CN102796030A - 由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的方法和装置，是将从反应器流出的部分液体反应产物作为循环反应介质，先与原料I（甲硫醇液体和催化剂，或丙烯醛液体）混匀，冷却至低于反应器内温度，再与原料II（丙烯醛液体，或甲硫醇液体和催化剂）混匀，通入反应器反应，从反应器流出的液体反应产物分为两部分，一部分作为粗产物进入后续处理工序，另一部分作为循环反应介质继续下一轮反应；装置包括顺序连通的反应器、循环泵、混合器I、换热器和混合器II，混合器II出料口与反应器进料口连通，循环泵至混合器I的通路上设置产物出料管路，混合器I和II上分别设置原料进料管路I和II；本发明有助于形成温度、浓度和反应速度都相对稳定、均恒的反应体系，可以避免因甲硫醇或丙烯醛局部浓度过高和/或局部过热导致的副产物生成，提高3-甲硫基丙醛产物的纯度和收率。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种改进的化工产品制备方法及装置。
背景技术
3-甲硫基丙醛是制备甲硫氨酸和甲硫氨酸的羟基类似物，2-羟基-4-甲硫基丁酸的常用中间体。甲硫氨酸是动物饲料组合物中的必需氨基酸。甲硫氨酸的羟基类似物是甲硫氨酸的来源，被广泛用作动物饲料中的甲硫氨酸补充物。
使甲硫醇和丙烯醛在催化剂作用下发生迈克尔加成反应可制备3-甲硫基丙醛。常规的制备方法之一是将液态甲硫醇和液态丙烯醛引入含有液相3-甲硫基丙醛和作为烯烃/硫醇加成反应催化剂的有机碱的反应器中，使反应在液相中进行。但该方法在实际生产过程中，由于是液液反应，反应速度较快且反应放热，容易因甲硫醇或丙烯醛局部浓度过高和/或局部过热，导致副产物的生成，进而降低3-甲硫基丙醛产物的纯度和收率。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的之一在于提供一种由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的方法，目的之二在于提供一种由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的装置，所述方法和装置有助于形成温度、浓度和反应速度都相对稳定、均恒的反应体系，可以避免甲硫醇或丙烯醛局部浓度过高和/或局部过热引起的副反应，减少副产物生成，提高3-甲硫基丙醛产物的纯度和收率。
经过研究，对甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的方法，本发明提供以下两种技术方案：
第一种技术方案：由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的方法，是将从反应器中流出的含有3-甲硫基丙醛的部分液体反应产物作为循环反应介质，先与甲硫醇液体和催化剂有机碱混合均匀，冷却至低于反应器内温度，再与丙烯醛液体混合均匀，通入反应器中，在反应温度下反应生成3-甲硫基丙醛，从反应器中流出的含有3-甲硫基丙醛的液体反应产物分为两部分，一部分作为待处理粗产物进入后续处理工序，另一部分作为循环反应介质继续下一轮反应。
第二种技术方案：由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的方法，是将从反应器中流出的含有3-甲硫基丙醛的部分液体反应产物作为循环反应介质，先与丙烯醛液体混合均匀，冷却至低于反应器内温度，再与甲硫醇液体和催化剂有机碱混合均匀，通入反应器中，在反应温度下反应生成3-甲硫基丙醛，从反应器中流出的含有3-甲硫基丙醛的液体反应产物分为两部分，一部分作为待处理粗产物进入后续处理工序，另一部分作为循环反应介质继续下一轮反应。
上述两种技术方案的不同之处在于原料(甲硫醇液体和催化剂有机碱、丙烯醛液体)的进料先后顺序。从3-甲硫基丙醛产物的纯度和收率来看，本发明更优选第一种技术方案。
对甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的装置，本发明提供以下一种技术方案：
