DE2737894C2 - - Google Patents

Description

Bekannte Verfahren zur Umwandlung von Butan in Maleinsäureanhydrid werden beispielsweise in der US-PS 32 93 268 beschrieben, wonach die Oxidation von n-Butan durchgeführt wird, indem man n-Butan gasförmigem Sauerstoff und einem Phosphorvanadiumoxid- Katalysator bei einer Temperatur zwischen 500 und 600°C aussetzt. In dieser Patentschrift wird zur Aufrechterhaltung der Temperatur innerhalb von etwa 500 bis 600°C in den mit Katalysator gefüllten Reaktorröhren die Verwendung einer geschmolzenen Salzbadmischung vorgeschlagen, die außerhalb der Röhren zirkuliert, d. h. auf der Außenschale eines Schalen-Röhrenwärmeaustauschers, wobei der Katalysator sich in den Röhren befindet (siehe auch US-PS 39 04 652).

Auch die US-PS 38 64 280 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung Normalbutan zu Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines aus Vanadium und Phosphoroxiden bestehenden Katalysators oxidiert wird.

Vor den US-PS 32 93 261 und 38 64 280 wurde nur wenig über katalytische Verfahren zur Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid publiziert. Wie in der US-PS 32 93 268 ausgeführt wird, werden verschiedene Oxidationskatalysatoren zum Oxidieren von Benzol oder Buten in Maleinsäureanhydrid verwendet, im allgemeinen nicht jedoch für die Oxidation von n-Butan, da in diesem Falle nur eine verhältnismäßige geringe Ausbeute an Maleinsäureanhydrid erzielt wird. In diesem Zusammenhang ist auch auf die US-PS 26 91 606 zu verweisen, aus der hervorgeht, daß Benzol und Buten als Ausgangsstoffe anstelle von Paraffinen, wie n-Butan, eingesetzt wurden, da es sich als weniger schwierig gezeigt hatte, n-Butan zu Maleinsäureanhydrid zu oxidieren.

Der bei der Durchführung der bekannten Verfahren eingehaltene Druck reicht dazu aus, den Produktgasstrom durch einen Wasserwäscher mit etwa 0,06 bis 0,31 bar über dem atmosphärischen Druck (0,9 bis 4,5 bar) führen.

Von Braun et al. wird in "Proc.Roy.Soc., Ser." A 326, 215 bis 227 (1972) die Oxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid beschrieben, bei der eine weitere Reaktion im Katalysatorbett und in dem freien Raum hinter dem Katalysatorbett bei einer Temperatur von 416°C stattfindet.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, unter Beseitigung der vorstehend geschilderten Nachteile ein Verfahren zu Umwandlung von n-Butan in Maleinsäureanhydrid zu schaffen, das in sehr wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann und hohe Ausbeuten an n-Butan liefert. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

In typischer Weise liegt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Temperatur des Katalysatorbettes und der Abläufe, die das Katalysatorbett oder die Katalysatorröhren verlassen, bei etwa 357 bis 538°C, gewöhnlich jedoch bei 371 bis 454°C. Daher müssen in einem derartigen Falle die Abläufe um 14°C bis 97°C oder mehr abgekühlt werden, bevor sie das Reaktionsgefäß oder den Reaktor verlassen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Vorrichtung besteht aus einem großen Behälter, in dem sich eine Anzahl von mit Katalysatoren gefüllten Röhren befindet, die von einem Wärmeübertragungsmedium umgeben sind. Erfindungsgemäß sind unter dem Begriff "Reaktionsgefäß oder Reaktor" nicht nur die mit Katalysator angefüllten Röhren, sondern auch die Schale und der Mantel, die bzw. der die Röhren umgibt und diese in ihrer Stellung hält, zu verstehen. Somit bilden der obere Verteilerraum des einströmenden Gasstromes, die Katalysatorröhren und der Raum unter den Katalysatorröhren, in denen die ablaufenden Gase aus jedem Katalysatorrohr vor ihrem Austritt zusammengefaßt werden, das Reaktionsgefäß.

Gemäß einem bevorzugten Oxidationsverfahren von n-Butan wird der Butanumsatz pro Durchlauf im allgemeinen auf weniger als 50% und gewöhnlich auf etwa 15 bis 30% eingeschränkt (vgl. die DE-OS 26 58 129). Ein Arbeiten mit geringem Umsatz macht einen hohen verfügbaren Prozentsatz an Butan im Zuführungsgas erforderlich, um bei einer gegebenen Katalysatormenge den gleichen Ertrag (Produktmenge pro Katalysatormenge) zu erzielen. Die Butankonzentration kann ohne weiteres auf über 1,5 Vol.-% erhöht werden, indem gleichzeitig der Sauerstoffgehalt in der Zufuhrgasmenge beträchtlich unter 20% gesenkt wird. Damit kann das bei 10% Sauerstoff zugeführte Gas beliebige Mengen an Butan enthalten, ohne dabei bei Atmosphärendruck entflammbar zu werden.

