DE2165323C2 - Fließbettreaktor zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid - Google Patents

Description

a) Jeder Durchbruch (13) des Lochbodens (6) ist mit einem Rohr (7) ausgestattet, dessen Achse is senkrecht zu dem Lochboden ausgerichtet ist;

b) die Rohrlänge ist größer als der Rohrdurchmes-

c) im Bereich der Durchbreche sind jeweils EinlaS'eitungen (3) für das zu oxidierende Substrat angeordnet, deren Durchmesser kleiner ist als der Rohrdurchmesser (D)-,

d) die Mündung jeder Einlaßleitung (3) liegt innerhalb eines wirksamen Strömungsraumes, der durch den Innenraum des betreffenden 2s Rohres (7) zuzüglich eines Raumes oberhalb des Oberendes des Rohres, dessen Länge dem fünffachen Rohrdurchmesser (D) und dessen Durchmesser dem Rohrdurchmesser (D) entspricht, gegeben ist. jo

2. Fließbettreaktor nach Anspruch !,gekennzeichnet durch Rohre (7), die -.,ich ausgehend vom Lochboden (6) nach oben erstrecken (F i g. 4 und 5).

3. Fließbettreaktor nach Ansp tich l.gekennzeichnet durch Rohre (7), die sich ausgehend vom Lochboden (6) nach unten erstrecken (F i g. 6).

4. Fließbettreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Rohr (7) eine Engstelle (14) im Bodenbereich aufweist.

5. Fließbettreaktor nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Mündungsfläche jedes Rohres (7) durch eine Kappe (11) abgedeckt ist.

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Die Erfindung betrifft einen Fli»ßbettreaktor zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, der einen Loch- so boden am Fuß des Fließbettes enthält und in welchem ein sauerstoffhaltiges Gas und ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, Benzol oder ein Kohlenwasserstoffgemisch, enthaltend den ungesättigten Kohlenwasserstoff, in Gegenwart eines Fließbettkatalysators zur Reaktion gebracht werden.

Die übliche Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie Buten oder Butadien oder von Benzol wird mit einem Festbettkatalysator ausgeführt. Da jedoch die Bildung von Maleinsäureanhydrid aus diesen Kohlenwasserstoffen eine große Wärmemenge freisetzt, bilden sich leicht örtliche Überhitzungen innerhalb des _t Festbettkatalysators aus. Da außerdem das Gasgemisch des Ausgangskohlenwasserstoffs und des Sauerstoffs explosiv ist, kann man die Konzentration des Kohlenwasserstoffs nicht über eine bestimmte Grenze erhöhen.

Aus diesem Grund wird neuerdings das Festbettverfahren durch das Fließbettverfahren ersetzt, das frei von den genannten Schwierigkeiten ist.

Unter Verwendung eines Fließbettkatalysators kann man Maleinsäureanhydrid mit hohem Wirkungsgrad erhalten, indem ein Gemisch aus 1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 5% ungesättigtem Kohlenwasserstoff und einem sauerstoffllialtigen Gas, normalerweise Luft, in einen Reaktionsraum geleitet wird, der den FließbettT:ataIysator enthält. Obgleich der genannte Konzentrationsbereich des Kohlenwasserstoffs den Bereich explosiver Zusammensetzungen überdeckt, läßt sich durch Verwendung eines Fließbettreaktors die Explosionsgefahr ausschalten, was auf den Einfluß des verwirbelten Katalysators zurückzuführen ist.

