DE1927937A1

DE1927937A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren bzw. Benzoldicarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1927937A1
Application number: DE19691927937
Authority: DE
Inventors: Thewalt Dr Klaus; Hans Leuck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-05-31
Filing date: 1969-05-31
Publication date: 1970-12-17
Also published as: NL7007793A; FR2049005A5; BR7019271D0; BE751193A; ZA703647B; GB1309451A

Description

69062 (1609) Troisdorf, den 30. 5. 1969

DYNAMIT· NOBEL AKTIENGSSELLSCHAi¹T Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren bzw, Benzoldicarbonsäureestern

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Benzalcarbonsäuren bzw. Benzoldicarbonsäureestern oder deren Gemische durch Oxidation von Xylolen und/oder Toluylsaureestern aliphatischer, gesättigter Alkohole mit 1-5 C-Atomen mittels Sauerstoff oder sauerstoffenthaltende Gase in Gegenwart von schwermetallhaltigen Katalysatoren bei höheren Temperaturen und unter erhöhtem Druck. Die Verbesserung besteht darin, daß man die oxidierenden Gase mit einer speziellen Anfangsmassengeschwindigkeit und auf spezielle Art und ,/eise in die Oxidationssäule einführt.

Es ist beispielsweise bekannt, Terephthalsaüredimethylester " 'dadurch herzustellen, daß man p-Xylol mit Luft in flüssiger P"hase oxidiert. Hierbei wird zunächst eine Methylgruppe des p-Xylols in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, insbesondere von Kobaltsalzen organischer Säuren, unter Bildung

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von p-Toluylsäure oxidiert, diese wird dann mit Methanol.zum p-Toluylsäuremethylester verestert, der anschließend zum Terephthalsäuremonoiriethylester weiteroxidiert und mit Methanol in den Terephthalsäuredimethylester überführt wird. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens werden beide Schritte miteinander kombiniert, indem man Gemische von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester gemeinsam oxidiert und verestert und den entstandenen Terephthalsäuredimethylester au3 dem Reaktionsgemisch abtrennt; der Toluylsäuremethylester wird dann zurückgeführt und mit frischem Xylol erneut der Luftoxidation unterworfen.

Großtechnisch wird bei diesem Verfahren chargenweise oder kontinuierlich mit einem Druck zwischen 4 und Io ata und Temperaturen zwischen 140° und .160° C gearbeitet. Man ist hierbei bestrebt, hohe Stoff- und Raumzeitausbeuten bei möglichst quantitativem Sauerstoffumsatz zu erzielen und bei möglichst isothermer Temperaturführung in der Oxidationszone die beträchtliche Reaktionswärme abzuführen.

Hierbei werden in der Regel Gas-Flüssigphasereaktoreh vom Typ der Blasensäulen eingesetzt, die gekennzeichnet sind durch eine vertikale Flüssigkeitssäule, in. der Gasblasen aufsteigen. Diese werden erzeugt, indem das Reaktionsgas durch Gasverteiler gleichmäßig über den Reaktorquerschnitt in der Flüssigkeit dispergiert wird. Die Blasen steigen in der Flüssigkeitssäule

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auf und ernstlichen durch große Phasengrenzflächen den StoffaustauRch zv.-ischen den beiden Ihasen. Es hat sich jedoch gezeift, daß bei der geringen Löslichkeit des Sauerstoffes in Xylol (unter den obengenannten -Druck- und Temp.-Bedingungen

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der Oxidation zwischen 0,12 und 0,17 Hm 02/m ) in großtechnisch betriebenen Anlaoen ein quantitativer Sauerstoffumsatz praktisch nicht realisierbar iot, da die hierzu erforderliche Verweilzeit des Gases begrenzt wird durch das wirtschaftliche Verhältnis von fteaktörquerschnitt und -höhe.

.is wurde nun gefunden» daß man die "achteile der bekannten Verfahren vermeiden und die Problematik der Wärmeabfuhr besser beherrschen kann, wenn man das Verfahren zur Herstellung von BenzolcarbonsHüren bzw. Benzol dicarbonsäureester« oder deren Gemische* insbesondere p-ToluylsMüre und/oder TerephthalsHuremononethyleater, durch Oxidation von Xylolen und/oderfoluylsäureesteru alifhatischT.'^, Fes^rHtigter Alkohole mit 1-5 C-Atomen, inabesondere p-Xylol und/oder p-Toluylsäurenethylester mittels Sauerstoff oder sauerstoffenthaltende Gase in Gegenwart vcn schwertrietallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei höheren Temperaturen, insbesondere Tec-peratüren von 120 - 170⁰C, vorzugsweise Temperaturen von 145 - 155° C, unter Anwendung ' -von erhöhtem Druck, insbesondere 2-10 ata, vorzugsweise . 5-7,5 ata, so führt, daß nan den Gasstrom aus Sauerstoff

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oder sauerstoff enthalt enden Gasen mit einpr Eintritt srnassen^eschwindigkeit von 50 - 250 kg/n" χ sec, vorzugsweise 100-200 kg/ra χ see, von unten und axialkonzentrisch, in den Oxidator und damit in das flüssige Reaktionsmedium einführt und reagieren läßt. Dieses Verfahren arbeitet vorzugsweise bei einer spezifischen Luftbelastung des freien Oxidationssäulenquerschnitts von 0,15 - 0,6 Nnr/m x see und einer Höhe der unbegasten Flüssigkeitssäule, die dem 4 - 7-fachen deB freien Oxidationssäulenquerschnitts entspricht.

Unter Anfangsmassengeschwindigkeit v/ird jene Menge Sauerstoff

ο oder sauerstoff enthaltenden Gase in kg verstanden, die pro in Aufjströmquerschnitt des Gaseinleitungsrohres und Sekunden in den Oxidator eingeführt v/ird.

Geeignete echv/erraetallhaltige Oxidationskatalysatoren sind beispielsweise die Kobaltsalze organischer Säuren. Besonders geeignet sind die Kobaltsalze der Benzoesäure, Essigsäure und niederen aliphatischen Säure mit 6-12 C-Atomen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt v/erden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Bei Reaktionen in heterogenen Gas^FlUssigkeitssystemen können " Art und Wirkung der auftretenden Zweiphasenströmung mit Hilfe.

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des gasförmigen Reaktionspartners erfindüngsgemäß so günstig beeinflußt, werden, daß bei gleichmäßiger Temperatur-, und Konzentrationsverteilung im Reaktor StoffUmsatz und Wärmeübergangszahlen gesteigert und gleichzeitig die Ablagerung von Feststoffen an den Wärmeaustauschflachen des Oxidators vermieden werden.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen kann die Gae-FlUssigkeitsverteilung im Oxidator weitgehend den speziellen Forderungen von StoffUmsatz, Wärmetransport und Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidatlonsreaktiön angepaßt werden.

See Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise in einer Oxidationssäule durchgeführt, die im unteren Teil ein Gaseinleitungerohr mit nachgeschaltetem Gas-Flüssigkeitsmischrohr eingebaut hat. Das Innendurchmesserverhältnis des Gaseinleitungsrohres zum nachgeschalteten Gas-Flüssigkeitsmischrohr sollte im Bereich von 1:3-5 liegen. Die Länge des Gas-Flüssigkeitsmischrohres beträgt vorzugsweise das Drei- bis Vierfache des Durchmessers. Das Mischrohr kann auch im oberen Drittel mit Bohrungen versehen sein, wobei deren Gesamtfläche sich zum Strömungsquerschnitt des Mischrohres wie 1:3 verhalten sollte. Der offene Querschnitt der Bohrungen und die Länge des Gas-FlUssigkeitsmischrohres kann auch durch ein bewegliches Überrohr variiert werden.

Erfahrungsgemäß erfordert insbesondere die Luftoxidation von Xylolen und/oder p-Toluylsättremethylestern eine einheitliche Temperatur- und Konzenträtionsverteilung im Reaktionssystem so-

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vie - zur Erzielung hoher Wärme-* und Stoffttbergangszahlen - ein

gutes Verwirbeln der Strömung, d.h., man strebt bei kurzen Be- ' rUhrungszeiten zwischen Gas^· und Flüssigkeitsphase mögllchet

große Kontaktoberflächen an, um trotz-.der geringen Löelichkeit : des Sauerstoffs im flüssigen Reaktionsmediura hohe Raumzeltausbeuten bei quantitativen O^-Umsatζ und geringer CO- und*COg-Blldung zu erreichen,

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung fc und die hierbei· zu erzielenden günstigen Ergebnisse werden nach-. stehend im Zusammenhang mit dem in der Zeichnung schematisch dargestellten Reaktor erläutert. Zur Vereinfachung der Darstellung des Oxidators sind die Kühleinrichtungen fortgelassen worden.

