DE2627430A1 - Verfahren zur herstellung von beta- methylthiopropionaldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beta- methylthiopropionaldehyd

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90
Köln, den 18. Mai 1976 89
Rhone-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne, Paris'8e (Frankreich)
Verfahren zur Herstellung von ß-Methylthiopropionaldehyd
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ß-Methylthiopropionaldehyd (im folgenden mit MTPA bezeichnet) aus Methylmercaptan und einem aus der katalytischen Oxydation von Propylen stammenden acroleinhaltigen Abgas.
Es ist bekannt, MTPA aus Methylmercaptan und einem Acrolein enthaltenden Gasgemisch, das durch katalytische Oxydation von Propylen erhalten wurde, herzustellen. So beschreibt die NL-OS 68/o9647 ein Verfahren, nach dem MTPA in flüssiger Form in einer Reaktionszone erhalten wird, indem man das Acrolein enthaltende Gasgemisch durch MTPA absorbiert und das in MTPA gelöste Acrolein mit Methylmercaptan umsetzt. Gemäß diesem Verfahren ist es auch möglich, zuerst Methylmercaptan mit MTPA in der Reaktionszone in Kontakt zu bringen und dann das so erhaltene Gemisch mit dem Acrolein enthaltenden Gas in Kontakt zu bringen. Bei beiden Verfahrensvarianten wird die MTPA-Bildung in Gegenwart einer wässrigen Lösung bei einem pH zwischen 4 und 7 durchgeführt, wobei man MTPA in die Reaktionszone zurückführt. Es ist ferner nötig, zur Erzielung einer Gesamtausbeute an MTPA von etwa 91 % einen zusätzlichen Schritt zur Behandlung der wässrigen Phase des erhaltenen flüssigen Produkts vorzusehen.
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Gegenüber diesem Verfahren nach dem Stand der Technik besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß keine Extraktionsstufe benötigt wird. Tatsächlich wurde überraschend gefunden, daß man die Herstellung von MTPA aus Acroleine, das in Abgasen der katalytischen Propylenoxidation enthalten ist, in wasserfreiem Milieu durchführen kann. Ferner ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, MTPA-Ausbeuten in der Nähe von 1oo % zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Methylthiopropionaldehyd aus Methylmercaptan und einem Acrolein enthaltenden Gasgemisch, das durch katalytische Oxydation von Propylen erhalten wurde, in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Acrolein enthaltende Gasgemisch von ß-Methylthiopropionylaldehyd absorbiert wird und in der zweiten Stufe die Reaktion zwischen dem in ß-Methylthiopropionaldehyd gelösten Acrolein und dem Methylmercaptan bei Temperaturen zwischen 1o und 5o°C stattfindet, unter Bildung des Hemithioacetals von ß-Methylthiopropionaldehyd im Verlauf der Reaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gasgemisch vor der Absorption von darin enthaltener Acrylsäure und Wasser befreit und
den Anteil an gebildetem Hemithioacetal im Reaktionsgemisch zwischen O und 1 Gew.% hält.
Die katalytische Oxydation des Propylens zur Bildung des Acrolein enthaltenden Gasgemischs kann nach verschiedenen bekannten Techniken erfolgen. Unabhängig vom angewandten Verfahren enthalten die Abgase der katalytischen Oxydation von Propylen im allgemeinen die folgenden Produkte: Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Wasser, Acrylsäure, Acrolein, Acetaldehyd, sowie weitere verschiedene Bestandteile.
Erfindungsgemäß wird dieses Abgas von der darin im allgemeinen in einem Molverhältnis von o,2 bis 2 % enthaltenem Acrylsäure
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nach irgendeinem bekannten Verfahren befreit. Man kann insbesondere die Acrylsäure in Wasser, in Lösungsmitteln, wie Tributylphosphat oder einem Gemisch von Phenyl- und Diphenyloxid absorbieren.