Aufgrund ausgedehnter Untersuchungen über die Herstellung von Maleinsäureanhydrid in einer quantitativen Reaktion zwischen einem Ausgangskohlenwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Fließbettkatalysators hat sich ergeben, daß eine schnelle und gleichförmige Mischung der Reaktionsgase vor Reaktionsbeginn wichtig ist Wenn nämlich die Reaktion in Gang kommt, bevor der Ausgangskohlenwasserstoff und das sauerstoffhaltige Gas vollständig gemischt sind, werden die Reaktionsbedingungen örtlich ungleichförmig, wodurch die Selektivität der Umsetzung beeinträchtigt wird. Selbst wenn nur momentan ein Teil der Katalysatorteilchen in dem Gasstrom des ungesättigten Kohlenwasserstoffs mitgerissen und somit örtlich der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, Können die Katalysatorteilchen in bestimmten Fällen ihre Aktivität und Selektivität verlieren. Diese Erscheinung stellt eine schwerwiegende Beeinträchtigung der Herstellung von Maleinsäureanhydrid dar, besonders wenn ein Katalysator auf der Basis von Vanadin, Phosphor und Sauerstoff benutzt wird.

Ein Fließbettreaktor der eingangs genannten Art ist in der DE-OS 20 19 210 beschrieben. Oberhalb des Lochbodens befindet sich das Katalysatorbett Sowohl das Einsatzgas als auch das Verwirbslungsgas werden in einen Bodenraum unterhalb des Lochbodens eingeleitet Besondere Maßnahmen für die Vermischung der beiden Gase sind nicht vorgesehen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Fließbettreaktors zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, mit welchem Maleinsäureanhydrid mit hohem Wirkungsgrad ohne Explosionsgefahr herstellbar ist

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch Ausbildung eines Fließbettreaktors der eingangs genannten Art mit folgenden Merkmalen gelöst:

a) Jeder Durchbruch 13 des Lochbodens 6 ist mit einem Rohr 7 ausgestattet dessen Achse senkrecht zu dem Lochboden ausgerichtet ist;

b) die Rohrlänge ist größer als der Rohrdurchmesser

(Dh

c) im Bereich der Durchbrüche sind jeweils Einlaßleitungen 3 für das zu oxidierende Substrat angeordnet, deren Durchmesser kleiner ist als der Röhrdüfchmesser (D)-,

d) die Mündung jeder Einl?ßleitung 3 liegt innerhalb eines wirksamen Strömungsraumes, der durch den Innenraum des betreffenden Rohres 7 zuzüglich eines Raumes oberhalb des Oberendes des Rohres, dessen Länge dem fünffachen Rohrdurchmesser (D) und dessen Durchmesser dem Rohrdurchmesser (D)entspricht, gegeben ist.

Bevorzugte Ausfuhrungsfarmen des, Fließbettreaktors nach Patentanspruch I sind in den vorstehenden Patentansprüchen 2 bis 5 beschrieben.

Dieser Fließbettreaktor ermöglicht es, den gasförmigen Ausgangskohlenwasserstoff und das sauerstoffhaltige Gas möglichst schnell homogen miteinander zu vermischen, se daß der Reaktionswirkungsgrad verbessert wird. Dadurch gelingt es, im Bereich des Lochbodens innerhalb des Strömungsraumes eine Durchflußströmung des sauerstoffhaltigen Gases zu erzeugen und den darin eingeleiteten Kohlenwasserstoff bzw. das entsprechende Gasgemisch gleichmäßig einzumischen.

Der überraschende Fortschritt der Erfindung liegt somit in der Vermischung des Kohlenwasserstoffs und des sauerstoffhaltigen Gases, bevor der Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator in Wechselwirkung kommt, womit die Reaktionsausbeute verbessert und die Explosionsgefahr herabgesetzt wird.