由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的装置，包括反应器、循环泵、混合器I、换热器和混合器II；所述反应器的出料口与循环泵的进料口连通，循环泵的出料口与混合器I的进料口连通，混合器I的出料口与换热器的进料口连通，换热器的出料口与混合器II的进料口连通，混合器II的出料口与反应器的进料口连通；所述循环泵至混合器I的通路上还设置产物出料管路，混合器I上还设置原料进料管路I，混合器II上还设置原料进料管路II。
本发明的有益效果在于：本发明通过在装置中增加2个混合器和1个换热器，使循环反应介质先与原料I(甲硫醇液体和催化剂有机碱，或丙烯醛液体)混合均匀，冷却至低于反应器内温度，再与原料II(丙烯醛液体，或甲硫醇液体和催化剂有机碱)混合均匀，通入反应器中反应，有助于形成一个温度、浓度和反应速度都相对稳定、均恒的反应体系，可以避免因甲硫醇或丙烯醛局部浓度过高和/或局部过热引起的副反应，减少副产物生成，提高3-甲硫基丙醛产物的纯度和收率。研究结果显示，采用本发明的方法和装置，由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛，从反应器出料口流出的液体反应产物中，3-甲硫基丙醛的含量达到97％mol以上，收率以甲硫醇计达到92％mol以上，以丙烯醛计达到97％mol以上。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的装置结构和方法流程示意图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的装置结构示意图如图1所示，包括反应器1、循环泵2、混合器I 3、换热器4和混合器II 5；所述反应器1的出料口与循环泵2的进料口连通，循环泵2的出料口与混合器I 3的进料口连通，混合器I 3的出料口与换热器4的进料口连通，换热器4的出料口与混合器II 5的进料口连通，混合器II 5的出料口与反应器1的进料口连通；所述循环泵2至混合器I 3的通路上还设置产物出料管路，混合器I 3上还设置原料进料管路I，混合器II 5上还设置原料进料管路II。本实施例中，所述混合器I 3采用文丘里混合器，混合器II 5采用静态混合器，换热器4采用板式换热器。
利用上述装置由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的方法流程示意图如图1所示，有以下两种技术方案：
第一种技术方案是：预先在反应器1中装入占反应器容积50％的含有3-甲硫基丙醛的液体反应产物作为循环反应介质，启动循环泵2，驱动循环反应介质依次通过混合器I 3、换热器4和混合器II 5再返回反应器1中进行循环，在循环过程中，所述循环反应介质在混合器I 3中与通过原料进料管路I注入的甲硫醇液体和催化剂有机碱充分混合，在换热器4中经冷却水冷却至低于反应器1内温度，再在混合器II 5中与通过原料进料管路II注入的丙烯醛液体充分混合，最后进入反应器1中，在温度20～50℃条件下反应生成3-甲硫基丙醛，从反应器1中流出的液体反应产物在通过循环泵2后进行分流，一部分作为待处理粗产物通过产物出料管路进入后续处理工序，另一部分作为循环反应介质继续上述循环同时开始下一轮反应，生产过程连续进行。
第二种技术方案是：预先在反应器1中装入占反应器容积50％的含有3-甲硫基丙醛的液体反应产物作为循环反应介质，启动循环泵2，驱动循环反应介质依次通过混合器I 3、换热器4和混合器II 5再返回反应器1中进行循环，在循环过程中，所述循环反应介质在混合器I 3中与通过原料进料管路I注入的丙烯醛液体充分混合，在换热器4中经冷却水冷却至低于反应器1内温度，再在混合器II 5中与通过原料进料管路II注入的甲硫醇液体和催化剂有机碱充分混合，最后进入反应器1中，在温度20～50℃条件下反应生成3-甲硫基丙醛，从反应器1中流出的液体反应产物在通过循环泵2后进行分流，一部分作为待处理粗产物通过产物出料管路进入后续处理工序，另一部分作为循环反应介质继续上述循环同时开始下一轮反应，生产过程连续进行。
上述两种技术方案的不同之处在于原料(甲硫醇液体和催化剂有机碱、丙烯醛液体)的进料先后顺序。第一种技术方案是将循环反应介质先与甲硫醇液体和催化剂有机碱混合，冷却后再与丙烯醛液体混合；而第二种技术方案是将循环反应介质先与丙烯醛液体混合，冷却后再与甲硫醇液体和催化剂有机碱混合。
