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Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Oxydation organischer
Verbindungen im Dampfzustand Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und
eine Vorrichtung zur Oxydation organischer Verwindungen im Dampfzustand nach dem
Wirbel- oder Fl ießbettverfahren und insbesondere verbesserte Arbeitsweisen und
Vorrichtungen, die bei stark exothermen Umsetzungen, bei denen die verdampfbare
organische Verbindung und ein oxydierendes Gas durch ein Bett eines feinverteilten
Oxydationskatalysators in Form einer wirbelnden, dichten Masse durchgeleitet werden,
eine Temperatursteuerung der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte während
und unmittelbar anschließend an die katalytische Umwandlung ermöglichen.
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Kennzeichnend für derartige Oxydationen im Dampfzustand ist die Oxydation
von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, die aus den tJSA.-Patentschriften 2 373 008
und 2 453 740 bekannt ist.
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Bisher wurde das gesamte wirbelnde Katalysatorbett bei einer Reaktionstemperatur
gehalten, bei der die Oxydation mit nicht zu großer Geschwindigkeit erfolgte. Nach
der Oxydation ließ man das Reaktionsgemisch mit oxydierten oder ohne nicht oxydierte
Ausgangsverbindungen zusammen mit dem mitgerissenen Katalysator in eine verdünnte
oder Katalysatoral,trennschicht eintreten, um das Reaktionsgemisch von den Katalysatorteilchen
abzutrennen. Die exotherme Umsetzung hörte jedoch nicht sofort mit dem übertritt
dieses Gemisches in die verdünnte Schicht auf, da in ihr weiterhin Wärme frei wurde,
ohne daß eine Temperatursteuerung erfolgte. Eine unmittelbare Folge davon war, daß
die erwünschten Oxydationsprodukte teilweise zu unerwünschten Produkten, nämlich
zu Kohlendioxyd und Wasser. oxydiert wurden und daß die' Temperaturen in den Reaktionsgefäßen
häufig bis auf schätzungsweise 750 bis 10000 C anstiegen, was die Gefahr von Entzündungen
und Expl(e sionen mit sich brachte und in krassen Fällen eine vollständige Drosselung
der Zufuhr der organischen Ausgangsverbindungen in das Oxydationsgefäß notwendig
machte. Diese hohen Temperaturen sind für den Katalysator, für die Reaktionsgefäße
und für die Filter außerordentlich schädlich. Im besonderen Fall der Umwandlung
von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid bewirkt ein solcher Temperaturanstieg außerdem
die Decarboxylierung des Phthalsäureanhydrids zu Benzoesäure oder die Bildung von
unerwünschten Teerrückständen.
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Eine bereits annehmbare Lösung dieses Problems bestand darin, eine
Wärmeaustauschvorrichtung in die verdünnte oder Katalysatorabtrennschicht einzubauen,
so daß die Temperatur in dieser Schicht gesenkt und die Umsetzung gesteuert werden
konnte.
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Diese Arbeitsweise war jedoch noch nicht sehr erfolgreich. Der Wärmeaustausch
in der dispersen oder Abtreunschicht ist sehr gering, da die wärmeübertragenden
Katalysatorteilchen sehr verdünnt und die Geschwindigkeiten des Gases und der Katalysatorteilchen
niedrig sind. Man versuchte, das Absetzen der Katalysatorteilchen zu verbessern,
indem man den Querschnitt der dispersen Phase und damit ihr Volumen vergrößerte.
Dadurch wurden aber die Gas- und Katalysatordurchflußgeschwindigkeiten und damit
der Wärmeaustauschkoeffizient weiter vermindert.
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Erfindungsgemäß werden ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgeschlagen,
durch welche die oben be. schriebenen Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß zur Sicherung eines ausreichenden Wärmeaustausches,
wie er bei stark exothermen Umsetzungen bei technischen Verfahren erforderlich ist,
die Reaktionsprodukte und die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen vor ihrem Austritt
aus der dichten Katalysatorschicht vollständig abgekühlt werden müssen. Diese Kühlung
der Reaktionsprodukte kann in der dichten Schicht auf Grund der hohen Turbulenz
und der guten Wärmeaustauschfähigkeit leichter durchgeführt werden als in der verdünnten.
