CN113773181A - 一种1，3-二氯丙酮的连续流制备方法及微反应系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学工程技术领域，具体为一种1,3‑二氯丙酮的连续流制备方法及微反应系统。本发明将含双乙烯酮的底物液与氯气于第一微混合器内混合后送入第一微通道反应器内进行连续氯化开环反应，接着与水在第二微混合器内混合后送入第二微通道反应器内进行连续水解脱羧反应得到1,3‑二氯丙酮。本发明还提供了用于1,3‑二氯丙酮连续流制备的微反应系统，包括依次相连的第一微混合器、第一微通道反应器、第二微混合器和第二微通道反应器。与现有技术相比，采用本发明的制备方法及微反应系统，反应时间仅需几分钟，产物1,3‑二氯丙酮的收率高，工艺过程连续，效率高，能耗低，本质安全，且操作简便，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种1,3-二氯丙酮的连续流制备方法及微反应系统。
背景技术
1,3-二氯丙酮(I)是一种重要的精细化工中间体，在医药、农药等行业具有广泛的应用前景，其化学结构式如式(I)所示：
罗勣深等(《中国医药工业杂志》,1990,21,177)和卞道音(《中国药物化学杂志》,1992,2,43～44)均描述了三氧化铬-硫酸氧化1,3-二氯-2-丙醇制备化合物(I)的方法。李勃等(《化工技术与开发》,2007,36,11～13)报道了采用重铬酸盐氧化1,3-二氯-2-丙醇制备化合物(I)的方法。这些方法均存在反应时间长、操作繁复、收率低且环境污染重的弊端。美国专利US 2635118公开了丙酮直接与氯气反应制备化合物(I)的方法，但该法操作繁琐，选择性差，生成大量1,1,1-三氯丙酮和1,1,3-三氯丙酮，产物分离困难且收率低。美国专利US 4251467披露了丙酮与碘试剂反应制备化合物(I)的方法，但此法反应时间长，产生约24.6～53.8％的一氯丙酮和三氯丙酮副产物，存在收率低、纯度差且成本高等缺陷。Nollet等(Journal of the Royal Netherlands Chemical Society,1975,59～60)报道了双乙烯酮与氯气反应制备化合物(I)的方法，此法能制得较高纯度的目标产物，遗憾的是存在反应时间长、氯气利用率低、收率低、工艺过程危险系数高和成本高等缺点。
发明内容
为克服1,3-二氯丙酮传统间歇釜式合成方法反应时间长、危险系数高、收率低、能耗高和效率低的不足，本发明提供了一种1,3-二氯丙酮的连续流制备方法及微反应系统。该方法的反应时间极大缩短，收率大幅提高，工艺过程的自动化程度和效率显著提高，能耗大幅降低，安全性极大提升，易于实现工业化应用。
本发明第一方面提供了一种1,3-二氯丙酮的连续流制备方法，包括以下步骤：
(1)将含双乙烯酮的底物液与氯气分别同时输送到第一微混合器内进行混合，得到第一反应混合物料；
(2)将步骤(1)中从所述第一微混合器流出的所述第一反应混合物料紧接着直接导入第一微通道反应器内进行连续氯化开环反应，得到第一反应混合液；
(3)将步骤(2)中从所述第一微通道反应器流出的所述第一反应混合液与水导入第二微混合器内进行混合，得到第二反应混合物料；
(4)将步骤(3)中从第二微混合器流出的所述第二反应混合物料紧接着直接导入第二微通道反应器内进行连续水解脱羧反应，得到第二反应混合液；
(5)收集从所述第二微通道反应器流出的所述第二反应混合液，经分离纯化处理，得到目标产物1,3-二氯丙酮(I)；
其中，所述1,3-二氯丙酮为式(I)所示的化合物，所述双乙烯酮为式(II)所示的化合物；所述方法涉及的化学反应式为：
作为本发明进一步的实施方式，步骤(1)中所述的底物液为双乙烯酮溶于有机溶剂制成的溶液；所述有机溶剂为直链脂肪烃类、支链脂肪烃类、脂环烃类、卤代烃类和芳香烃类中的任意一种。
优选的，所述直链脂肪烃类选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷中的任意一种；
所述支链脂肪烃类选自2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷和2,2,5-三甲基己烷中的任意一种；
所述脂环烃类选自环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、环庚烷和环辛烷中的任意一种；
所述卤代烃类选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的任意一种；
所述芳香烃类选自苯、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和二氯苯中的任意一种。
优选的，所述有机溶剂为卤代烃类。
作为本发明进一步的实施方式，所述底物液中双乙烯酮的浓度为0.01～30mol/L；优选的，底物液中双乙烯酮的浓度为0.05～28mol/L。
作为本发明进一步的实施方式，步骤(1)还包括以下步骤：