Ferner muß bei einem Zufuhrgas mit niedrigem Sauerstoffgehalt der Druck auf das System erhöht werden, um den Sauerstoffpartialdruck wieder auf seinen üblichen Stand von etwa 1,8 bar zu bringen. Demgemäß wird bevorzugt bei einem etwas höheren Druck im Oxidationsgefäß gearbeitet, der gewöhnlich über 0,9 bar über Atmosphärendruck und insbesondere bei einem Ausgangsdruck im Bereich von 1,2 bis 3,1 bar über Atmosphärendruck liegt, so daß der Sauerstoffpartialdruck in den gewünschten Bereich fällt und eine ausreichende Antriebskraft vorliegt, um den Reaktorablauf in der Gasphase durch das Absorberwiedergewinnungssystem zu bewegen.

Unter anderem liegt der Erfindung die Feststellung zugrunde, daß bei der Umwandlung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid in einem Oxidationsreaktor, der bei einem Druck zwischen 0,9 und 6,2 bar über Atmosphärendruck betrieben wird, eine Abkühlung der Reaktorabläufe auf unter 375°C, vorzugsweise unter 330°C unmittelbar nach dem Austritt der Abläufe aus den Röhren des Reaktionsgefäßes einen beträchtlich geringeren Verlust an n-Butan gegenüber Nebenprodukten bedingt. Hinzu kommt, daß sich ohne Abkühlen der Abläufe auf unter 357°C gemäß vorliegender Erfindung eine einschneidende Qualitätsminderung des Produktes einstellt durch die Bildung von Farbkörpern, von Verbindungen, wie Formaldehyd und Ameisensäure, sowie von Feststoffen, die ein wäßriges Wiedergewinnungssystem verstopfen können und in nachteiliger Weise ein organisches Lösungsmittelwiedergewinnungssystem zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktorablauf verunreinigen und verstopfen können.

Es hat sich herausgestellt, daß bei Drucken von über 0,6 bar über Atmosphärendruck, z. B. im Bereich von 0,9 bis 3,1 bar über Atmosphärendruck, eine signifikante Umwandlung in n-Butan zu unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlendioxid und Formaldehyd auftritt, wenn die Abläufe nicht in weniger als einer Sekunde nach dem Verlassen des Katalysatorbettes, vorzugsweise jedoch mit einer unter einer halben Sekunde liegenden Verweilzeit, abgekühlt werden. Diese Verweilzeit zwischen dem Katalysatorbettaustritt und der Stelle, an welcher das Gas auf eine Temperatur von etwa 375 bis 304°C abkühlt, wird erfindungsgemäß durch eine vereinfachte Methode errechnet, indem das Raumvolumen, durch welche das Gas vor dem Durchlaufen der Stelle strömt, wo es sich auf der gewünschten Abkühltemperatur befindet, durch die Gasströmungsgeschwindigkeit dividiert wird. Dieses Volumen ist daher der hinter dem Katalysator liegende Bettraum innerhalb des Reaktors, wobei der Austritt dort liegt, wo der Abkühlungsvorgang auf unter 357°C, vorzugsweise unter 304°C, zu Ende geführt wird.

Anstelle einer scharf begrenzten Verweilzeit von einer Sekunde oder einer halben Sekunde hat sich herausgestellt, daß die Gleichung für t₁, die nachfolgend angegeben wird, kontinuierlicher die maximale Zeitdauer bestimmt, während welcher der Reaktorablauf bei einer gegebenen Temperatur gehalten werden kann, bevor die nichtkatalysierte Oxidation initiiert wird

t₁ = 1,4×10⁶ exp (7972 : T)

wobei t₁ in Sekunden und T die Temperatur des ablaufenden Gases am Austritt der Reaktorröhren in Grad Kelvin ist.

In der Gleichung 1 bedeutet der Ausdruck "exp (7972 : T)" e (7972 : T).

Für eine Temperatur von 357°C berechnet sich an der Gleichung 1 eine Zeit t₁ von 0,43 Sekunden. Die Gleichung 1 liefert ein konservatives Ergebnis, weshalb nach der allgemeineren Definition der Erfindung eine Sekunde und vorzugsweise eine halbe Sekunde maximaler nach Reaktorverweilzeit über 357 bis 304°C angewendet wird.

Die Gleichung 1 läßt sich insbesondere bei Drucken von 0,9 bis 2,2 bar über Atmosphärendruck, bei n-Butankonzentrationen innerhalb von 1,0 bis 3,0 Vol.-% und Sauerstoffkonzentrationen in den Reaktorabläufen in Bereichen von 5 bis 10 Vol.-% anwenden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Gasablauf durch Kontakt mit Kühlschlangen, die in dem Reaktor vorgesehen sind, jedoch unterhalb des Katalysatorbettes abgekühlt. Im allgemeinen besteht das Kühlmedium aus Wasser, das durch die Kühlschlangen mit einer Geschwindigkeit geführt wird, die dazu ausreicht, die Temperatur des austretenden Gases auf einen Wert unterhalb 357°C, vorzugsweise unterhalb 330°C und insbesondere unterhalb 304°C abzusenken.