Der einzusetzende Kohlenwasserstoff ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit vier oder mehr als vier Kohlenstoffatomen, z. B. Buten-(l), Buten-{2), Butadien, Penten, Isopenten, oder Cyclopentadien, oder Üenzol, ferner Gemische derselben, oder ein Kohlenwasserstoffgemisch, das einen ungesättigten Kohlenwasserstoff und einen gesättigten Kohlenwasserstoff wie Butan enthält

Die Vorrichtung nach der Erfindung arbeitet besonders vorteilhaft, wenn Maleinsäureanhydrid aus der CU-Rohölfraktion hergestellt wird, die ein Gemisch von Butadien, Buten, Butan, Isobuten u.dgl. ist oder einem Rückstand der C»-Fraktion, aus dem z. B. das Butadien und Isobuten, die als Ausgangsstoffe für chemische Verfahren dienen können, entfernt worden sind. Wenn die Gt-Fraktion oder ihr Rückstand als Ausgangsstoff benutzt werden, wird eine große Wärmemenge während der Reaktion frei, so daß der Anteil der beigemischten Rohgase einen großen Einfluß auf den Wirkungsgrad der Reaktion hat

Als sauerstoffhaltiges Gas kann man z. B. reinen Sauerstoff odei Sauerstoff, der mit einem Schutzgas wie Stickstoff verdünnt ist, benutzen. Am geeignetsten jedoch ist Luft Das Verhältnis des Ausgangskohlenwasserstoffs zu dem sauerstoffhaltigen Gas liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 10 Volumen-%, bezogen auf die Kohlenwasserstoffkonzentration. Man bevorzugt ein solches Verhältnis, daß die Konzentration des Kohlenwasserstoffes in dem Gasgemisch nicht kleiner als 2 Volumen-% ist. Eine Kohlenwasserstoffkonzentration von weniger als 2% mindert die Vorteile der Fließbettreaktion. Die Obei grenze der Kohlenwasserstoffkonzentration in dem Gasgemisch übersteigt vorzugsweise nicht 6%, noch besser nicht 5%, wobei Faktoren v/ie die Selektivität für Maleinsäureanhydrid und die Aktivität des Katalysators zu berücksichtigen sind.

Wenn auch jeder für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid bekannte Katalysator brauchbar ist, zieht man einen Fließbettkatalysator auf der Basis von Vanadin, Phosphor und Sauerstoff vor. Ein solcher Katalysator besteht im wesentlichen aus den aktiven Komponenten einer Vanadinverbindung und einer Phosphorverbindung, die auf einem Trägerstoff wie Kieselerde, Tonerde und Titanerde aufgebracht sind. Erforderlichenfalls kann man auch Zusatzkomponenten wie Kalium, Chrom oder Wolfram zufügen.

Der Fließbettreaktor nach der Erfindung arbeitet in folgender Weise: Das saucrnoffhaltige Gas wird auf der Unterseite des Lochbodens zugeführt, so daß sich innerhalb der Rohre, die jedem Durchbruch des Lochbodens zugeordnet sind, eine starke primäre Durchflußströmung ausbildet, in die das zu oxidierende Substrat eingemischt wird. Dadurch erreicht man eine gründliche Vermischung des Substrats mit dem sauerstoffhaltigen Gas. Unter primärer Durchflußströmung ist hier die Strömung des sauerstoffhaltigen Gases zu verstehen, die sich innerhalb jedes Rohres ausbildet Dabei ist außer dem primären Strömungsraum des sauerstoffhaltigen Gases innerhalb jedes Rohres ein darüber hinaus reichender Strömungsraum vorhanden. Die Länge des gesamten Strömungsraumes ist im wesentlichen unabhängig von der Geschwindigkeit des

is zugeführten sauerstoffhaltigen Gases. Normalerweise entspricht sie der Summe aus der Länge des Rohres und 10 D, wobei D der Innendurchmesser des Rohres ist Die Querschnittsfläche der Durchflußströmung ist im wesentlichen dem Rohrquerschnitt gleich.