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Erfindungsgemäß erfolgt dies, indem man die dichte katalytische Schicht
unter Verwendung von Prallblechen in mehrere Bereiche verschiedener Temperatur unterteilt
und die Temperatur in jeden Bereich des
Oxydationsgefäßes selektiv
durch Wärmeaustauschvorrichtungen steuert. Die zweckmäßige Anzahl der Bereiche verschiedener
Temperaturen hängt von der Art der Umsetzung ab. Im folgenden wird als Beispiel
die Anwendung von zwei Bereichen verschiedener Temperatur beschrieben.
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Zwei Bereiche verschiedener Temperatur können durch Verwendung eines
Prallbleches im Oxydationsgefäß und durch Einbauen von geeigneten Wärmeaustauschern
oder Temperaturstenervorrichtungen in jedem Teil des Oxydationsgefäßes erhalten
werden.
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Für den einen Teil des Oxydationsgefäßes wird der Temperaturbereich
gewählt, der für die hesondere Oxydation, den verwendeten Katalysator und die Zufuhrgeschwindigkeit
der Reaktionsteilnehmer am günstigsten ist. Für den anderen Teil des Oxydationsgefäßes
wird der Temperaturbereich gewählt, der erforderlich ist, um die Umwandlung zu beenden
und die WIöglichkeit von Entzündungen, Explosionen und unkontrollierbaren Umsetzungen
in der verdünnten Schicht auszuschalten, so daß eine Schädigung des Katalysators,
der Vorrichtung und eine Zersetzung der gewünschten Oxydationsprodukte verhindert
wird.
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Der erste und der zweite Teil des Oxydationsgefäßes stehen miteinander
in Berührung, so daß die dichte katalytische Schicht ein kontinuierliches Bett ohne
zwischen den Schichten verschiedener Temperatur liegende verdünnte Schicht bildet.
Dadurch bleibt bleibt die Kontinuität der Umsetzung erhalten, was insbesondere im
Hinblick auf die Ausbeuten von Bedeutung ist.
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Ein aus drei Temperaturbereichen bestehendes dichtes Katalysatorbett
kann durch Verwendung eines weiteren Prallbleches und eines dritten Wärmeaustauschers
oder von Temperatursteuervorrichtungen in einem Bereich zwischen dem ersten und
dem nachfolgenden Bereich des Oxydationsgefäßes geschaffen werden, wodurch das stets
kontinuierliche Katalysatorbett in drei Temperaturbereiche aufgeteilt wird.
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Eine derartige Anordnung ist insbesondere bei solchen Verfahren anwendbar,
die in mehreren Stufen durchgeführt werden, wie beispielsweise die Oxydation von
Toluol zu Maleinsäureanhydrid über die Zwischenprodukte, Benzaldehyd und Benzoesäure.
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In ähnlicher Weise können durch Verwendung weiterer Wärmeaustauscbvorrichtungen
und Prallbleche vier oder mehr Temperaturbereiche innerhalb des zusammenhängenden
Katalysatorbettes geschaffen werden.
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Die vorliegende Erfindung erzielt den außerordentlichen wichtigen
Vorteil einer Verhinderung der Zersetzung des Oxydationsprodukts in der Abzugsphase
für den verdünnten Katalysator. In jedem Prozeß, bei dem ein Bett von fluidisiertem
Katalysatorstaub verwendet wird, liegt eine Wolke der kleinsten Katalysatorteilchen
über dem Haupt- oder dichten Teil des Katalysatorbettes. Es ergibt sich daher kein
schwieriges Problem bei Verfahren, wo das Reaktionsprodukt durch die Reaktionsgase
nicht angegriffen werden kann; z. B. werden bei dem Fischer-Tropsch-Verfahren die
Syntheseprodukte nicht durch die Berührung mit Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff zersetzt.
Jedoch können andererseits in einem Oxydation sverfahren, wie einer katalytischen
Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, die Phthalsäureanhydridprodukte
weiter zu Kohlendioxyd und Wasserdampf oder zu anderen unerwünschten Oxydationsprodukten
in der verdünnten Katalysatorzone oxydiert werden. Dies wird stattfinden, wenn die
Gasmischung in dieser Zone nicht stark gekühlt wird.
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Es wurde bereits früher versucht, diese Zersetzung durch Vorsehung
von Kühlelementen in der Katalysatorablaßzone zu vermeiden. Diese sind jedoch wegen
des geringen Grades des Hitzeaustausches zwischen einem Gasstrom und den normalen
metallischen Kühlelementen nicht wirksam.