Nach einer anderen Ausführungsform können die Katalysatorablaufgase ohne Verwendung von Kühlschlangen in dem Bodenteil des Reaktors schnell dadurch abgekühlt werden, daß ein Teil der abgekühlten Reaktorablaufgase dem Bodenteil des Reaktors zugeführt wird, d. h. durch Vermischen eines Abschreckgases mit dem Katalysatorbettablaufgas, wodurch die erforderliche Abkühlung bewirkt wird.

Eine dritte Alternative besteht darin, erheblich das Ausmaß an Leerraum in dem Reaktor nach dem Katalysatorbettaustrittspunkt herabzusetzen, so daß bei einer kühleren Außenseite des Reaktors die Katalysatorbettablaufgase auf einen Wert unterhalb der kritischen Temperatur von 357 bis 304°C innerhalb ungefähr 1 bis ½ Sekunden abgekühlt werden, besser noch innerhalb der durch die Gleichung 1 gegebenen maximalen Verweilzeit.

Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Möglichkeiten zum Abkühlen der Katalysatorbettgasabläufe innerhalb der Zeit T gemäß der Gleichung 1 können auch zusammengefaßt oder kombiniert werden, so daß man eine Kombination aus einer, zwei oder drei Verfahrensweisen anwenden kann.

Daher werden erfindungsgemäß das Volumen zwischen dem Katalysatorbettauslaß und dem, an welchem das Ablaufgas auf unter 357°C, vorzugsweise unter 330°C und insbesondere unter 304°C abgekühlt wird, und/oder andere Bedingungen, wie die Menge und/oder die Temperatur des Kühlgases, die Fläche und der Wärmeübergangskoeffizient der Kühlschlangen etc., derartig eingestellt, daß die Zeit über der kritischen Temperatur von 357 bis 304°C kürzer ist als die Zeit t₁, wie sie durch die obige Gleichung 1 gegeben ist.

Die eigentliche Zeit über einer bestimmten Temperatur läßt sich nur schwer genau berechnen, da sie von geometrischen Faktoren abhängt und die Gasabkühlzeit schwierig genau zu ermitteln ist. Unter der Annahme gewisser Voraussetzungen kann eine Zeit t₀ zum Kühlen der Abläufe durch Bemischen eines Abschreckgases wie folgt definiert werden:

Auch kann die Temperatur des Mischgases wie folgt definiert werden:

In den Gleichungen (2) und (3) wird die Zeit t₀ in Sekunden gemessen, V ist das Volumen des Leerraums im Reaktorgefäß unter den Katalysatorröhren, wobei T₁ und v₁ die Temperatur und das Gasvolumen pro Zeiteinheit am Ausgang der Katalysatorröhren, T₂ und v₂ die Temperatur und das Volumen des Kühlgases pro Zeiteinheit, v _mix gleich v₁ + v₂ und T _mix die Temperatur der gemischten Abläufe und der Kühlgase darstellen.

Es ist zu beachten, daß die Zeit t₀ über 357° bis 304°C von der Voraussetzung ausgeht, daß die Zeit durch das Verfahren zum Einführen des Kühlgases unverändert bleibt. Diese Voraussetzung ist eine Vorsichtsmaßregel für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da verschiedene Arten der Einführung des Kühlgases im allgemeinen die Zeit t₀ zur Erreichung der Gleichgewichtstemperatur verkürzen sollten, d. h. die Abkühlung unter den kritischen Bereich von 304 bis 357°C im Vergleich zu der für nur eine Einspritzstelle des Kühlgases berechneten Zeit.

In der Ausführungsform, in der kein Kühlgas zum Kühlen der Reaktorabläufe verwendet wird, kommt die nachstehende Gleichung (4), die der Gleichung (2) ähnelt, zur Anwendung, um die Verweilzeit zwischen der Katalysatorbettausgangsstelle und der Stelle zu bestimmten, an der die Kühlung durchgeführt wurde.

wobei V das Volumen des zwischen dem Katalysatorbettausgang und der Stelle darstellt, an der die Kühlung unter 357°C, vorzugsweise unter 330 bis 304°C durchgeführt wurde, und v die tatsächliche Strömungsgeschwindigkeit pro Zeiteinheit der aus dem Katalysatorbett austretenden Abläufe wiedergibt.

Es werden nachstehend erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Strömungsdiagramm in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform; hierin wird Maleinsäureanhydrid durch "MA" bezeichnet;

Fig. 2 eine schematische Darstellung, aus der der untere Teil eines Schalen-Röhrenreaktionsgefäßes ersichtlich ist, das zu Verwendung des Kühlgassystems nach der Erfindung angepaßt wurde.

Nach Fig. 1 wird frisches n-Butan über die Leitung 1 und dann über die Leitung 4 in das Reaktionsgefäß 5 zur verfahrensgemäßen Behandlung eingeführt. Vor der Einspeisung in das Gefäß 5 wird das frische n-Butan mit Rückflußgasen, wie durch Leitung 3 angedeutet, und mit Luft über Leitung 2 zusammengebracht.

Anstatt Luft zu verwenden, kann auch ein sauerstoffhaltiger Gasstrom im Verfahren verwendet werden. Somit kann ein angereicherter Sauerstoffstrom einen Teil der Luft oder diese ganz ersetzen, was in beiden Fällen eine Verringerung des verdünnenden, das Gefäß 5 durchströmenden Stickstoffanteils zur Folge hat.

Das Oxidationsgefäß 5 ist von der Bauart eines herkömmlichen Wärmeaustauschers mit in Röhren gepackten Katalysatoren. Die Röhren sind von einer Wärmeübertragungsflüssigkeit, gewöhnlich einer geschmolzenen Salzmischung, umgeben. Das Strömungsdiagramm dient nur der schematischen Darstellung des Verfahrens.

Das in das Gefäß 5 eingespeiste n-Butan wird in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigungskatalysators mit Sauerstoff oxidiert, um Maleinsäureanhydrid zu bilden. Bevorzugte Katalysatoren weisen Mischoxide aus Vanadium und Phosphor auf und entsprechen insbesondere dem in der US-PS 38 64 280 beschriebenen Katalysator. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 371 bis 427°C.

Der Reaktordruck liegt vorzugsweise zwischen 0,9 und 3,1 bar über Atmosphärendruck und besser noch zwischen etwa 0,9 und 2,2 bar über Atmosphärendruck am Ausgang oder Bodenkopf des Reaktionsgefäßes.

Nach der Oxidation im Reaktionsgefäß muß ein hinreichender Druck herrschen, so daß die Gasabläufe durch die Leitung 7 und, nach der Maleinsäureabsorption im Absorber 10, weitere zum Recyclierungsgaskompressor strömen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet insbesondere Anwendung auf ein System, bei welchem das Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktorablauf unter Verwendung eines organischen Absorbenses und nicht eines wäßrigen Gewinnungssystems gewonnen wird. Reaktoren, in denen wäßrige Gewinnungssysteme verwendet werden, können bei tieferem Druck betrieben werden, in üblicher Weise unterhalb ungefähr etwa 0,6 bar über Atmosphärendruck, und zwar im Vergleich zu dem Druck, der am Reaktorausgang erwünscht ist, wenn ein organisches Lösungsmittelgewinnungssystem verwendet wird.

Es wurde gefunden, daß die Zersetzung von n-Butan nach dem Austreten aus dem Katalysatorbett besonders akut ist und nachteilig ist bei einem n-Butanumwandlungsverfahren, das bei etwas höheren Drucken betrieben wird, die durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittelgewinnungssystems bedingt sind. In dieser Hinsicht ist es insbesondere vorzuziehen, das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit einem Recyclisierungsverfahren anzuwenden, bei dem wenigstens ein Teil des Absorberablaufgases erneut dem Einlaß des Oxidationsreaktors zugeleitet wird. Eine wirtschaftliche Verwendung einer derartigen Recyclierung erfordert im allgemeinen auch die Einhaltung etwas höherer Drucke (im Vergleich zu Nicht-Recyclierungsverfahren) in dem Oxidationsreaktor, so daß das Reaktorabgas einen Recyclierunskompressor bei einem ausreichend hohen Druck erreicht. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein Druck oberhalb etwa 1,2 bar über Atmosphärendruck im Reaktor erwünscht ist, wenn eine Recyclierungsmethode angewendet wird und ein organischer Absorber für die Maleinsäureanhydridgewinnung verwendet wird. Ein typisches, vom Boden des Reaktors in Leitung 7 ausgehendes Druckgefälle sieht etwa wie folgt aus:

Überatmosphärendruck in bar:

Leitung 71,5 Leitung 91,4 Leitung 111,3 Leitung 151,2 Leitung 32,6

Der Ablauf wird von dem Katalysatorbett vom Bodenteil des Bettes abgezogen (gekennzeichnet in der Zeichnung als "Katalysatorbettausgang" oder als Ausgangsebene von den Katalysatorröhren), und der Ablauf wird vorzugsweise durch den Kühler 6 in der Weise abgekühlt, daß der Ablauf den Reaktor an der durch "Reaktorausgang" gekennzeichneten Stelle verläßt, und zwar mit einer Temperatur unter 357°C, besser noch unter 304°C. Die vom Reaktor über die Leitung 7 abgezogenen Gasabläufe werden im Gaskühler 8 weiter gekühlt, und zwar gewöhnlich auf etwa 135°C. Danach wird wenigstens ein Teil der Abläufe dem Absorber 10 zugeführt, der das organische Lösungsmittel enthält.