-o Unter der »wirksamen« Länge ist ferner jener Abschnitt des Strömungsraumes zu verstehen, der der Summe des Raumes innerhalb des Ro^re-s und einer Länge von 5 D oberhalb des Rohres entspricht Es handelt sich um denjenigen Bereich, innerhalb dessen die Einlaßleitung münden muß.
In der Zeichnung stellt dar

Fig. i einen schematischen Schnitt durch einen Fließbettreaktor nach der Erfindung,
Fig.2 und 3 Diagramme zur Erläuterung der gesamten Durchflußströmung und der wirksamen Durchflußströmung, die durch die Rohre in Verbindung mit den Durchbrüchen der Lochböden erzeugt werden, und

F i g. 4,5 und 6 verschiedene Ausführungsformen der Durchbrüche der Lochböden sowie der zugehörigen Rohre und der Einlaßleitungen für den Kohlenwasserstoff.

Der Fließbettreaktor 1 nach F i g. 1 besitzt eine Zufuhrleitung 2 für das sauerstoffhaltige Gas und eine

•to Zufuhrleitung 19 für den gasförmigen Ausgangskohlenwasserstoff sowie eine Auslaßleitung 4 für das Reaktonsgas. Unterhalb eines Fließbettes 5 befindet sich ein Lochboden 6 mit einer Vielzahl von Durchbrüchen, die jeweils mit einem Rohr 7 a'isgestat-

■*> tet sind. Wenn das sauerstoffhaltige Gas am Fuß des Fließbettreaktors 1 durch die Zuführleitung i9 und die Einlaßleitungen 3 eingelassen wird, bilden sich primäre Durchflußströmungen des sauerstoffhaltigen Gases innerhalb der jeweiligen Rohre und in dem Strömungsraum darüber aus. Nach F i g. 2 gibt der durch gestrichelte Linien 8 angedeutete Strömungsraum oberhalb jedes Rohres die gesamte Durchflußströmung und der schraffierte Bereich 9 die »wirksame« Länge derselben an. F i g. 2 gibt die Durchflußströmungen und die wirksamen Durchflußströmungen für Rohre 7 an, die auf der Oberseite des Lochbodens 6 angeordnet sind. F i g. 3 gibt die jeweiligen Durchflußströmungen an, wenn die Rohre 7 an der Unterseite des Lochbodens 6 angeordnet sind.

bo Die Einlaßleitung 3 zur Einspeisung des Substrats kann in jeder Höhe innerhalb des wirksamen Strömungsraumes münden. Bevorzugte Anordnungen der Einlaßleitungen 3 innerhalb der Rohre 7 s^;nd in den F i g. 4,5 und 6 angegeben.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 4 ist das Rohr 7 auf der Oberseite des !,ochbndens 6 angeordnet und 'lmgibt den Durchbruch 13; die Einlaßleitung 3 hat einen Durchmesser kleiner als der Durchmesser des Durch-

bruchs 13 und endigt in der Fußfläche des Rohres 7. Eine Kappe 11 in Form eines umgekehrten Napfes deckt das Rohr 7 ab und läßt einen schmalen Ausgangsdurchlaß 12 frei.

Nach F i g. 5 endet die Einlaßleitung 3 innerhalb des > Innenraums des Rohres 7, das an der Oberseite des Lochbodens 6 angeordnet ist. Ein Drossiilelement 10, beispielsweise ein schmaler Kreisring, ist innerhalb des Rohres 7 oder an der Außenseite der Einlaßleitung 3 angeordnet, so daß eine Engstelle 14 entsteht. In dem u> zuerst genannten Fall kann das Drosselelement 12 mit dem Lochboden 6 einstückig ausgebucht sein. Die Engstelle 14 vergrößert die Druckdifferenz zwischen der Oberseite und der Unterseite des Lochbodens, so daß ein gleichförmiger Zufluß des sauerstoffhaltigen ι \ Gases in die jeweiligen Rohre sichergestellt ist. Die Ausführungsform nach Fig.6 entspricht im wesentlichen derjenigen nach F i g. 5 mit der Ausnahme, daß das Rohr 7 auf der Unterseite des Lochbodens 6 befestigt ist. ;n

Der Strom des sauerstoffhaltigen Gasen wird in der Engstelle 14 beschleunigt und beim Durchfluß durch das Rohr 7 verlangsamt, damit der Abrieb der Katalysatorteilchen verringert wird. Der enge Ausgangsdurchlaß 12 nach Fig.4 hat die gleiche Aufgabe. Die Rohre 7 2Ί können entweder auf der Oberseite oder diir Unterseite des Lochbodens angeordnet sein oder durch denselben hindurchreichen.