调节泵入所述第一微混合器的底物液与氯气的体积流量比，使得进入所述第一微混合器的双乙烯酮与氯气的摩尔比在1:(0.1～5.0)范围内，优选的，控制进入所述第一微混合器的双乙烯酮与氯气的摩尔比在1:(0.2～4.0)范围内；
控制所述第一微混合器内的温度在-50℃～120℃范围内，优选的，控制所述第一微混合器内的温度在-40℃～110℃范围内；
控制底物液与氯气进入所述第一微混合器的总流量，使得底物液与氯气形成的第一反应混合物料在所述第一微通道反应器内的停留时间在0.1～45分钟范围内，优选的，控制所述第一反应混合物料在所述第一微通道反应器内的停留时间在0.5～30分钟范围内。
作为本发明进一步的实施方式，所述第一微混合器和所述第二微混合器为静态混合器、T型微混合器、Y型微混合器、同轴流动微混合器(coaxial flow micromixer)和流动聚焦微混合器(flow-focusing micromixer)等中的任意一种。所述第一微混合器和所述第二微混合器可以为同一种或不同种混合器。
作为本发明进一步的实施方式，步骤(2)还包括以下步骤：
控制所述第一微通道反应器内的温度在-50℃～120℃范围内；优选的，将所述第一微通道反应器内的温度控制在-40℃～110℃范围内。
作为本发明进一步的实施方式，所述第一微通道反应器为管式微通道反应器或板式微通道反应器；
所述管式微通道反应器的内径为100μm～10mm；优选的，所述管式微通道反应器的内径为120μm～5.35mm；
所述板式微通道反应器包括至上而下依次设置的第一换热层、反应层和第二换热层，所述反应层设有反应流体通道，所述反应流体通道的水力直径为100μm～10mm，优选的，所述反应流体通道的水力直径为120μm～5.35mm。
作为本发明进一步的实施方式，步骤(3)还包括以下步骤：
调节从所述第一微通道反应器流出的第一反应混合液与水的体积流量比，使得进入所述第二微混合器内的双乙烯酮与水的摩尔比在0.1～10范围内，优选的，控制进入所述第二微混合器内的双乙烯酮与水的摩尔比在0.2～8范围内；
控制所述第二微混合器内的温度在5℃～120℃范围内，优选的，控制所述第二微混合器内的温度在10℃～100℃范围内；
控制所述第一微通道反应器流出的第一反应混合液与水进入所述第二微混合器的总流量，使得第二反应混合物料在所述第二微通道反应器内的停留时间在0.1～45分钟范围内，优选的，控制所述第二反应混合物料在所述第二微通道反应器内的停留时间在0.5～30分钟范围内。
作为本发明进一步的实施方式，步骤(4)还包括以下步骤：
控制所述第二微通道反应器内的温度在5℃～120℃范围内；优选的，控制所述第二微通道反应器内的温度在10℃～100℃范围内。
作为本发明进一步的实施方式，所述第二微通道反应器为管式微通道反应器或板式微通道反应器；
所述管式微通道反应器的内径为100μm～10mm；优选的，所述管式微通道反应器的内径为120μm～5.35mm；
所述板式微通道反应器包括至上而下依次设置的第一换热层、反应层和第二换热层，所述反应层设有反应流体通道，所述反应流体通道的水力直径为100μm～10mm，优选的，所述反应流体通道的水力直径为120μm～5.35mm。
本发明第二方面提供了用于本发明第一方面所述连续流制备方法的微反应系统，其包括依次相连的第一微混合器、第一微通道反应器、第二微混合器和第二微通道反应器；
所述第一微混合器分别与底物液进料泵、气体质量流量控制器连接，分别用于导入所述底物液和所述氯气；
所述第二微混合器与水进料泵连接，用于导入所述水。
作为本发明进一步的实施方式，本发明第二方面提供的微反应系统还包括第一气液分离器、第一背压阀、第一氮气管路、反应液缓冲储罐、第二气液分离器、第二背压阀、第二氮气管路和反应液收集储罐；
所述第一微通道反应器依次通过所述第一气液分离器、所述反应液缓冲储罐与所述第二微混合器相连；
所述第一微混合器的第一入口与所述底物液进料泵连接，所述第一微混合器的第二入口与所述气体质量流量控制器连接，所述第一微混合器的出口与所述第一微通道反应器的入口连接，所述第一微通道反应器的出口与所述第一气液分离器的第一接口连接；
所述第一气液分离器的第二接口与所述第一氮气管路连接，用于给所述第一气液分离器提供压力；所述第一气液分离器的第三接口与所述第一背压阀连接；
所述第一气液分离器的出口与所述反应液缓冲储罐的入口连接，所述反应液缓冲储罐的出口通过输送泵与所述第二微混合器的第一入口连接，所述第二微混合器的第二入口与所述水进料泵连接，所述第二微混合器的出口与所述第二微通道反应器的入口连接，所述第二微通道反应器的出口与所述第二气液分离器的第一接口连接；
所述第二气液分离器的第二接口与所述第二氮气管路连接，用于给所述第二气液分离器提供压力；所述第二气液分离器的第三接口与所述第二背压阀连接；所述第二气液分离器的出口与所述反应液收集储罐连接。
优选的，接入所述第一氮气管路和所述第二氮气管路的氮气压力可调范围均为0.1～3.0MPa；
优选的，所述第一背压阀和所述第二背压阀的背压范围均为0.1～2.5MPa；
优选的，接入所述第一氮气管路的氮气压力值比所述第一背压阀设定的背压值大0.2～0.5MPa；
优选的，接入所述第二氮气管路的氮气压力值比所述第二背压阀设定的背压值大0.2～0.5MPa。