Nach einer abgeänderten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird anstelle der oder zusätzlich zur Verwendung einer Kühlvorrichtung 6 ein Teil der gekühlten Abläufe in Leitung 9 wieder dem Bodenbereich des Reaktors zugeführt. Vorzugsweise wird bei dieser Ausführungsform dieser Teil der Reaktorabläufe in einem Wärmeaustauscher weiter gekühlt, um seine Wirksamkeit zur Herabsetzung der Temperatur der Gasmischung, die aus dem Reaktor austritt, zu erhöhen.

Es können auch andere Methoden zum Abkühlen des Ablaufes aus den Katalysatorröhren in dem Reaktor 5 zusätzlich zu oder anstelle der Methode verwendet werden, bei welcher der Reaktorablauf durch den Kühler 6 gekühlt wird. Der Katalysatorablauf kann gekühlt werden durch Einführen eines Teils der Beschickungsluft oder eines Sauerstoff enthaltenden Beschickungsstroms 2 zu dem Auslaßkopf des Reaktors. Eine dritte bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß ein Teil des Recyclierungsgases der Leitung 3 als Kühlgas verwendet wird. Jeder dieser Ströme kann zur Bewirkung der Kühlung verwendet werden, außerdem können weitere Maßnahmen, wie ein Einspritzen von flüssigem n-Butan in den Auslaßkopf des Reaktors oder Kombinationen aus einem oder mehreren dieser Methoden oder ähnlicher Methoden angewendet werden, um die erforderliche Abkühlung an dem Auslaß der Katalysatorbetten in dem Reaktor 5 zu bewirken.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Recyclierungsgas in der Leitung 3 zur Bewirkung der Kühlung verwendet.

Der Begriff "Recyclierungsgas" bedeutet ein Ablaufgas aus dem Reaktor, nachdem Maleinsäureanhydrid daraus entfernt worden ist. Wie in bevorzugten Ausführungsformen in der Zeichnung gezeigt wird, ist das Recyclierungsgas auch durch eine Wasserwaschbehandlung in einem Gaswäscher 12 behandelt worden, diese Maßnahme ist jedoch nicht absolut erforderlich.

Das Ablaufgas aus dem Reaktor wird nach dem Abkühlen in dem Austauscher 8 in den Absorber 10 eingeleitet. In dem Absorber 10 wird es im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel in einer Vielstufenabsorbersäule kontaktiert. Das organische Lösungsmittel wird durch die Leitung 17 dem Absorber zugeleitet und absorbiert selektiv Maleinsäureanhydrid aus dem im Gegenstrom strömenden Gas, das in den Absorber durch die Leitung 9 gelangt und aus diesen durch die Leitung 11 austritt. Das mit Maleinsäureanhydrid angereicherte Lösungsmittel verläßt den Absorber über die Leitung 18 und wird dem Stripper 19 zugeführt.

In dem Stripper 19 wird Maleinsäureanhydrid von dem organische Absorbens in üblicher Weise abgestrippt, und nach einer weiteren Reinigung wird Maleinsäureanhydrid als Produkt abgezogen. Das gestrippte und an Maleinsäureanhydrid arme organische Lösungsmittel wird von dem Bodenteil des Strippers entfernt und erneut dem Absorber durch die Leitung 17 zugeleitet.

Die Reaktorablaufgase, die im wesentlichen von Maleinsäureanhydrid befreit worden sind, werden durch die Leitung 11 von dem Oberteil des Absorbers dem Gasmischer 12 zugeleitet, wo sie mit Wasser behandelt werden, das durch die Leitung 13 zugeführt wird, um Spurenmengen an Verunreinigungen zu entfernen.

Die Fig. 2 ist eine schematische Skizze des Bodens des Reaktors 5, der derartig modifiziert worden ist, daß eine verminderte Verweilzeit in dem Reaktor erzielt wird, wobei eine Sprinklereinrichtung vorgesehen ist zum Einführen eines Abschreckgases in den Bodenteil des Reaktors. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verweilzeit in dem Bodenteil des Reaktors 5 durch einen umgekehrten Zwischenkopf 30 verkürzt, welcher das Volumen oder den Raum in dem Bodenteil des Reaktors 5 herabsetzt, und zwar im Vergleich zu dem Fall, das einfach ein Druckkopf 31 verwendet wird.

Andere schematische Einzelheiten, die in Fig. 2 gezeigt werden, sind das Katalysatorbett, das sich in verschiedenen Katalysatorrohren 32 befindet. Der Salzbadumlauf um die Rohre wird durch die Beugungszahl 33 gezeigt. Der Punkt, an dem die Gase die Katalysatorbetten verlassen, wird durch das Maschensieb angezeigt, welches den Katalysator in den Röhren trägt, d. h. durch die Bezugszahl 34. Die Richtung des Ablaufgasstromes aus den Oxidationsreaktorröhren wird durch die Linie 35 gekennzeichnet.