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Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem durch Kühlung eines
oberen Teils der dichten Katalysatorphase auf eine Temperatur unter diejenige, bei
der die Oxydationsreaktion weiterlaufen könnte. Bei diesem Verfahren wird ein sehr
wirksamer Hitzeaustausch erhalten, weil die Gasmischung, die in die verdünnte Katalysatorablaufphase
strömt, ziemlich unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.
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In einem bereits bekannten Verfahren wird ganz im Gegenteil aus dem
Konverter eine Mischung von reagierten Gasen und Katalysator ausgebracht, die in
einem Zyklontrenner getrennt wird. Dieses Verfahren ist wohl sehr geeignet für die
Fischer-Tropsch-Synthese, aber es ist für eine katalytische Oxydationsreaktion aus
den oben gegebenen Gründen gänzlich ungeeignet.
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In den Zeichnungen und der folgenden Beschreibung werden bevorzugte
Ausführungsformen und Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschrieben. In den Zeichnungen ist in Fig. 1 schematisch in einem Aufriß eine Ausführungsform
des Oxydationsgefäßes zur Durchführung der vorliegenden Erfindung dargestellt; Fig.
2 zeigt eine andere Ausführungsform des Oxydationsgefäßes, die ebenfalls zur Durchführung
des vorliegenden Verfahrens geeignet ist; Fig. 3 ist ein Grundriß einer abgeänderten
Ausführungsform von Prallblechen, welche sich in den Vorrichtungen nach Fig. 1 und
2 befinden; Fig.4 ist ein Aufriß längs der Linie 4-4 der Fig. 3; Fig. 5 zeigt im
Grundriß eine andere, abgeänderte Ausführungsform eines Prallbleches; Fig. 6 zeigt
einen Schnitt längs der Linie 6-6 der Fig. 5; Fig. 7 ist ein Grundriß einer weiteren
abgeänderten Ausführungsform eines Prallbleches; Fig. 8 ist ein Schnitt längs der
Linie 8-8 der Fig. 7; Fig. 9 ist ein Grundriß einer weiteren abgeänderten Ausführungsform
eines Prallbleches, und Fig. 10 ist ein Schnitt längs der Linie 1010 der Fig. 9.
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Das vertikale zylindrische Reaktionsgefäß 10 der Fig. 1 enthält in
seiner einfachsten Ausführung drei Bereiche: Eine Reaktionszone R und die Abkühlungszone
Q sind zur Aufnahme einer Masse von feinverteiltem oder gepulvertem Katalysator
bestimmt, der in der Zone der dichten Schicht durch die Reaktionsgase und Dämpfe,
die während der Reaktion darin aufwärts geführt werden, in turbulentem Zustand gehalten
wird.
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Durch das Zuleitungsrohr 12 werden oxydierende Gase, wie Luft, in
den unteren Teil der Reaktionszone R eingeleitet. Ein Zerstäuber 14 und ein Verteilungsgitter
16, das aus einer perforierten Platte oder einer ähnlichen Vorrichtung bestehen
kann, werden verwendet, um ein einheitlicheres Fließen der Reaktionsgase durch den
Katalysator der Reaktionszone R zu bewirken.
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Die dampfförmigen oder verdampfbaren organischen Ausgangsverbindungen
können in flüssiger oder gasförmiger Form in die Reaktionszone R durch eine Einführvorrichtung
18 beispielsweise durch ein Ventil 20 mit gesteuerter Geschwindigkeit eingebracht
werden.
Als Zuleitungsanordnung kann ein Kopfstück oder eine Verteilerdüse
mit verschiedenen in gleichmäßigem Abstand angebrachten Einspritznippeln, die in
die Reaktionszone R vorzugsweise oberhalb des Gitters 16 eintreten, verwendet werden.
Nach der Zeichnung werden getrennte Zuleitungen für die verdampfbaren Ausgangsverbindungen
und das oxydierende Gas verwendet. Gegebenenfalls können jedoch alle gas- oder dampfförmigen
Reaktionsteilnehmer durch einen gemeinsamen Einlaß eintreten.
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Beispielsweise kann die Einlaßleitung 22 mit einer eigenen Steuervorrichtung,
wie dem Ventil 24 für die verdampfbaren organischen Ausgangsverbindungen, verwendet
werden, die mit dem durch Leitung 12 strömenden oxydierenden Gas vermischt werden
und mit diesem in das Reaktionsgefäß 10 eintreten.