Die Rohre 7 können beliebige Formgebung haben, doch zieht man normalerweise eine Zylinderform vor. so Die Rohre sind senkrecht zu dem Lochboden 6 ausgerichtet und konzentrisch zu den Durchbrüchen 13 angeordnet. Zur Verbesserung der Vermischung des Kohlenwasserstoffs und des sauerstoffhaltigen Gases sind Rohre erforderlich, deren Länge großer als der S5 Durchmesser ist, jedoch wären zu lunge Rohre unzweckmäßig.

Die Kappe 11 über dem Rohr 7 gemäß F i g. 4 ändert in günstiger Weise die Geschwindigkeit und/oder Richtung der Strömung, damit die Verteilung des Gasgemisches innerhalb des Fließbettes verbessert und ein Herabfallen der Katalysatorteilchen durch das jeweilige Rohr verhindert wird. Die Kappe kann eine beliebige Gestalt haben, solange sie nicht die Strömung des Gasgemisches beeinträchtigt. Die Geschwindigkeit des Gasgemisches läßt sich durch Auswahl der Querschnittsfläche des Ausgangsdurchlasses 12 für das Gasgemisch einstellen; die Richtung des ausströmenden Gasgemisches läßt sich durch geeignete Formgebung, durch Lage und Anordnung der Ausgangsdurchlässe 12 beeinflussen.

Die Strömungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases, das in den Fließbettreaktor einströmt, hängt von der Art des Katalysators, der Ausbildung des Lochbodens und dem gewünschten Fliellbettzustand des Katalysators ab. Normalerweise wählt man eine Geschwindigkeit von 10 bis 150 cm/s, vorzugsweise zwischen 30 und 80 cm/s. Andererseits wird die Raumgeschwindigkeit des Gases zwischen 100 und 000 h-', vorzugsweise zwischen 300 und 4000 h-', μ gewählt Der Durchmesser der Durchbrüche in dem Lochboden 6 kann innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von der Größe des Fließbettreaktors, der Dichte, der Teilchengröße und dem FlieEfoettzustand des Katalysators liegen. In einem technischen Reaktor έϊ benutzt man einen Durchmesser zwischen 20 und 150 mm, vorzugsweise zwischen 40 und 100 mm. Für kleinere Reaktoren kann der Durchmesser der Durchbrüche etwa 5 bis 10 mm betragen. Die Anzahl der Durchbrüche wird so ausgewählt, daß man ein Öffnungsverhältnis zwischen 0,1 und 20%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10% erhält.

Die Reaktionstemperatur im Rahmen der Erfindung ändert sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangskohlenwasserstoffs und des benutzten Katalysators. Normalerweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 300 und 600⁰C, vorzugsweise zwischen 350 und 550⁰C Da eine große Wärmemenge bei der Reaktion frei wird, ist ein geeigneter Kühler für das Fließbett zur Steuerung der Reaktionstemperatur zweckmäßig.

Da der Ausgangskohlenwasserstoff und das sauerstoffhaltige Gas vor Reaktionsbeginn gleichförmig vermischt werden, kann man Maleinsäureanhydrid mit hoher Ausbeute über eine lange Zeitdauer ohne Abnahme der Katalysatoraktivität herstellen.