Eine bevorzugte Einrichtung zur Einführung von Kühlgasen, wie Recyclierungsreaktorabgas, ist die Einlaßsprinklervorrichtung 36. Der Kühlgaseinlaß wird durch die Bezugszahl 37 gekennzeichnet und der Auslaß für das Abgas und das Kühlgas werden durch die Bezugszahl 38 gekennzeichnet.

Beispiel 1

Das folgende errechnete Beispiel zeigt, wie Maleinsäureanhydrid aus Butan ohne merkliche oxidative Nachreaktion zu unerwünschten Nebenprodukten hergestellt werden kann.

Frische Zusatzluft zu 43 562 Teilen pro Stunde (alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben) wird über die Leitung 2 zugeführt und mit 5222 Teilen pro Stunde frischem 95%igen n-Butan aus der Leitung 1 sowie mit 156 172 Teilen pro Stunde Rückführgas aus der Leitung 3 vereint. Dieser vereinigte Gasstrom, der 9,1% Sauerstoff und 6,2% Butan enthält und eine Temperatur von etwa 213°C sowie einen Druck von 2,4 bar über Atmosphärendruck aufweist, wird über die Leitung 4 dem Reaktor 5 zugeführt, der aus einem großen Gefäß besteht, das mehrere Röhren mit je einer Beschickung aus Katalysatorkügelchen aufweist. Etwa 25% des eingebrachten n-Butans wird zu Maleinsäureanhydrid oxidiert.

Unmittelbar unter den Katalysatorröhren, jedoch immer noch innerhalb des Reaktionsgefäßes gelangen die Abgase bei 374°C über den Wärmeaustauscher 6 und werden in 0,9 Sekunden oder weniger auf eine Temperatur von 288°C abgekühlt. Die abgekühlten Gase gelangen über die Leitung 7 mit einem Druck von 1,5 bar über Atmosphärendruck vom Reaktionsgefäß nach außen. Eine weitere Abkühlung auf 135°C wird im Wärmeaustauscher 8 durchgeführt.

Die Reaktorabläufe in der Leitung 9 werden zu 204 856 Teilen pro Stunde bei 135°C und 1,4 bar über Atmosphärendruck in den Absorber 10 geführt, in den über die Leitung 17 auch das 0,1% Maleinsäureanhydrid enthaltende organische Lösungsmittel eingespeist wird.

Der Strom gelangt mit 40 392 Teilen pro Stunde und mit einem angereicherten Anteil von 2 709 Teilen Maleinsäureanhydrid über die Leitung 18 vom Absorber 10 zum Stripper 19, in dem das Maleinsäureanhydrid bis auf 0,1% vom organischen Lösungsmittel entfernt und über die Leitung 20 zur destillativen Reinigung abgezogen wird. Am Ende wurden 2659 Teile 99,9% reines Maleinsäureanhydrid pro Stunde gewonnen. Das an Maleinsäureanhydrid arme Absorbtionsmittel wird über die Leitung 17 zum Absorber zurückgeführt.

Die Reaktorgasabläufe strömen nach dem Durchlaufen des Absorbers 10 durch die Leitung 11, und zwar mit einer Temperatur von etwa 71°C sowie unter einem Druck von 1,3 bar über Atmosphärendruck. Der 202 089 Teile pro Stunde aufweisende Gasstrom mit einem Gehalt an 27 Teilen des Absorptionsmittels wird dann im Gaswäscher 12 mit 45 526 Teilen Wasser pro Stunde aus der Leitung 13 gewaschen. Das Waschwasser, das 124 Teile leichter Säuren, 59 Teile Maleinsäureanhydrid und 27 Teile des organischen Absorptionsmittels enthält, gelangt mit 49 680 Teilen pro Stunde über die Leitung 14 zur Wasserbehandlungszone.

Die von Maleinsäureanhydrid befreiten und mit Wasser gewaschenen Gasabläufe, die eine Temperatur von 40,6°C und einen Druck von 1,2 bar über Atmosphärendruck aufweisen, werden in einer Menge von 197 935 Teilen pro Stunde über die Leitung 15 vom Gaswäscher entnommen. Dieser Strom wird in zwei Teile aufgeteilt. Ein Teil, nämlich 41 763 Teile pro Stunde mit einem Gehalt an 2024 Teilen Butan, stellt einen Abzweigstrom dar, der zur Rückgewinnung von n-Butan aufgearbeitet oder als brennstoffhaltiger Strom einem Dampfgenerator zugeführt werden kann. Der restliche Gasstrom, 156 172 Teile pro Stunde, mit einem Sauerstoffgehalt von 5,5% wird über die Leitung 3 erneut in den Reaktor zurückgeführt.

Beispiel 2

Unter ähnlichen Bedingungen wurde mit diesen Daten ohne Inbetriebnahme des Wärmeaustauschers 8 eine Gesamtzunahme der Butanumwandlung von 25% bis auf etwa 70% errechnet. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid hatte sich jedoch nicht erhöht. Vielmehr erzeugte das zusätzlich umgewandelte Butan Acetaldehyd, Formaldehyd, Acrolein, Acrylsäure, Ameisensäure und dunkelfarbige Verbindungen, die die Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid in der Reinigungszone erschweren. Darüber hinaus sammeln sich im mit Wasser betriebenen Gaswäscher feste Nebenprodukte an.

Beispiel 3

Bei Atmosphärendruck wird die Umwandlung von Butan und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid durch den Betrieb des Wärmeaustauschers 6 bis zu Gastemperaturen von 427°C nicht beeinflußt. Das bei Atmosphärendruck als Rohprodukt gewonnene Maleinsäureanhydrid ist im wesentlichen das gleiche wie das, das man bei hohen Drücken und Abkühlen der Gasabgänge durch den Wärmeaustauscher 6 (nach Beispiel 1) erhält.

Beispiel 4 (Durchgänge 1 bis 59)

In der Tabelle I sind die Daten zusammengefaßt, die mit einem Laborreaktionsgefäß zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid erzielt wurden, an dessen Abströmungsseite ein mit Quarz ausgekleidetes leeres Gefäß zusätzlich angeordnet war, um ein Nachreaktorvolumen und somit eine Nachreaktorverweilzeit zu schaffen, wodurch die Nachreaktorverweilzeit simuliert wurde, die in einer Anlage wahrer Größe zu erwarten wäre.

Der Reaktor zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid enthielt einen Katalysator aus Vanadium- und Phosphoroxiden. Es wurden etwa 2,5% n-Butan in Luft in den Reaktor eingespeist. In dem mit dem Katalysator gefüllten Reaktor wurden etwa 20% des Butans in Maleinsäureanhydrid umgewandelt. Die Temperatur der Abgangsgase aus dem Katalysatorbett des Reaktors lag etwa bei 371°C.

Diese Gase wurden in das mit Quarz ausgekleidete Gefäß geleitet, durch das das Nachreaktorleervolumen und die Nachreaktorverweilzeit gegeben sind. Das Gefäß war mit Quarz ausgekleidet, um die Abschreckung der Nachkatalysatorreaktion durch die Gefäßoberfläche auf ein Mindestmaß zu beschränken, da die Kohlenwasserstoffoxidationsreaktionen durch Metalloberflächen abgeschreckt werden. Im Laborreaktor tritt thermisches Abschrecken der Nachkatalysatoroxidation auf, da es durch Wärmeübertragung auf die Gefäßoberfläche zu einer wesentlichen Abkühlung der reagierenden Gase kommt.

In einer industriellen Anlage tritt aber durch die Reaktorwand oder die Überführungsleitungen nur ein geringer Wärmeverlust ein, so daß die einmal eingeleitete Reaktion weitgehender sein sollte.

Die Gase werden über eine Isolierleitung und eine 61 cm lange Vorwärmerschlange von etwa 6,35 mm Innendurchmesser in das mit Quarz ausgekleidete Gefäß geleitet. Die Verweilzeit in der Vorwärmerschlange und der isolierten Leitung lag unter etwa ¹/₁₀ Sekunden. Die Vorwärmerschlange war zum Ausgleich etwaiger Wärmeverluste in der Nachreaktorlaboreinrichtung erforderlich, da bedeutende Wärmeverluste für das unmittelbar nach dem Katalysatorbett liegende Raumvolumen bei der industriellen Herstellung nicht auftreten. Auch erlaubten die Vorwärmerschlange nach Bedarf eine Temperatursteuerung zur Untersuchung von etwas höheren Temperaturen als im mit Katalysator gefüllten Reaktor. Ein zylinderförmiger Aluminiumblock von 15,9 cm Durchmesser und 20,3 cm Höhe wurde um die Vorwärmeschlange und das mit Quarz verkleidete Nachreaktorgefäß gegossen. Die an den Aluminiumblock übertragene Wärme wurde von zwei 500 Watt Watlow-Bandheizkörpern geliefert. In die isolierte Leitung und das mit Quarz ausgekleidete Nachreaktorgefäß wurden Thermoelemente gelegt. Auch wurden zwei Thermoelemente in den Aluminiumblock gebracht.

Das Nachreaktorgefäß wies einen Durchmesser von 5,1 cm und eine Länge von 7,6 cm auf und umfaßte ein Volumen von etwa 166 ml. Zur Analyse der n-Butanzersetzung im quarzverkleideten Gefäß wurde ein gesteuerter Strom vor dem Gefäß abgezweigt und dessen Analyse mit der Analyse des vom quarzverkleideten Gefäß austretenden Stroms verglichen; die Analysen erfolgten durch Chromatographie.