经实验考察，由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛，采用本发明的方法和装置，有助于形成一个温度、浓度和反应速度都相对稳定、均恒的反应体系，可以避免因甲硫醇或丙烯醛局部浓度过高和/或局部过热引起的副反应，减少副产物生成，提高3-甲硫基丙醛产物的纯度和收率。具体实验条件为：甲硫醇液体与丙烯醛液体的摩尔比为1.05，催化剂有机碱与甲硫醇液体的摩尔比为800ppm，反应温度为39℃，采用岛津GC-2014C气相色谱仪对反应器出料口中流出的液体反应产物进行定量定性分析。实验结果见下表。
注：序号1是向循环反应介质中加入甲硫醇液体和催化剂有机碱以及丙烯醛液体，直接送入反应器中反应；序号2是向循环反应介质中先加入甲硫醇液体和催化剂有机碱，在混合器I中混匀后，再加入丙烯醛液体，送入反应器中反应；序号3是向循环反应介质中先加入甲硫醇液体和催化剂有机碱，再加入丙烯醛液体，在混合器II中混匀后，送入反应器中反应；序号4是向循环反应介质中先加入甲硫醇液体和催化剂有机碱，在混合器I中混匀后，再加入丙烯醛液体，在混合器II中混匀后，送入反应器中反应；序号5是向循环反应介质中先加入甲硫醇液体和催化剂有机碱，在混合器I中混匀后，通过换热器冷却至低于反应器内温度，再加入丙烯醛液体，在混合器II中混匀后，送入反应器中反应；序号6是向循环反应介质中先加入丙烯醛液体，在混合器I中混匀后，通过换热器冷却至低于反应器内温度，再加入甲硫醇液体和催化剂有机碱，在混合器II中混匀后，送入反应器中反应；总轻组分是指液体反应产物中比3-甲硫基丙醛沸点高的有机物；总重组分是指液体反应产物中比3.甲硫基丙醛沸点低的有机物。
比较上表中序号1～4可以看出，不管是单独增加混合器I或混合器II，均能提高3-甲硫基丙醛产物的纯度和收率，其中以同时增加混合器I和混合器II的效果最好，丙烯醛液体与甲硫醇液体的接触更充分，混合更均匀，减少因丙烯醛或甲硫醇局部浓度过高引起的副反应，3-甲硫基丙醛的含量达到95％mol以上，收率以甲硫醇或丙烯醛计均达到92％mol以上。比较上表中序号4～6可以看出，在装置中进一步增加换热器后，可以有效控制物料温度，减小反应器内的温度波动，利于形成温度、浓度和反应速度都相对稳定、均恒的反应体系，减少因体系局部过热引起的副反应，3-甲硫基丙醛产物的含量可再提高约2.5％mol，收率以丙烯醛计可再提高约5％mol。比较上表中序号5和6可以看出，本发明的第一种技术方案较第二种技术方案更好，3-甲硫基丙醛产物的纯度和收率更高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (3)
1.由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的方法，其特征在于，将从反应器中流出的含有3-甲硫基丙醛的部分液体反应产物作为循环反应介质，先与甲硫醇液体和催化剂有机碱混合均匀，冷却至低于反应器内温度，再与丙烯醛液体混合均匀，通入反应器中，在反应温度下反应生成3-甲硫基丙醛，从反应器中流出的含有3-甲硫基丙醛的液体反应产物分为两部分，一部分作为待处理粗产物进入后续处理工序，另一部分作为循环反应介质继续下一轮反应。
2.由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的方法，其特征在于，将从反应器中流出的含有3-甲硫基丙醛的部分液体反应产物作为循环反应介质，先与丙烯醛液体混合均匀，冷却至低于反应器内温度，再与甲硫醇液体和催化剂有机碱混合均匀，通入反应器中，在反应温度下反应生成3-甲硫基丙醛，从反应器中流出的含有3-甲硫基丙醛的液体反应产物分为两部分，一部分作为待处理粗产物进入后续处理工序，另一部分作为循环反应介质继续下一轮反应。
3.由甲硫醇和丙烯醛液液反应制备3-甲硫基丙醛的装置，其特征在于，包括反应器、循环泵、混合器I、换热器和混合器II；所述反应器的出料口与循环泵的进料口连通，循环泵的出料口与混合器I的进料口连通，混合器I的出料口与换热器的进料口连通，换热器的出料口与混合器II的进料口连通，混合器II的出料口与反应器的进料口连通；所述循环泵至混合器I的通路上还设置产物出料管路，混合器I上还设置原料进料管路I，混合器II上还设置原料进料管路II。
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