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Zur Steuerung des Druckes, der Geschwindigkeit und der Temperatur
des oxydierenden Gases und der organischen Ausgangsverbindungen können geeignete
bekannte Vorrichtungen verwendet werden.
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Die Geschwindigkeit des Gasstromes muß so groß sein, daß der feinverteilte
Katalysator in dem Reaktionsgefäß in wirbelndem Zustand gehalten wird. Der Mindestdruck
des eintretenden Gases muß deshalb so groß sein, daß der hydrostatische Druck des
wirbelnden Katalysatorbettes überwunden wird, während der Höchstdruck von Bedingungen
des besonderen Verfahrens abhängt.
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In der Reaktionszone R ist eine Anzahl von Temperatursteuervorrichtungen,
wie die Wärmeaustauscher 26, angebracht, um die Umwandlungstemperatur in dem für
die Oxydation gewünschten oder geeigneten Bereich zu halten. Im besonderen Fall
der Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid liegt dieser Bereich zwischen
etwa 320 und etwa 4250 C und vorzugsweise bei etwa 35(b0 C, je nach dem für die
Umsetzung verwendeten Katalysator.
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Die Wärmeaustauscher 26 sind vorzugsweise entfernbare U-Rohre, die
in einer horizontalen Ebene liegen. Das Kühlmittel kann ein beliebiger Wärmeaustauscher,
wie Wasser, ein Salzbad, Quecksilber und »Dowtherm« (ein Gemisch aus Diphenyloxyd
und Diphenyl) sein. Erforderlichenfalls kann das Kühlmittel in den Wärmeaustauschern
unter Druck gehalten werden.
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Eine zweite Gruppe voll Temperatursteuervorrichtungen 28 der gleichen
Art wie 26 ist quer zur Strömungsvorrichtung in einer horizontalen Ebene innerhalb
der Abkühlzone Q des Reaktionsgefäßes angeordnet und wird unabhängig von den Wärmeaustauschern
26 gesteuert, um die in der Abkühlzone erforderliche Temperatur einzustellen.
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Zwischen den Wärmeaustauschern 26 und 28 ist ein Prallblech angebracht,
das wie in Fig. 1 beispielsweise eine perforierte Platte, ähnlich dem Verteilungsgitter
16, sein kann. Dieses Prallblech 30 gewährleistet auch einen gleichmäßigen Durchfluß
des Gasstromes nach oben durch die Abkühlzone, wobei Rinnenbildung, Sprudeln und
andere unerwünsehte Wirkungen vermieden werden.
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Im besonderen Fall der Umwandlung von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid
wurde gefunden, daß der bevorzugte Temperaturbereich in der Abkühlzone Q etwa zwischen
200 und etwa 3000 C liegt.
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Die günstigste Temperatur liegt in der Nähe von 2500 C.
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Die Art und Wirksamkeit der temperaturgesteuerten Wärmeanstauscher
26 und 28 und des Prallbleches 30 sind derart, daß der Katalysator und das Reaktionsgemisch
beim Erreichen der Abkühlzone rasch deren
Temperatur annehmen, wodurch die Oxydation
zum Stillstand kommt.
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Die Wärmeaustauscher 28 müssen so wirken, daß die Temperatur in der
Abkühlzone Q zu jeder Zeit niedriger ist als in der Oxydationszone R, da sonst durch
die noch weiter erfolgenden exothermen Umsetzungen beträchtliche, nicht ableitbare
Wärmemengen frei würden, was Temperaturerhöhungen und damit Entzündungen, Explosionen
und andere unkontrollierbare Reaktionen zur Folge hätte.
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Die durch die Reaktionszone R und die Abkühlzone Q aufwärts strömenden
Gase reißen beträchtliche Mengen von Katalysatorfeinteilchen mit. Um eine kontinuierliche
dichte Schicht vom Boden des Reaktionsgefäßes bis zum oberen Teil des Katalysatorbettes
aufrechtzuerhalten, ist eine senkrecht gelagerte, abwärts führende lfmlauf- oder
Rückführleitung 32 an die Innenfläche des zylindrischen Reaktionsgefäßes angrenzend
so angeordnet, daß der obere Einlauf 34 desselben in dem Wirbelbett stets untertaucht,
wodurch eine geeignete Steuerung des Wirbelbettspiegels erleichtert wird. An Stelle
einer Rückleitung32 im Inneren des Reaktionsgefäßes 10 können auch mehrere Rückführleitungen
32 verwendet werden; auch können diese ebensogut außen angeordnet sein.
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Die Geschwindigkeit der Katalysatorrückführung kann mit einem oder
mehreren, vorzugsweise automatischen Ventilen 36 gesteuert werden.
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Beim Eintritt der Oxydationsprodukte und der Katalysatorteilchen
in die Abkühlzone Q sinkt die Temperatur dieses Gemisches rasch, so daß es bei seinem
tvbergang in den Katalysatorabtrenuraum D eine niedrigere Temperatur besitzt, als
sie durch die Wärmeaustauscher 28 bestimmt wird, und zwar eine Temperatur, die unter
normaler Oxydationstemperatur der organischen Verbindungen liegt, so daß keine weitere
Oxydation und nur eine zu vernachlässigende oder überhaupt keine Wärmeentwicklung
erfolgt. Dies ist notwendig, da die Wirksamkeit von Wärmeaustauschern in dieser
Zone D wegen der geringen Wärmeaustauschfähigkeit der stark verdünnten Katalysatorschicht
sehr niedrig ist.
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In dem Abtrenuraum D trennt sich der mitgerissene Katalysator vom
Gasstrom ab und wird zu der Abkühlzone Q des Katalysatorbettes zurückgeleitet. In
diesem Raum besteht jedoch eine »disperse Phase« des Katalysators, da ein beträchtlicher
Teil des feinverteilten Katalysators, der sich zwar größtenteils von dem Gasstrom
abtrennt, in den Gasen dieser Zone suspendiert bleibt.
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Die Oxydationsprodukte treten durch eine Filtervorrichtung aus, die
vorzugsweise an dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes und nahe an dem Katalysatorabtrennraum
D angeordnet ist. Die Filtervorrichtung kann aus einer Anzahl von großen geflanschten
Trommeln 38, von denen eine in Fig. 1 gezeigt wird, oder einem Zyklonabschneider
bestehen, in denen alle Katalysatorteilchen oder andere von den Gasen mitgerissene
Feststoffteilchen zurückgehalten werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht nur auf die Oxydation
von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, sondern beispielsweise auch auf die Oxydation
von Naphthalin zu Naphthochinon, von o-Xylol zu den entsprechenden Aldehyden, Aldehydsäuren,
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid von Alkylnaphthalinen und Phenanthrenen
zu Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid usw., von Benzol, Butadien, Phenol,
Furfurol, Terpenen zu Maleinsäureanhydrid, von m-und p-Xylolen und Toluol zu Aldehyden
bzw. Maleinsäureanhydrid, von Anthracen zu Anthrachinon, von
Acenaphthenchinon
zu Naphthalinsäureanhydrid, von Niethan und Methanol zu Formaldehyd und von Äthylen
zu Äthylenoxyd anwendbar.
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In Fig. 2 ist ein Katalysatorbett mit drei Temperaturbereichen dargestellt.
Das zylindrische Reaktionsgefäß 10' enthält vier Bereiche, eine erste Reaktionszone
R', eine zweite Reaktionszone R", eine Abkühlzone Q' und eine Katalysatorabtrennzone
D'. Ein Zuleitungsrohr 12' für ein oxydierendes Gas, ein Zerstäuber 14' und ein
Verteilungsgitter 16' sind ähnlich den entsprechenden Vorrichtungen der Fig. 1.
Erforderlichenfalls kann eine Zuleitung 13' verwendet werden, um weiteres oxydierendes
Gas zuzuführen. Die verdampfbaren organischen Ausgangsverbindungen können getrennt
durch die untere Zuleitung 18' oder die obere Zuleitung 18" eingeführt werden, oder
sie können vorher mit dem oxydierenden Gas über die Zuleitung 22', die in die Gaszuleitung
12' eintritt, ge mischt werden, wodurch alle gasförmigen Reaktionsteilnehmer in
das Reaktionsgefäß gleichzeitig eintreten.
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Temperatursteuervorrichtungen in Form von einzeln gesteuerten U-Rohr-MTärmeaustauschern26',26"
und 28' und Prallbleche 30' und 30" werden verwendet, um in dem Katalysatorwirbelbett
drei verschiedene Temperaturbereiche zu errichten. Eine oder mehrere Riickflußleitungen
32' mit einem oberen Einlauf bei 34' werden verwendet, um die Höhe des Katalysatorwirbelbettes
zu steuern, wobei sich eine kontinuierliche dichte Schicht des Katalysatorwirbelbettes
von dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes bis zu dem oberen Teil der Abkühlzone
Q' erstreckt. Die Rückführleitung 32' kann entweder in dem ersten, R', oder zweiten
Oxydationsbereich R" enden, oder es können, falls mehrere Leitungen 32' verwendet
werden, ihre Enden in entweder der einen oder in beiden Bereichen R' bzw. R" des
Oxydationsgefäßes enden.
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Ein Katalysatorwirbelbett mit drei Temperaturl>ereichen eignet
sich beispielsweise für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, wie Toluoyl, wobei der erste Oxydationsbereich auf der Temperatur
gehalten wird, die notwendig ist, um die Seitenkette unter der Bildung von Benzaldehyd
und Benzoesäure zu oxydieren, die dann durch oxydative Ringsprengung im zweiten
Oxydationsbereich in Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden können. Ein solches
Zweistufenverfahren ergibt höhere Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid, als sie durch
eine einstufige unmittelbare Oxydation des aromatischen Kohlenwasserstoffs erhalten
werden können.
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Auch vier oder mehr Temperaturbereiche in dem Katalysatorbett können
durch Verwendung mehrerer einzelner Wärmeanstauscher und Prallbleche im Katalysatorbett
hergestellt werden, wodurch drei oder mehrere Oxydationsstufen der Ausgangsverbindung
entstehen können.
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In den Fig. 3 und 4 wird ein Oxydationsgefäß 10A beschrieben, in
dem mittels einer geeigneten Hilfsvorrichtung eine abgeänderte Form eines Prallbleches
30A in Form eines Kegelstumpfes angebracht ist.
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In den Fig. 5 und 6 weist das Oxydationsgefäß lOB ein plattenförmiges
Prallblech 30B auf, das im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung in dem Oxydationsraum
steht und eine Anzahl von oeffnungen für den Durchtritt des Gasstroms und des Katalysators
besitzt.
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In den Fig. 7 und 8 hat das Oxydationsgefäß 10C ein Prallblech 30
C von der Form eines Kegelstumpfes, welches nur eine in der Mitte angebrachte kreis-
förmige
t5ffnung für den Durchtritt des Gasstromes und des Katalysators besitzt.
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In den Fig. 9 und 10 hat das Oxydationsgefäß 10D ein plattenförmiges
Prallblech 30D, das nur eine in der Mitte angebrachte kreisförmige Öffnung für den
Gasstrom und den Katalysator aufweist.
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Die Grundgedanken der vorliegenden Erfindung sind auf Oxydationsgefäße
jeder Größe und wegen der großen Sicherheit, die durch die erfindungsgemäße Kühlung
in der dichten Katalysatorphase gewährleistet ist, insbesondere auf Anlagen mit
hoher Produktionskapazität anwendbar. Die Geschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer
im Oxydationsgefäß können 6 cm je Sekunde oder weniger, beispielsweise bis zu 1,5
m je Sekunde, betragen. Für ein dampfförmiges Naphthalin-Luft-Gemisch ist eine Geschwindigkeit
von 15 bis 60 cm je Sekunde gut geeignet.
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Bei der katalytischen Oxydation organischer Verbindungen, insbesondere
bei der Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, werden bei einem Beschickungsverhältnis
von 0,5 zu 2,0 Molprozent und vorzugsweise 1,25 zu 1,50 Molprozent Naphthalin, bezogen
auf Luft, ausgezeichnete Ausbeuten an reinem Phthalsäureanhydrid erzielt. Höhere
und niedrigere Molverhältnisse von Ausgangsverbindungen zu Luft können verwendet
werden; sie hängen etwas von dem verwendeten Katalysator ab.
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Wie in den Zeichnungen veranschaulicht wird, strömen die Oxydationsprodukte
in dem Oxydationsgefäß aufwärts. In dem besonderen Fall der Oxydation von Naphthalin
zu Phthalsäureanhydrid verläßt die Oxydationsluft den Kompressor 12 bei einem Druck
von annähernd 1,54 atü, und der Druck sinkt beim Durchtritt durch das Verteilungsgitter
16 vor dem Eintritt in die Oxydationszone R auf annähernd 0,07 bis 0,15 atü ab.