Das flüssige Einsatzmaterial wird bei (1) in den Reaktor, der aus der Oxidationssäule (2) mit dem, der Übersichtlichkeit halber nicht eingezeichneten Kühlsystem und dem lufteinleitungssystem ; (3) besteht, eingesetzt. Bei (4) werden luft oder sauerstoffhaltige Gase zentral und axialsyraetrisch eingeleitet. Aus der sich über die ganze Oxidationssäule ausbreitenden Zweiphasendispersion trennt sich im Entgasungsraum (5) die den Reaktor verlassende, weitgehend sauerstoffreie Gasphase, die über (6) den · Reaktor verläßt. Das oxidierte Produkt wird durch (7) aus dem Reaktor abgezogen.

Zum Vergleich wurden Versuche in einem Oxidationsreaktor von 1m 0 und 7,5 π Nennvolumen durchgeführt, der eine Kantelkühlung

von ungefähr 25 m Wärraeaustauschflache enthielt.

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BelP¹Mel 1 (V^rnlelchsbefS

In diesem Reaktor wurden Jeweils 5 in Reaktionsgemisch aus p-XvToI und p-ToluylsHureoethylester in Molverhälthis von etwa 1 :1,15mit gelöstem Kobaltsalz als Oxidationskatalysator bei .einen Druck von 7 ata und einer Temperatur von 150 C mittels Luft Bauerstoff oxidiert.

Die Oxidationsluft, im Schnitt *50 Nnr/h, wurde dabei durch drei mit insgesamt 90 Bohrungen von 9 - 12 mn 0 versehene LuftzufUhrungsrohre in den unteren Teil des Oxidators eingeleitet, der damit nach dem Blasensäulenprinzip arbeitete. Die Massengeechwindigkeit der Luft bei der Berührung mit der PlUssigphase betrug dabei ungefähr 37 kg/m χ sec; die spezifische Luftbelaetung des Oxidationssäulenquerschnitts betrug 0,^6 Nfer/m χ sec. Die Oxidntionszeit lag bei etwa ^5 h. Die Sauerstoffauenutzung lag in Mittel bei etwa 70 #. Oxidiert wurde dabei biß eu einer Säurezahl von etwa 260.

Beispiel ? (erflndunesger^Bes Verfahren);

Wurde dagegen der gleiche Oxidator in einen zweiten Versuch mit der obengenannten Reaktionsgemischmenge und -zusannensetsung gefüllt und unter den gleichen Betriebsbedingungen, aber mit dem erfindungsgeaMSen zentral und axialsyuetriech angeordneten Lufteinleitungseysteia gefahren, dann konnte die 5 m -Charge bei der luftmenge von 450 Nm'/h und 100 tigern O₂-Ümeate in 9 h oxidiert werden, bis zu der gleichen Endsäurezahl. Die Massengeschwindigkeit des luftstrons beim Eintritt in das Gas-Plüssigkeitsmiachrohr betrug dabei 13O kg/n χ sec, die spezifische Luftbelaatung

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des Oxidationssäulenauerschnittr. lag bei 0,16 Nip.- /τλ χ sec. Die Höhe der unbegasten FltfssigkeitrBäule entsprach dem 6, 4-fachen des 'Oxidationssäulennuerschnitts.

Bel SOtel 3 (erfindun^sge^äBj3_s.Verfahren);_ · Die dritte, unter den gleichen Bedingungen wie bei Verouoh 2 gefahrene Charge, aber mit einer luftmenge von 600 Nnr/h, v/ar bei 100 tigern Op-Urcsatz bis zur Säurezahl von 260 in 7 Stunden oxidiert. Die Massengesehv.'indigkeit des luftstroms beim Eintritt in das Gas-Fltissigkeitsmischrohr betrug dabei 175 kg/m χ sec, die spezifische Luftbelastung des Oxidationosäu]enquerschnitts betrug 0,21 Nm^/τη χ sec bei gleicher Flüssigkeitssäulenhöhe v;ie in Beispiel 1 und 2.

Beispiel 4 (erfindungsgeraäßes Verfahren):

Bei dem vierten, unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen und bei gleichem Molverhältnis gefahrene Versuch, betrug die Reaktorfüllung 3,5 m , die eingeleitete Luftmenge 600 Nra7h. Die Höhe der unbegasten Flüssigkeitssäule v/ar damit ψ das 4,5-fache des Oxidationssäulenquerschnitts. Die Massengeechwindigkeit des Luftstrom bei Siriritt in das Gas-Flüssigkei+rnischrohr und die spezifische Luftbelastung des Reaktionssäulen-Querschnitts entsprachen Beispiel 3. Die Oxidationszeit betrug rund 5h.

Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Verfahren);

Der Oxidator nit 5 m Füllung und der in Beispiel 1 angegebenen · Zusammensetzung, v/urde unter gleichen Druckbedingungen gefahren '

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aber mit verschiedenen Eintrittsmassengeschwindigleeiten der bzw. verschiedenen spezifischen Luftbelastungen des Oxidations·* sSulenquerschnitts. Die Gesamtoxidationszeit betrug 8 h. In den ersten 5 h wurde bei einer spezifischen Luftbelaetung des OxI-dationssäulenquerschnitts von 0,23 Nm'/m χ see aber Massenein» trittsgeschwindigkeit der Luft von 130 kg/m x eec oxidiert und einer Temperatur von 140 - 145⁰C. AnschlieQend vnirde in 3 h die pT-Beterfraktion des Gemisches bei 150 - 170⁰C mit einer spezifischen luf.tbelastung des Oxidationssäulenquerschnitts bis max. 0,35 Nm^p/m χ see und einer Masseneintrittsgeschwindigkeit von 220 kg/m χ see oxidiert. Der Og-Ümsatz lag hierbei im Schnitt bei 97 /*. Durch diese Fahrweise wurde die CO-CO₂-Bildung nicht unerheblich gesenkt.

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Claims

P a te η t an BP r lic h e

1» Terfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren bew. Benzold!carbonsäureester^oder deren Gemieche, Insbesondere p-Toluylsäure und/oder Terephthalsäureraonomethylester, durch Oxidation τοπ Zylolen und/oder Toluylsäureestera aliphatlecher, gesättigter Alkohole mit 1 - 5 C-Atomen, insbesondere p-Xylol, und/oder p-Toluylßäuremethylester, mittels Sau» erstoff oder sauerstoffenthaltender Gase in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei höheren Temperaturen, insbesondere Temperaturen von 120 - 170⁰C, vorzugsweise Temperaturen von 145 - 155°C, unter Anwendung von erhöhtem Druck, insbesondere 2-10 ata, vorzugsweise 5 -7,5 ata, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom aus Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen mit einer Eintrittsmassengeschwindigkeit von 50 - 250 kg/m χ sec, vorzugsweise ¹OO - 200 kg/m χ sec, von unten und axialkonzentrisch in den Oxidator und damit in das flüssige Reaktionsmedium einführt und reagieren läBt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da9 man bei einer speaiflachen Luftbelastung des freien Oxidationss&ulenquerschnitts von 0,15 - 0,6 "Sm-³Zn χ sec, vorzugsweise von 0,2 - 0,4 Nnr/nr χ sec, arbeitet.

"5* Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

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man mit einer Höhe der imbegasten Flüssigkeitssäule arbeitet, die dem 4 - 7-fachen Oxidationssäulenquerschnitte entspricht.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrene nach Anspruch 1, 2 und 3» gekennzeichnet durch ein im unteren Teil der Oxidationesäule installiertes Gaseinleitungerohr mit nachgeschaltetem Gas-FlüseigkeitemiBCbrohr.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Innendurchraeseerverhältnle dee Gaseinleitungsrohres zum nachgeechalteten Gae-FlUeeigkeiteraiechrohr 1:3-5 beträgt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daS die Länge dps" Gas-Flüssigkeitsnischrohren das Brei- bis Vierfache des Durchmesser beträgt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das obere Drittel des Gas-Flüssigkeit snii Sehrohres gleichnäßig mit Bohrungen -versehen ist, deren Gesantcuerschnitt sich Bum Strbmungeouerschnitt des Gas-FlUsslglceits^lschrohres wie 1:3 verhält.

8. Vorrichtung nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, daß man den offenen Querschnitt dieser Bohrungen und die Länge des Gas-FlUssigkeitsmischrohres durch ein bewegliches überrohr variieren kann.

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9. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Querechnitt des Gaseinleitungerohres zur Variation der Eintrittemaseengeschwindigkeit der Oxidationsluft verändern kann.

Dr.Kni/Mi.-

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