Beispiel 1

Etwa 270 kg eines Vanadin-Sauerstoff-Phosphor-Fließbettkatalysators (Atomverhältnis P/V = 1,4 und mittirrer Teilchendurchmesser ΙΟΟμίη) unter Verwendung von Kieselerde als Trägerstoff werden in einem Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 45 cm und einer Länge von 400 cm gepackt. Am Boden des Fließbetteils des Reaktor« ist ein Lochboden mit vier Durchbrüchen angeordnet, die jeweils einen Durchmesser von 6 cm haben. Konzentrisch zu den Durchbrüchen sind jeweils vertikale Rohre mit einem Innendurchmesser von 6 cm und einer Länge von 20 cm vorhanden. Kohlenwasserstoffeinlaßleitungen sind durch die Bodenwandung des Reaktors eingeführt und reichen mit ihren oberen Mündungen bis zu 2 cm über den Lochboden (vgl. Fig.5). Perforierte Trennwände mit einem Öffnungsverhältnis von 30% sind innerhalb des Fließbettes in Höhen von 120, 170, 220 und 270 cm oberhalb des Lochbodens angeordnet, so daß man fünf Fließbettzonen hat. Weiterhin ist ein Kühler im Zentrum des Fließbettes eingebaut.

Luft wird auf der Unterseite des Lochbodens zugeführt, während eine Kohlenwasserstoffmischung gemäß der folgenden Tabelle 1 in einer Kohlenwasserstoffkonzentration von 4,0 VoIumen-%, bezogen auf das Gesamtgemisch von Kohlenwasserstoff und Luft, zugeführt wird. Die Geschwindigkeit beträgt iOcm/s für das Gasgemisch, die Raumgeschwindigkeit 1200 h-'. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 400⁰C durchgeführt

Das aus dem Reaktor abströmende Gas tritt durch eine Wasserabsorptionssäule, damit das Maleinsäureanhydrid und die als Nebenprodukt entstehenden Säuren in dem Wasser aufgenommen werden. Das nicht umgesetzte Gas, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden aus der Absorptionssäule abgezogen und gaschromatographisch analysiert Eine Umwandlung von mehr als 99,5%, bezogen auf die Gesamtmenge an Buten-(1), Buten-(2) und Butadien, die die wirksamen Bestandteile für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid sind, sowie eine Selektivität von 38% für das Maleinsäureanhydrid werden gemessen.

Tabelle 1 Zusammensetzung des AusgangskohlenwasserstofTes Bestandteile

Volumen-%

Butadien

But*;.-(1)

Buten-(2)

Isobuten

Butan

31,4

18,4

13,0

29,0

7,0

1.2

Beispiel 2

Die Reaktion des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Mündungen der Kohlenwasserstoffeinlaßleitungen 30 cm oberhalb des Lochbodens 6 enden. Man erhält ein Umwandlungsverhältnis von mehr als 99% und eine Selektivität für Maieinsäureanhydrid von 36%. Obgleich die Höhe der Mündungen der Kohlenwasserstoffleitungen über den Oberenden der die Durchbrüche umgebenden Rohre liegt, tritt der Ausgangskohlenstoff immer noch in die wirksame Durchflußströmung der durch die Rohre strömenden Luft ein. Man kann im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten, nach dem der Kohlenwasserstoff und die Luft innerhalb der Rohre gemischt werden.

Würde demgegenüber die Reaktion des Beispiels 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Mündungen der Kohlenwasserstoffleitungen 55 cm über den Lochboden geführt werden, beträgt die Umwandlung 95% und die Selektivität für Maleinsäureanhydrid 32,4%.

In diesem Beispiel ist bemerkenswert, daß die Selektivität für Maleinsäureanhydrid allmählich absinkt, woraus man auf eine Abnahme der Katalysatoraktivität schließen muß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Fließbettreaktor zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, der einen Lochboden am Fuß des Fließbettes enthält und in welchem ein sauerstoffhaltiges Gas und ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, Benzol oder ein Kohlenwasserstoffgemisch, enthaltend den ungesättigten Kohlenwasserstoff, in Gegenwart eines Fließbettkatalysators zur Reaktion gebracht werden, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: