPA-Synthese findet in zwei Stufen statt:

1) Addition des Methylmercaptans an MTPA unter Bildung von MTPA-Hemithioacetal gemäß der Gleichung:

j _.o /i-u \ —r"HO J. PH-SH

I₃ Cl (VI12B -^»iw , j

OH

50

55

60

65 * CH₃-S-(CHz)₂-CH

SCH₃

2) Einwirkung des Acroleins auf das Hemithioacetal gemäß der Gleichung:

OH
CH₃-S-(CH₂J₂-CH + CH₂=^CH-CHO

SCH₃
> 2CH₃-S-(CHj)₂-CHO

Demgemäß kann die Gesamtreaktion durch die folgende Gleichung beschrieben werden:

CH₃SH + CH₂=CH-CHO

> CH₃—S—(CH₂)₂—CHO

■ Als für die Reaktion geeignete Katalysatoren kann man insbesondere die folgenden nennen: Triäthylamin, Hexamethylentetramin, Pyridin und ganz allgemein die organischen Basen sowie die Gemische von organischen Säuren und organischen Basen wie das Gemisch Essigsäure—Pyridin oder Essigsäure—Triäthylamin; man kann auch eine neutrale Aminosäure, Quecksilbermeihylrnercaptid, ein organisches Peroxid, Kupfer(II)-acetat, Ionenaustauscherharze verwenden.

Die Reaktionstemperatur wird vorteilhaft zwischen ι ο 10 und 50⁰C und insbesondere in der Nähe von 30⁰C gewählt Oberhalb 5O⁰C sinkt die Selektivität gegenüber MTPA merklich, während unterhalb 10" C die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist und zu teure technischen Investionen führt '5 _r. Bei Durchführung der Reaktion ist der Druck kein kritischer Faktor. Er kann innerhalb weiter Grenzen „schwanken; nach einer bevorzugte Ausführung der Erfindung wird die Reaktion ν tocn bei Atmosphärendruck durchgeführt

Die Reaktionszeit kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Unter technischen Ausführungsbedingungen kann sie vorteilhaft zwischen 1/2 h und 1 h liegen.

Gemäß einer Besonderheit der Erfindung wird der Gehalt an MTPA-Hemithioacetal im Reaktionsgemisch auf 0 b's 1 % und vorzugsweise 0,1 bis 0,2% eingestellt.

Ein Gehalt von Hemithioacetal von O°/o führt zu einem Verlust an Acrolein, da es nicht vollständig reagiert Wenn der Gehalt an Hemithioacetal über 1 % liegt, erfolgt ein beträchtlicher Abbau von MTPA im Reaktionsgemisch, was die Ausbeute der Reaktion verschlechtert

Der MTPA-Hemithioacetal-Gehalt kann in den erfindungsgemäßen kritischen Grenzen gehalten werden, indem man die Reaktionsparameter darauf einstellt und insbesondere, indem man den Zustrom an flüssigem Methylmercaptan und an der MTPA-Acrolein-Lösung aus der Rea'tionskolonne, die im Reaktionsgemisch miteinander in Kontakt gebracht werden, regelt.

Zur Aufrechterhaltung eines geringen Überschusses an Hemithioacetal in dem Reaktionsgemisch zur Erzielung einer guten Verwertung der Reaktanden und zur Erreichung geringen Abbaus werden die "engen der eingesetzten Produkte so geregelt, daß ein leichter Überschuß an Methylmercaptan im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird.

Man Hätte auch in Betracht ziehen können, die Reaktion mit einem leichten Überschuß an Acrolein durchzuführen; hierbei ergibt sich jedoch der Nachteil, daß der Verbrauch an Reaktanden nicht optimal ist und daß ferner die üblichen analytischen Hilfsmittel keine einfache Kontrolle der Reaktion gestatten. Einer der 7iisät7lichen Vorteile, den Anteil an MTPA-Hemithioacetal zw'schen 0 und 1% aufrechtzuerhalten, liegt darin, daß man die Entwicklung der Reaktion während ihres Ablaufs leicht unter Kontrolle halten kann. Tatsächlich kann die Kontrolle des Himithioacetalgehattes im Reaktionsgernisch insbesondere dadurch durchgeführt werden, daß man Proben entnimmt und diese nach bekannten Verfahren automatisch bestimmt. Bevorzugt wird das MTPA-Hemithioacetal potentiometrisch bestimmt

Ein Teil des nach dom erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen MTPA's wire in die Stufe der Absorption des ^b5 im Abgas enthaltenen Acro'eins zugeführt, während der andere Teil abgezogen, destillativ gereinigt und gelagert wird. Unter den vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen entspricht die Rücknahme dem 2- bis lOfachen, vorzugsweise dem 5fachen der MTPA-Produktion. Die Menge des rückgenommenen MTPA's stellt keinen .erfindungswesentlichen Faktor dar und kann je nach ilen technischen Betriebsbedingungen in weiten Grenzen schwanken.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die schematische Figur erläutert.

Beispiel

Ein Abgas (1) aus der Synthese von Acrolein der unten gegebenen Zusammensetzung wird auf die Absorptionskolonne A gegeben, wo es von der darin enthaltenen Acrylsäure (2) durch Absorption mit Tributylphosphat befreit wird.

Zusammensetzung von (1) in Mol-%:

Propylen

Wasser

Acrylsäure

Acrolein

Acetaldehyd

Verschiedenes

3,1
41,6

0,33
48,2

0,65

0,15
0,45

Anschließend wird das Gas von dem darin enthaltenen Wasser (4) durch Durchleiten durch den wassergekühlten Kondensator B (Temperatur am Ausgang des Kondensators: 30⁰C) und den mit einer Kühlsole gekühlten Kondensator C(Temperatur am Ausgang des Kondensators: 0⁰C) befreit Gleichzeitig folgt die Kondensation eines kleinen Anteils an Acrolein, der etwa 10% der ursprünglichen im Abgas vorhandenen Menge entspricht

Die nicht kondensierten Gase (3) werden anschließend auf die Absorptionskolonne D geführt, auf deren Kopf MTPA (7) oder (8) aufgegeben wird. Das bei -10⁰C auf den Kopf aufgegebene MTPA kann entweder reines oder technisches MTPA (8) sein oder auch aus dem Roh-MTPA stammen, das durch die nachfolgende Reaktion (7) erzeugt und zurückgenommen wurde. Die Absorptionstsniperitur am Fuß der Kolonne beträgt etwa 25° C.

Die von Acrolein befreiten Gase werden vom Kopf in einen Nachverbrenner (6) abgeleitet.

Am Fuß der Kolonne gewinni man eine etwa 10%ige Lösung von Acrolein in MTPA (5), die in den Reaktor E geleitet wird.

£steht unter Atmosphärendruck und unter Stickstoffatrposphäre. In diesen Reaktor leitet man Methylmercaptan (9) ein, das mit Acrolein zu MTPA reagiert.

Man beschickt den Reaktor ferner mit dem Essigsäure-1 riathyiEmin-Kaiaiysaior (G,i% der Rf aktionsmasse) und gegebenenfalls mit der Acroleinfraktion, die von den Kondensaten aus der Dehydrationsstufe des Abgases abgetrennt wurde (im Schema nicht dargestellt).

Die Temperatur im Reaktor wird durch den Wärmeaustauscher F auf 30⁰C gehalten, der <n einem äußeren Rücknahmekreis angebracht ist, der zum Homogenisieren Hes Reaktionsgemisches dient.

Der Gehalt an MTPA-Hemithioacetal wurde im Reaktionsgemisch durch Regeln der verschiedenen Zulaufmengen der Reaktorbeschickung auf etwa 0,15% geregelt, wobei die Kontrolle durch Probenentnahme und Analysen des Reakticnsgemisches erfolgte.

26 217 430

Die Bestimmung des MTPA-Hemithioacetals wurde des zurückgenommenen MTPA's entspricht etwa der

potentiometrisch durchgeführt ^:- 5fachen Produktmenge. Der andere Teil des Produktes

Das MTPA-Rohprodukt (IQ) wird abgezogen, wobei (11) wird gereinigt und dann gelagert

ein Teil dieses Produktes (7) auf "den,' Kopf der Die Stoffbilanz gemäß der beschriebenen Ausfüh-

Absorptionskolonne D mit — 10⁰C nach dem Abkühlen 5 rungsfofm und der Zeichnung ist folgende (die Mengen

im Wärmetauscher C zurückgeführt wird. Die Menge werden in kg/h angegeben):" >'

Produkte \, Nr. der Leitung / ,

0,037 2,015

Die Gesamtausbeute an MTPA beträgt 99 %, bezogen auf in die Au.orptionskolonne D eingeführtes Acrolein.

Nichtkondensierbares	14,377	0,270	14,377	0,231
H₂O	0,041	2,346	0,002
Acrolein	2,347	0,256	0,001	0,219
Acetaldehyd	0,058		0,021
Methylmercaptan		0,053		0,053
Hemithioacetal		25,789		25,800
MTPA		0,011

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

^;>*Λ Patentanspruch:

^*j Verfahren zur Herstellung von 0-Methylthiopro- ^ftfpionaldehyd aus Methylmercaptan und einem ^JfcfAcrolein enthaltenden Gasgemisch, das durch ipj§§katalytische Oxydation von Propen erhalten wurde, ijlffin zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das §||j|iAcrolein enthaltende Gasgemisch in ß-Methylthio-Jfägfpiropionaldehyd absorbiert wird und in der zweiten ijSijfStufe das in /5-Methylthiopropionaldehyd gelöste *i^^|crolein und Methylmercaptan bei Temperaturen j|§ff|zwischen 10 und 5O⁰C in Gegenwart eines ff|B|i Katalysators reagiert, dadurch gekenn- «i^^eichnet, daß man

gfipfdas Gasgemisch vor der Absorption von darin lllll&thältener Acrylsäure und Wasser befreit und
jptjllclen Anteil des intermediär gebildeten Hemithioace-" "Tals im Reakt'ionsgemisch zwischen 0 und 1 Gew.-°/o hält.

Wasser in Lösungsmitteln, wie Tributylphosphat oder einem Gemisch von Phenyl- und Diphenyloxid, absor-