Nach Durchführung dieses Verfahrenssehritts entfernt man das Wasser, indem man das Abgas durch einen Kondensator leitet. Die Endtemperatur der Konzentration liegt vorteilhaft zwischen 0 und -5°C. Einer der Hauptvorteile dieser Vorbehandliingsschritte liegt darin, daß Abbaureaktionen des MTPA während der Reaktion zwischen dem in MTPA gelösten Acrolein und dem Methylmercaptan verhindert werden. Es wurde insbesondere festgestellt,daß die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch zur Bildung von störenden Rückständen führt, die der Ausbeute schadet.
Nach der Konzentration wird der Gasstrom in eine Absorptionskolonne geleitet, in der im Gegenstrom MTPA zirkuliert.
Das zur Absorption verwendete MTPA kann entweder aus dem MTPA-Rohprodukt im Verlaufe der nachfolgenden Reaktion stammen, das zurückgenommen wurde, oder beispielsweise beim Anfahren der Reaktion aus einer anderen Quelle genommen werden.
Die Absorption wird bei niedriger Temperatur vorzugsweise bei Temperaturen unter oder gleich 4o°C durchgeführt. Die Temperatur des auf den Kolonnenkopf aufgegebenen MTPA's liegt vorzugsweise zwischen 0 und -15°C und insbesondere in der Nähe von -1o°C, was zu einer Absorptionstemperatur im Fuß der Kolonne zwischen 0 und +4o°C und vorzugsweise in der Nähe von 25°C führt.
Die Konzentration an Acrolein im MTPA am Kolonnenausgang hängt von der Aufgaberate an MTPA sowie von der Temperatur ab und
B 0 9 H h '? I 1 Π 8 9
schwankt unter den bevorzugten Bedingungen im allgemeinen zwischen 5 und 2o Gew.%.
Das durch MTPA absorbierte Acrolein wird anschließend mit Methylmercaptan in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht. Die Reaktion der MTPA-Synthese findet in zwei Stufen statt:
1) Addition des Methylmercaptans· an MTPA unter Bildung von MTPA-Hemithioacetal gemäß der Gleichung:
OH
CH3-S-(CH2)2-CHO+CH3SH > CH3~S"(CH2)2~CH
SCH3
2) Einwirkung des Acroleins auf das Hemithioacetal gemäß der Gleichung:
OH
32)2-CH+CH2=CH-CHO > 2CH3-S-(CH2)2-CHO
SCH3
Demgemäß kann die Gesamtreaktion durch die folgende Glei chung beschrieben werden:
CH3SH+CH2=CH-CHO > CH3-S-(CH3)2"CHO
Als für die Reaktion geeignete Katalysatoren kann man insbesondere die folgenden nennen: Triäthylamin, Hexamethylentetramin, Pyridin und ganz allgemein die organischen Basen sowie die Gemische von organischen Säuren und organischen Basen wie das Gemisch Essigsäure-Pyridin oder Essigsäure-Tri äthylamin; man kann auch eine neutrale Aminosäure, Quecksilbermethylmercaptid, ein organisches Peroxid, Kupfer(II)-acetat, Ionenaustauscherharze usw. verwenden.
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Die Reaktionstemperatur wird vorteilhaft zwischen 1o und 5o C und insbesondere in der Nähe von 3o°C gewählt. Oberhalb 5o C sinkt die Selektivität gegenüber MTPA merklich, während unterhalb Io C die Reaktionsgeschwindigke
reren technischen Investionen führt.
halb Io C die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist und zu teu-
Bei Durchführung der Reaktion ist der Druck kein kritischer Faktor. Er kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Reaktion jedoch bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Reaktionszeit kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Unter technischen Ausführungsbedingungen kann sie vorteilhaft zwischen 1/2 h und 1 h liegen.
Gemäß einer Besonderheit der Erfindung wird der Gehalt an MTPA-Hemithioacetal im Reaktionsgemisch auf 0 bis 1 % und vorzugsweise o,1 bis o,2 % eingestellt.
Ein Gehalt von Hemithioacetal von ο % führt zu einem Verlust an Acrolein, da es nicht vollständig reagiert. Wenn der Gehalt an Hemithioacetal über 1 % liegt, erfolgt ein beträchtlicher Abbau von MTPA im Reaktionsgemisch, was die Ausbeute der Reaktion verschlechtert.
Der MTPA-Hemithioacetal-Gehalt kann in den erfindungsgemäßen kritischen Grenzen gehalten werden, indem man die Reaktionsparameter darauf einstellt und insbesondere, indem man den Zustrom an flüssigem Methylmercaptan und an der MTPA-Acrolein-Lösung aus der Reaktionskolonne, die im Reaktionsgemisch miteinander in Kontakt gebracht werden, regelt.
Zur Aufrechterhaltung eines geringen Überschusses an Hemithioacetal in dem Reaktionsgemisch zur Erzielung einer guten Verwertung der Reaktanden und zur Erreichung geringen Abbaus wer-
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die Mengen der eingesetzten Produkte so geregelt, daß ein leichter Überschuss an Methylmercaptan im Reaktionsgemisch aufrecht erhalten wird.
Man hätte auch in Betracht ziehen können, die Reaktion mit einem leichten Überschuss an Acrolein durchzuführen; hierbei .ergibt sich jedoch der Nachteil, daß der Verbrauch an Reaktanden nicht optimal ist und dass ferner die üblichen analytischen Hilfsmittel keine einfache Kontrolle der Reaktion gestatten. Einer der zusätzlichen Vorteile, den Anteil an MTPA-Hemithioacetal zwischen O und 1 % aufrecht zu erhalten, liegt darin, daß man die Entwicklung der Reaktion während ihres Ablaufs leicht unter Kontrolle halten kann. Tatsächlich kann die Kontrolle des Hemithioacetalgehalts im Reaktionsgemisch mit jedem bekannten Mittel und insbesondere dadurch durchgeführt werden, daß man Proben entnimmt und diese nach bekannten Verfahren automatisch bestimmt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das MTPA-Hemithioacetal potent iome tr i sch bestimmt.
Ein Teil des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen MTPA's wird in die Stufe der Absorption des im Abgas enthaltenen Acroleins zugeführt, während der andere Teil abgezogen, destillativ gereinigt und gelagert wird. Unter den vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen entspricht die Rücknahme dem 2- bis Ιο-fachen, vorzugsweise dem 5-fachen der MTPA-Produktion. Die Menge des rückgenommenen MTPA's stellt keinen erfindungswesentlichen Faktor dar und kann je nach den technischen Betriebsbedingungen in weiten Grenzen schwanken.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügte schematische Figur erläutert.
609852/1089
Beispiel
Ein Abgas (1) aus der Synthese von Acrolein der unten gegebenen Zusammensetzung wird auf die Absorptionskolonne A gegeben, wo es von der darin enthaltenen Acrylsäure (2) durch Absorption mit Tributylphosphat befreit wird.
Zusammensetzung von (1) in Mol%:
°2 ί 3,1
N2 41,6
Propylen : ο,33
Wasser . 48 /2
Acrylsäure : ο,65
Acrolein ι 5,55
Acetaldehyd : ο,15
Verschiedenes : ο,45
Anschließend wird das Gas von dem darin enthaltenen Wasser (4) durch Durchleiten durch den wassergekühlten Kondensator B (Temperatur am Ausgang des Kondensators: 3o°C) und den mit einer Kühlsole gekühlten Kondensator C (Temperatur am Ausgang des Kondensators: O0C) befreit. Gleichzeitig folgt die Kondensation eines kleinen Anteils an Acrolein, der etwa 1o % der ursprünglichen im Abgas vorhandenen Menge entspricht.
Die nicht kondensierten Gase (3) werden anschließend auf die Absorptionskolonne D geführt, auf deren Kopf MTPA (7) oder (8) aufgegeben wird. Das bei -1o°C auf den Kopf aufgegebene MTPA kann entweder reines oder technisches MTPA (8) sein oder auch aus dem Roh-MTPA stammen, das durch die nachfolgende Reaktion (7) erzeugt und zurückgenommen wurde. Die Absorptionstemperatur am Fuß der Kolonne beträgt etwa 25°C.