Die Tabelle I führt mehrere der Betriebsvariablen sowie die Ergebnisse in Form der Zersetzung von n-Butan auf. Somit werden in der Tabelle I die Nummern der Durchgänge, die Verweilzeit (R/T) im quarzverkleideten Gefäß in Sekunden (um die Verweilzeit zu errechnen, wurde die in cm³ pro Minute unter Normalbedingungen gegebene Zuführgeschwindigkeit auf die tatsächliche Temperatur und den tatsächlichen Druck korrigiert), die Temperatur des Aluminiumblocks in °C, die Temperatur der Innenkammer des quarzverkleideten Gefäßes in °C (bei mehreren Durchgängen, z. B. beim Durchgang Nr. 28, ist aufgrund beträchtlicher Butanzersetzung die Kammertemperatur höher als die Blocktemperatur), der im quarzverkleideten Gefäß über dem Atmosphärendruck herrschende Druck (in bar), die Sauerstoffkonzentration aus dem quarzverkleideten Gefäß (Ausgang O₂, %), die Konzentration an n-Butan (in Gew.-%) in der Zufuhr zum quarzverkleideten Gefäß (Zufuhr C₄, %), die Geschwindigkeit (in cm pro Minute, bei 15,6°C und unter Atmosphärendruck) der Zufuhr zu diesem Gefäß und schließlich das Ausmaß einer etwaigen Zersetzung von n-Butan (Zersetzung n-C₄, %) im Gefäß aufgeführt, welchletztere durch Analyse der vor und hinter dem Gefäß entnommenen Ströme nach obiger Beschreibung bestimmt wird.

Aus den Durchgängen 13 bis 19 und 48 bis 51 der Tabelle I geht hervor, daß im Nachreaktorraum nur eine geringfügige Zersetzung von Normalbutan auftrat, wenn die Temperatur, bei Drucken von etwa 1,5 bis 1,9 bar über Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von etwa ⁶/₁₀ Sekunden, unter etwa 357°C gehalten wurde. Bei Nachreaktortemperaturen unter 330°C und besser noch unter 304°C wird fast vollständig und beständig eine Zersetzung von n-Butan im Nachreaktorraum vermieden. Es wurde auch ermittelt, daß Verweilzeiten t₀ von etwa ⁶/₁₀ Sekunden und darunter, allgemeiner noch unter etwa 0,5 bis 1 Sekunde, vorteilhaft sind zwischen der Austrittsstelle vom Katalysatorbett und der Stelle, an der die Abkühlung auf unter 357°C bis 304°C erreicht wurde. Erfindungsgemäß werden die vom Katalysatorbett abströmenden Abläufe auf unter 357 bis 304°C innerhalb von 0,5 bis 1 Sekunde abgekühlt.

Es hat sich gezeigt, daß bei Atmosphärendruck und Temperaturen bis zu etwa 477°C weitgehend keine Gasphasenzersetzung von n-Butan vorkommt.

Tabelle I

Claims (5)

1. Verfahren zur Umwandlung von n-Butan in Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur oberhalb von 357°C durch Kontaktieren von n-Butan mit sauerstoffhaltigem Gas und einem Oxidationskatalysator in Form eines Festbett- oder Röhrenkatalysators in einem Reaktionsgefäß und durch Abführen der Abläufe, die aus nichtumgesetztem n-Butan, Sauerstoff und Maleinsäureanhydrid bestehen, vom Katalysatorfestbett oder von den Katalysatorröhren, dadurch gekennzeichnet, daß das Butan bei einem Druck zwischen 1 und 7 bar über Atmosphärendruck mit dem sauerstoffhaltigen Gas kontaktiert wird und die Abläufe vor deren Abzug aus dem Reaktionsgefäß auf eine Temperatur unter 357°C oder auf eine Temperatur unterhalb 357°C innerhalb einer Zeit t₁ nach deren Abführung vom Katalysatorbett oder den Katalysatorröhren gekühlt werden, wobei t₁ (in Sekunden) durch die folgende Gleichung definiert ist t₁ = 1,4×10⁶ exp (7972 : T),in der T die Temperatur (auf der Kelvinskala) der Gasabläufe am Ausgang des Katalysatorbetts oder der Katalysatorröhren darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 1,4 bar über Atmosphärendruck eingestellt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, auf welche die Abläufe gekühlt werden, unter 330°C und die Katalysatortemperatur auf 371 bis 454°C eingestellt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühltemperatur der Abläufe auf einen Wert unterhalb 304°C eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abläufe auf eine Temperatur unter 357°C innerhalb von einer Sekunde nah der Abführung aus dem Katalysatorbett oder den Katalysatorröhren abgekühlt werden.