Das Naphthalin, das aus derVerdampfungsvorrichtung mit einem Druckraum von etwa
1,75 atü austritt, kann mit der Luft im erforderlichen Verhältnis gemischt werden
und strömt dann aufwärts durch die Oxydationszone R und Abkühlzone Q. Das Naphthalin
kann natürlich auch in flüssiger Form oder als Sublimat eingeführt werden.
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Falls bei irgendeinem Bereich des Oxydationsgefäßes die Gasgeschwindigkeit
erhöht oder erniedrigt werden soll, so kann dies dadurch erreicht werden, daß man
den Querschnitt dieses Bereichs kleiner oder größer macht.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die
in den Beispielen beschriebene Herstellung des verwendeten Katalysators ist nicht
Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Beispiel 1 Im folgenden wird eine Beschreibung des Verfahrens zur
Umwandlung von Anthracen in Anthrachinon gegeben. Es wurde ein Katalysator gemäß
den USA.- Patentschriften 2 373 008 und 2 453 740 verwendet.
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Luft wurde am Boden des Reaktionsgefäßes mit solcher Geschwindigkeit
eingeleitet, daß die Durchschnittsgeschwindigkeit der Luft in dem Reaktionsgefäß
- unter der Annahme, daß kein Katalysator vorhanden ist - 0,30 m je Sekunde betrug.
Das Anthracen wurde als Flüssigkeit durch das Zuleitungsrohr oder das Kopfstück
in das Katalysatorbett mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, wobei das
Verhältnis von Anthracen zu Luft 1,25 Molprozent betrug. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes
wurde auf 3600 C gehalten. Die Höhe des Katalysatorbettes
war derartig,
daß die Berührungszeit 15 Se kunden betrug.
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Die Abkühlzone wurde bei 3000 c gehalten. Der Katalysator wird von
den Reaktionsgasen in dem Abtreunraum und den Filtern abgetrennt, und das Anthrachinon
wird in geeigneten Kühlern zurückgewonnen. Es wurde eine Ausbeute von etwa 95 bis
100kg Anthrachinon je 100kg 1000/oiges Anthracen erhalten.
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Beispiel 2 Das Verfahren zur Umwandlung von Toluol in Maleinsäureanhydrid
wurde folgendermaßen durchgeführt: Luft wurde am Boden des Oxydationsgefäßes mit
einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Durchschnittsgeschwindigkeit der
Luft in ihm, unter der Annahme, daß kein Katalysator vorhanden ist, 0,30 m je Sekunde
betrug. Der Toluoldampf wurde in das Katalysatorbett in der ersten Reaktionszone
mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß das Verhältnis von Toluol zu
Luft 1,25 Molprozent betrug. Die Temperatur in der ersten Reaktionszone wurde bei
3800 C gehalten. Die Höhe des Katalysatorbettes war so, daß die Kontaktdauer 3 Sekunden
be trug.
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Das Oxydationsgemisch wurde dann in die zweite Reaktionszone, die
auf einer Temperatur von 3600 C gehalten wurde, geführt. Die Höhe des Katalysatorbettes
war so gehalten, daß die Kontaktdauer 4 Sekunden betrug.
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Das Oxydationsgemisch kam dann in die Abkühlzone, die auf 2500 C
gehalten wurde.
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In der ersten Reaktionszone wurde das Toluol im wesentlichen zu Benzaldehyd
und Benzoesäure oxydiert, die in der zweiten Reaktionszone im wesentlichen zu Maleinsäureanhydrid
oxydiert wurden. In der Abkühlzone wurde das Reaktionsgemisch sehr rasch auf eine
Temperatur abgekühlt, bei der keine weitere Oxydation und kein Absetzen im Oxydationsgefäß
oder auf dem Katalysator stattfand. Der Katalysator wurde in der Abtreunzone und
in den Filtern von den Reaktionsgasen abgetrennt, und das Maleinsäureanhydrid wurde
in geeigneten Kühlvorrichtungen gewonnen. Es wurde eine Ausbeute von 80 kg Maleinsäureanhydrid
je 100kg 1000/obiges Toluol erhalten.
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Beispiel 3 Im folgenden wird ein Verfahren zur Oxydation von Naphthalin
zu Phthalsäureanhydrid beschrieben: Es wurde Luft am Boden des Reaktionsgefäßes
mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Durchschnittsgeschwindigkeit
der Luft in ihm - unter der Annahme, daß kein Katalysator vorhanden ist - 0,61 m
je Sekunde betrug. Der Naphthalindampf wurde in das Katalysatorbett in der Reaktionszone
mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß das Verhältnis Naphthalin zu
Luft etwa 1,25 Nlolprozent betrug.
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Die Temperatur in der Reaktionszone des Katalysatorbettes wurde durch
die Wärmeaustauscher auf 3500 C in Abhängigkeit von der Höhe des Bettes gehalten.
Die Höhe des ganzen Katalysatorbettes einschließlich einer Reaktionszone und einer
Abkühlzone war, daß die Kontaktdauer 15 Sekunden betrug.
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Das Oxydationsgemisch wurde durch die Wärmeaustauscher in der Abkühlzone
des Katalysatorbettes auf 2500 C gehalten. In der Abschreckzone wurde das Oxydationsgemisch
sehr rasch auf eine Temperatur, bei der keine weitere Reaktion und kein Absetzen
in
dem Oxydationsgefäß oder auf dem Katalysator stattfand, abgekühlt. Der Katalysator
wurde in der Abtrennzone und in den Filtern von den Reaktionsgasen abgetrennt, und
das Phthalsäureanhydrid wurde in geeigneten Kühlvorrichtungen gewonnen. Es wurde
eine Ausbeute von 105 kg Phthalsäureanhydrid je 100kg 98"/dies Naphthalin erhalten.
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Um die Wirksamkeit der Abkühlzone zu zeigen, wurden verschiedene
Ansätze durchgeführt, bei denen die Temperatur der Abkühlzone zwischen 320 und 4100C
gehalten wurde. Dadurch wurde das in ihr befindliche Reaktionsgemisch nicht abgekühlt
und trat in die verdünnte Katalysatorschicht der Ahtrennzone bei Temperaturen von
etwa 3600 C ein. Unter diesen Bedingungen lief die Oxydation des Reaktionsgemisches
in der verdünnten Schicht weiter und be wirkte einen unkontrollierbaren Temperaturanstieg
bis schätzungsweise über 75010 C.
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Das Ergebnis dieses unkontrollierten Temperaturanstieges war ein
nahezu vollständiger Verlust des gewünschten Phthalsäureanhydrids sowie eine Beschädigung
der Vorrichtung, insbesondere der Filter.
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Der in der verdünnten Schicht vorhandene Katalysator wurde ebenfalls
geschädigt. Diese Beobachtung steht im Gegensatz zu den Laboratoriumsverfahren,
bei denen eine Reaktionskammer von 5,08 m Durchmesser verwendet wurde. Ein derartiges
Oxydationsgefäß wurde längere Zeit kontinuierlich betrieben, ohne daß unkontrollierbare
Temperaturen oder Reaktionen auftraten. Bei Vergrößerung des Durchmessers des Oxydationsgefäßes
auf 0,3 m oder darüber, wie er bei der Durchführung des Verfahrens im technischen
Maßstab verwendet wird, trat die Gefahr der unkontrollierbaren Reaktionen sofort
auf und führte zu einem unkontrollierbaren Temperaturanstieg, der in manchen Fällen
bis auf annähernd 10000 C ging.
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PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur katalytischen Oxydation organischer
Verbindungen im Dampfzustand nach dem Wirbel- oder Fließbettverfahren, nach welchem
ein Gemisch aus dem Dampf der zu oxydierenden Verbindung und einem oxydierenden
Gas aufwärts durch einen feinverteilten, aufgewirbelten Oxydationskatalysator strömt
und dann von dem oberen Ende dieser Wirbelschicht durch eine verdünnte Katalysatorabblasschicht
abgezogen wird, in welcher die Abtrennung von den Katalysatorteilchen erfolgt, dadurch
gekennzeichnet, daß die Wirbel- oder Fl ießbettschicht durch Prallbleche ohne Einschaltung
von verdünnten Zwischenschichten in eine oder mehrere untere, bei der Reaktionstemperatur
gehaltene Schichten und eine obere, auf eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur
durch Wärmeaustauschmittel ge kühlte Zone getrennt wird.