Die von Acrolein befreiten Gase werden vom Kopf in einen Nachverbrenner (6) abgeleitet.
Am Fuß der Kolonne gewinnt man eine etwa 1o %ige Lösung von Acrolein in MTPA (5), die in den Reaktor E geleitet wird.
6 0 9 fi B Ί I 1 Π 8 9
E steht unter Atmosphärendruck und unter Stickstoffatmosphäre. In diesen Reaktor leitet man Methylmercaptan (9) ein, das mit Acrolein zu MTPA reagiert.
Man beschickt den Reaktor ferner mit dem Essigsäure-Triäthylamin-Katalysator (o,1 % der Reaktionsiaasse) und gegebenenfalls mit der Acroleinfraktion, die von den Kondensaten aus der Dehydratationsstufe des Abgases abgetrennt wurde (im Schema nicht dargestellt).
Die Temperatur im Reaktor wird durch den Wärmeaustauscher F auf 3o C gehalten, der in einem äußeren Rücknahmekreis angebracht ist, der zum Homogenisieren des Reaktionsgemischs dient.
Der Gehalt an MTPA-Hemithioacetal wurde im Reaktionsgemisch durch Regeln der verschiedenen Zulaufmengen der Reaktorbeschickung auf etwa o,15 % geregelt, wobei die Kontrolle durch Probenentnahme und Analysen des Reaktionsgemischs erfolgte.
Die Bestimmung des MTPA-Hemithioacetals wurde potentiometriscli durchgeführt.
Das MTPA-Rohprodukt (1o) wird abgezogen, wobei ein Teil dieses Produkts (7} auf den Kopf der Absorptionskolonne D mit -1ο C nach dem Abkühlen im Wärmetauscher G zurückgeführt wird. Die Menge des zurückgenommenen MTPA's entspricht etwa der 5-fachen Produktmenge. Der andere Teil des Produkts (11) wird gereinigt und dann gelagert.
Die Stoffbilanz gemäß der beschriebenen Äusführungsform und der Zeichnung ist folgende (die Mengen werden in kg/h angegeben):
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Nxchtkondensxerbares 14.377 14.377
H2O o.o41 o.27o o.oo2 O.231 o.o39
Acrolein 2.347 2.346 o.oo1
Acetaldehyd o.o58 O.256 o.o21 O.219 o.o37
Methylmercaptan 2.ο15
Hemithioacetal o.o53 o.o53 o.oo9
MTPA 25.789 0.0ΙΙ 25.800 4.352
Die Gesamtausbeute an MTPA beträgt 99 %, bezogen auf in die Absorptionskolonne D eingeführtes Acrolein.
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Claims (3)

  1. - 1o -
    Patentansprüche
    ι 1 J Verfahren zur Herstellung von ß-Methylthiopropionaldehyd aus Methylmercaptan und einem Acrolein enthaltenden Gasgemisch, das durch katalytische Oxydation von Propen erhalten wurde, in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Acrolein enthaltende Gasgemisch von ß-Methylthiopropionaldehyd absorbiert wird und in der zweiten Stufe die Reaktion zwischen dem in ß-Methylthiopropionaldehyd gelösten Acrolein und dem Methylmercaptan bei Temperaturen zwischen 1o und 5o C stattfindet, unter Bildung des Hemithioacetals von ß-Methylthiopropionaldehyd im Verlauf der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man
    - das Gasgemisch vor der Absorption von darin enthaltener Acrylsäure und Wasser befreit und
    - den Anteil an gebildetem Hemithioacetal im Reaktionsgemisch zwischen O und 1 Gew.% hält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anteil des gebildeten Hemithioacetals im Reaktionsgemisch zwischen o,1 und o,2 Gew.% hält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser aus dem Gasgemisch durch Kondensation bis auf eine Temperatur zwischen O und -5°C entfernt.
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