与现有技术相比，本发明提出的连续流制备方法及微反应系统的总反应时间仅几分钟，产物1,3-二氯丙酮的收率高达93％以上，且能精确控制氯气用量，实现氯气在微通道反应器内的完全定量转化，避免了间歇釜式合成方式中氯气过量利用率低，浪费严重，回收困难的问题。此外，本发明方法实现从原料到目标产物的连续合成，大幅减少操作工人数量和劳动强度，显著降低生产成本，并且在线持液量小，工艺过程本质安全。
附图说明
图1为本发明具体实施例所所述微反应系统的结构示意图。
附图标记说明：
1、氯气管路；
2、底物液储罐；
3、气体质量流量控制器；
4、底物液进料泵；
5、第一微混合器；
6、第一微通道反应器；
7、第一氮气管路；
8、第一气液分离器；
9、反应液缓冲储罐；
10、第一背压阀；
11、输送泵；
12、第二微混合器；
13、水进料泵；
14、水管路；
15、第二微通道反应器；
16、第二氮气管路；
17、第二气液分离器；
18、反应液收集储罐；
19、第二背压阀。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。例如，“分离纯化处理”即为本领域所熟知的处理方法，在此不做赘述。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
请参阅图1，本发明具体实施例所用微反应系统包括依次相连的第一微混合器5、第一微通道反应器6、第二微混合器12和第二微通道反应器15。第一微混合器5分别与底物液进料泵4、气体质量流量控制器3连接，分别用于导入底物液和氯气。第二微混合器12与水进料泵13连接，用于导入水。
本发明具体实施例所述一种1,3-二氯丙酮的连续流制备方法，包括以下步骤：
(1)将含双乙烯酮的底物液与氯气分别同时输送到第一微混合器5内进行混合，得到第一反应混合物料；
(2)将步骤(1)中从第一微混合器5流出的第一反应混合物料紧接着直接导入第一微通道反应器6内进行连续氯化开环反应，得到第一反应混合液；
(3)将步骤(2)中从第一微通道反应器6流出的第一反应混合液与水导入第二微混合器12内进行混合，得到第二反应混合物料；
(4)将步骤(3)中从第二微混合器12流出的第二反应混合物料紧接着直接导入第二微通道反应器15内进行连续水解脱羧反应，得到第二反应混合液；
(5)收集从第二微通道反应器15流出的第二反应混合液，经分离纯化处理，得到目标产物1,3-二氯丙酮(I)；
其中，1,3-二氯丙酮为式(I)所示的化合物，双乙烯酮为式(II)所示的化合物；该方法涉及的化学反应式为：
进一步的，请参阅图1，本发明实施例所用微反应系统还包括第一气液分离器8、反应液缓冲储罐9、第一背压阀10、第二氮气管路16、第二气液分离器17、反应液收集储罐18和第二背压阀19。第一微通道反应器6依次通过第一气液分离器8、反应液缓冲储罐9与第二微混合器12相连。第一微混合器5的第一入口与底物液进料泵4连接，通过底物液进料泵4与底物液储罐2连接，以将双乙烯酮底物液泵送入第一微混合器5中。第一微混合器5的第二入口与气体质量流量控制器3连接；气体质量流量控制器3与氯气管路1连接，用以将氯气输送至第一微混合器5中。第一微混合器5的出口与第一微通道反应器6的入口连接，第一微通道反应器6的出口与第一气液分离器8的第一接口连接。第一气液分离器8的第二接口与第一氮气管路7连接，用于给第一气液分离器8提供压力；第一气液分离器8的第三接口与第一背压阀10连接。第一气液分离器8的出口与反应液缓冲储罐9的入口连接，反应液缓冲储罐9的出口通过输送泵11与第二微混合器12的第一入口连接，第二微混合器12的第二入口与水进料泵13连接；水进料泵13与水管路14连接，用以将水泵送至第二微混合器12内。第二微混合器12的出口与第二微通道反应器15的入口连接，第二微通道反应器15的出口与第二气液分离器17的第一接口连接；第二气液分离器17的第二接口与第二氮气管路16连接，用于给第二气液分离器17提供压力；第二气液分离器17的第三接口与第二背压阀19连接；第二气液分离器17的出口与反应液收集储罐18连接。
本发明实施例所用微反应系统的工作过程为：
(A)配制含双乙烯酮的底物液，并将其置于底物液储罐2内；
(B)用底物液进料泵4和气体质量流量控制器3分别将底物液储罐2内的底物液以及氯气管路1内的氯气同时输送到第一微混合器5内，底物液与氯气经第一微混合器5混合后形成第一反应混合物料，流出第一微混合器5的第一反应混合物料紧接着进入第一微通道反应器6内，在第一微通道反应器6内进行连续氯化开环反应，流出第一微通道反应器6的第一反应混合液经第一气液分离器8后进入反应液缓冲储罐9；
(C)用输送泵11和水进料泵13分别将反应液缓冲储罐9内的第一反应混合液和水输送到第二微混合器12，经过第二微混合器12混合后的第二反应物料紧接着进入第二微通道反应器15进行连续水解脱羧反应，流出第二微通道反应器15的第二反应混合液接着直接进入第二气液分离器17分离气体组分后收集于反应液收集储罐18内，经分离纯化处理，得到目标产物1,3-二氯丙酮。
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将双乙烯酮(84g，1mol)和四氯化碳(420mL)混合配制成底物液，将底物液与氯气分别同时输送到第一微混合器5(T型微混合器)内，控制第一微混合器5内的温度为-25℃，调节泵入第一微混合器5的双乙烯酮底物液与氯气的流量比使得双乙烯酮与氯气的摩尔比为1：2.0。流出第一微混合器5的第一反应混合物料紧接着进入第一微通道反应器6(荷兰Chemtrix公司的Protrix微反应器)，控制第一反应混合物料在第一微通道反应器6内的停留时间为2分钟。第一背压阀10的背压值设定为0.2MPa，第一气液分离器8接入第一氮气管路7的氮气压力调节为0.5MPa，第一微通道反应器6内的温度控制为-15℃，第一反应混合液从第一微通道反应器6的出口流出，并经第一气液分离器8分离气体组分后，于反应液缓冲储罐9收集。接着，控制第二微混合器12内的温度为50℃，调节反应液缓冲储罐9收集得到的第一反应混合液(即从第一微通道反应器6流出的经气液分离的第一反应混合液)与水的流量比使得双乙烯酮与水的摩尔比为1：1.1，将反应液缓冲储罐9收集得到的第一反应混合液与水分别同时输送到第二微混合器12(T型微混合器)混合。紧接着，直接将流出的第二反应混合物料导入第二微通道反应器15中(荷兰Chemtrix公司的GramFlow微反应器)。第二微通道反应器15内的温度控制为70℃，反应5分钟后(即第二反应混合物料在第二微通道反应器15内的停留时间为5分钟)，第二反应混合液从第二微通道反应器15的出口流出，并经第二气液分离器17分离气体组分后，于反应液收集储罐18收集。其中，第二背压阀19的背压值设定为0.2MPa，第二气液分离器17接入第二氮气管路16的氮气压力调节为0.5MPa。取样分析，用气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量反应底物和产物浓度。经分析，底物完全转化，产物1,3-二氯丙酮的收率为93％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例2
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第一微混合器5是Y型微混合器，产物1,3-二氯丙酮收率93.2％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例3
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第一微混合器5是同轴流动微混合器，产物1,3-二氯丙酮收率94％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例4
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第一微混合器5是流动聚焦微混合器，产物1,3-二氯丙酮收率93.6％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例5
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第一微混合器5是静态混合器，产物1,3-二氯丙酮收率94.2％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例6
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第二微混合器12是Y型微混合器，产物1,3-二氯丙酮收率93.2％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例7
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第二微混合器12是同轴流动微混合器，产物1,3-二氯丙酮收率94％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例8
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第二微混合器12是流动聚焦微混合器，产物1,3-二氯丙酮收率93.6％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例9
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第二微混合器12是静态混合器，产物1,3-二氯丙酮收率94.2％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例10
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第一微通道反应器6内的温度控制为-10℃，产物1,3-二氯丙酮收率93％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例11
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第一微通道反应器6内的温度控制为-5℃，产物1,3-二氯丙酮收率93％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例12
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第一微通道反应器6内的温度控制为0℃，产物1,3-二氯丙酮收率93％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例13
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第二微通道反应器15内的温度控制为75℃，产物1,3-二氯丙酮收率93.1％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例14
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第二微通道反应器15内的温度控制为65℃，产物1,3-二氯丙酮收率93.1％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例15
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中调节底物液与氯气的流量比使得底物双乙烯酮与氯气的摩尔比为1：1.5，产物1,3-二氯丙酮收率93.2％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例16
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中调节底物液与氯气的流量比使得底物双乙烯酮与氯气的摩尔比为1：1.2，产物1,3-二氯丙酮收率93.1％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例17
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中调节第一反应混合液与水的流量比使得底物双乙烯酮与水的摩尔比为1：1.5，产物1,3-二氯丙酮收率93％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例18
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第一微通道反应器6为内径为0.6mm的聚四氟管，产物1,3-二氯丙酮收率93.1％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例19
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第二微通道反应器15为内径为0.6mm的聚四氟管，产物1,3-二氯丙酮收率93.1％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例20
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第一微通道反应器6和第二微通道反应器15均为内径为0.6mm的聚四氟管，产物1,3-二氯丙酮收率93.4％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例21
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中底物液的配制采用氯仿作溶剂，产物1,3-二氯丙酮收率93.2％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例22
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中底物液的配制采用1,2-二氯乙烷作溶剂，产物1,3-二氯丙酮收率93.3％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例23
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中底物液中双乙烯酮的浓度为10mol/L，产物1,3-二氯丙酮收率95.6％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例24
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中底物液中双乙烯酮的浓度为20mol/L，产物1,3-二氯丙酮收率96.1％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例25
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第一微混合器5内的温度控制为-5℃，产物1,3-二氯丙酮收率93.2％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例26
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第一微混合器5内的温度控制为10℃，产物1,3-二氯丙酮收率93.0％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例27
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第二微混合器12内的温度控制为20℃，产物1,3-二氯丙酮收率93.1％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例28
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中第二微混合器12内的温度控制为80℃，产物1,3-二氯丙酮收率93.6％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例29
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中控制第一反应混合物料在第一微通道反应器6内的停留时间在5分钟范围内，产物1,3-二氯丙酮收率94.7％(GC)，纯度大于99％(GC)。
实施例30
本实施例与实施例1相同，唯一不同之处是本实施例中控制第二反应混合物料在第二微通道反应器15内的停留时间在15分钟范围内，产物1,3-二氯丙酮收率95.2％(GC)，纯度大于99％(GC)。
对比例
本对比例采用间歇釜式反应器制备1,3-二氯丙酮，间歇釜式反应器为1500毫升圆底烧瓶，具体制备方法如下：将双乙烯酮(84g，1mol)和四氯化碳(420mL)混合配制成的底物液加入圆底烧瓶中，再将该圆底烧瓶置于-15℃的恒温浴中，开启搅拌，通入氯气，开始反应。定时取样分析，反应1小时，反应底物双乙烯酮的转化率约62％；反应2小时，反应底物双乙烯酮的转化率约76％；反应3小时，反应底物双乙烯酮的转化率约83％；反应8小时，反应底物双乙烯酮的转化率约99％。接着，往该圆底烧瓶加入水22毫升，升温至70℃，回流反应8小时，监测显示反应完毕。经气相色谱分析，产物1,3-二氯丙酮的收率为74％(GC)，纯度大于99％(GC)。
对比例和实施例1的投料比及反应条件相同。通过比较发现，与采用间歇式反应器的制备方式相比，本发明采用微反应系统连续制备1,3-二氯丙酮的方法仅需几分钟反应即可完成，极大缩短了反应时间，过程效率大幅提高，产物1,3-二氯丙酮的收率显著提高。
需要说明的是，尽管本文已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围，其中未尽详细描述的技术参数在本发明列举的参数范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其它相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1,3-二氯丙酮的连续流制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含双乙烯酮的底物液与氯气分别同时输送到第一微混合器内进行混合，得到第一反应混合物料；
(2)将步骤(1)中从所述第一微混合器流出的所述第一反应混合物料紧接着直接导入第一微通道反应器内进行连续氯化开环反应，得到第一反应混合液；
(3)将步骤(2)中从所述第一微通道反应器流出的所述第一反应混合液与水导入第二微混合器内进行混合，得到第二反应混合物料；
(4)将步骤(3)中从第二微混合器流出的所述第二反应混合物料紧接着直接导入第二微通道反应器内进行连续水解脱羧反应，得到第二反应混合液；
(5)收集从所述第二微通道反应器流出的所述第二反应混合液，经分离纯化处理，得到目标产物1,3-二氯丙酮(I)；
其中，所述1,3-二氯丙酮为式(I)所示的化合物，所述双乙烯酮为式(II)所示的化合物；所述方法涉及的化学反应式为：
2.根据权利要求1所述连续流制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述底物液为双乙烯酮溶于有机溶剂制成的溶液；所述有机溶剂为直链脂肪烃类、支链脂肪烃类、脂环烃类、卤代烃类和芳香烃类中的任意一种；
优选的，所述底物液中双乙烯酮的浓度为0.01～30mol/L。
3.根据权利要求2所述连续流制备方法，其特征在于，所述直链脂肪烃类选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷中的任意一种；
所述支链脂肪烃类选自2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷和2,2,5-三甲基己烷中的任意一种；
所述脂环烃类选自环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、环庚烷和环辛烷中的任意一种；
所述卤代烃类选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的任意一种；
所述芳香烃类选自苯、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和二氯苯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述连续流制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括以下步骤：
调节泵入所述第一微混合器的底物液与氯气的体积流量比，使得进入所述第一微混合器的双乙烯酮与氯气的摩尔比在1:(0.1～5.0)范围内；
控制所述第一微混合器内的温度在-50℃～120℃范围内；
控制底物液与氯气进入所述第一微混合器的总流量，使得底物液与氯气形成的第一反应混合物料在所述第一微通道反应器内的停留时间在0.1～45分钟范围内。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述第一微混合器和所述第二微混合器为静态混合器、T型微混合器、Y型微混合器、同轴流动微混合器和流动聚焦微混合器等中的任意一种。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)还包括以下步骤：
控制所述第一微通道反应器内的温度在-50℃～120℃范围内；
优选的，所述第一微通道反应器为管式微通道反应器或板式微通道反应器；
所述管式微通道反应器的内径为100μm～10mm；
所述板式微通道反应器包括至上而下依次设置的第一换热层、反应层和第二换热层，所述反应层设有反应流体通道，所述反应流体通道的水力直径为100μm～10mm。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)还包括以下步骤：
调节从所述第一微通道反应器流出的第一反应混合液与水的体积流量比，使得进入所述第二微混合器内的双乙烯酮与水的摩尔比在0.1～10范围内；
控制所述第二微混合器内的温度在5℃～120℃范围内；
控制所述第一微通道反应器流出的第一反应混合液与水进入所述第二微混合器的总流量，使得第二反应混合物料在所述第二微通道反应器内的停留时间在0.1～45分钟范围内。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(4)还包括以下步骤：
控制所述第二微通道反应器内的温度在5℃～120℃范围内；
优选的，所述第二微通道反应器为管式微通道反应器或板式微通道反应器；
所述管式微通道反应器的内径为100μm～10mm；
所述板式微通道反应器包括至上而下依次设置的第一换热层、反应层和第二换热层，所述反应层设有反应流体通道，所述反应流体通道的水力直径为100μm～10mm。
9.一种用于权利要求1至8中任意一项所述连续流制备方法的微反应系统，其特征在于，包括依次相连的第一微混合器、第一微通道反应器、第二微混合器和第二微通道反应器；
所述第一微混合器分别与底物液进料泵、气体质量流量控制器连接，分别用于导入所述底物液和所述氯气；
所述第二微混合器与水进料泵连接，用于导入所述水。
10.根据权利要求9所述的微反应系统，其特征在于，还包括第一气液分离器、第一背压阀、第一氮气管路、反应液缓冲储罐、第二气液分离器、第二背压阀、第二氮气管路和反应液收集储罐；
所述第一微通道反应器依次通过所述第一气液分离器、所述反应液缓冲储罐与所述第二微混合器相连；
所述第一微混合器的第一入口与所述底物液进料泵连接，所述第一微混合器的第二入口与所述气体质量流量控制器连接，所述第一微混合器的出口与所述第一微通道反应器的入口连接，所述第一微通道反应器的出口与所述第一气液分离器的第一接口连接；
所述第一气液分离器的第二接口与所述第一氮气管路连接，用于给所述第一气液分离器提供压力；所述第一气液分离器的第三接口与所述第一背压阀连接；
所述第一气液分离器的出口与所述反应液缓冲储罐的入口连接，所述反应液缓冲储罐的出口通过输送泵与所述第二微混合器的第一入口连接，所述第二微混合器的第二入口与所述水进料泵连接，所述第二微混合器的出口与所述第二微通道反应器的入口连接，所述第二微通道反应器的出口与所述第二气液分离器的第一接口连接；
所述第二气液分离器的第二接口与所述第二氮气管路连接，用于给所述第二气液分离器提供压力；所述第二气液分离器的第三接口与所述第二背压阀连接；所述第二气液分离器的出口与所述反应液收集储罐连接；
优选的，接入所述第一氮气管路和所述第二氮气管路的氮气压力可调范围均为0.1～3.0MPa；
优选的，所述第一背压阀和所述第二背压阀的背压范围均为0.1～2.5MPa；
优选的，接入所述第一氮气管路的氮气压力值比所述第一背压阀设定的背压值大0.2～0.5MPa，接入所述第二氮气管路的氮气压力值比所述第二背压阀设定的背压值大0.2～0.5MPa。
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