DE953160C - Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Regeneration von Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Regeneration von Katalysatoren

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DE953160C
DE953160C DEH13164A DEH0013164A DE953160C DE 953160 C DE953160 C DE 953160C DE H13164 A DEH13164 A DE H13164A DE H0013164 A DEH0013164 A DE H0013164A DE 953160 C DE953160 C DE 953160C
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regeneration
vessel
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Norman Henry Williams
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Humphreys and Glasgow Ltd
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Humphreys and Glasgow Ltd
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Description

  • Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Regeneration von Katalysatoren Zur Erzeugung brennbarer Gase aus Teer, Kohlenwasserstoffölen oder -gasen läßt man bekanntlich diese Stoffe in Gegenwart eines Katalysators mit oxydierenden Gasen, wie Dampf und Kohlendioxyd, oder Gasen mit einem. Gehalt an freiem Sauerstoff oder Gemischen aus diesen Gasen reagieren Beispiele für solche Verfahren sind die Erzeugung von Heizgas oder Synthesegas aus Kohlenwasserstoffölen durch Reaktion mit Dampf oder mit Dampf und Kohlendioxyd. Manche dieser Verfahren gestatten die Beimengung von etwas Luft zu dem Dampf oder dem Kohlendioxyd zwecks Herabsetzung der Kohleabscheidung.
  • Die Erfindung bezieht sich auf die Regenerieriing der bei derartigen Verfahren benutzten Katalysatoren.
  • Es ist bekannt, die obengenannten Verfahren entweder in Kreislaufform oder kontinuierlich durchzuführen (es sei beispielsweise verwiesen auf die französischen Patentschriften 949 995, 947 93', 947 880, 946 110 und die britischen Patentschriften 64I 945 und 628 4I7), wobei in beiden Fällen der Katalysator regeneriert werden muß. Bei Verfahren des Kreislauftyps wechselt die Gaserzeugung mit dem Wiederaufheizen der Katalysatorschicht in der Reaktionskammer ab, wobei der Katalysator gegebenenfalls im Schwebezustand gehalten wird. Bei Verfahren des kontinuierlichen Typs kann dem Katalysator dadurch Wärme zugeführt werden, daß das Äußere des Gefäßes oder der Rohre, die ihn enthalten, erhitzt wird, oder der Katalysator kann anstatt dessen auch aus der Reaktionskammer entfernt und an anderer Stelle wiederaufgeheizt werden. Die hierzu nötige Wärme kann, ebenso wie die zur Erzeugung des gelegentlich zugemischten dampfes notwendige, durch Wärmeaustausch aus dem Verfahren selbst gewonnen werden. Im Falle der getrennten Wiederaufheizung des Katalysators wird die Menge des Katalysators im Reaktionsgefäß dadurch konstant erhalten, daß in das Reaktionsgefäß frischer oder wiederaufgeheizter Katalysator in äquivalenter Menge aufgegeben wird. Der Katalysator wird dabei gewöhnlich entweder durch direkte Berührung mit heißen Verbrennungsprodukten oder durch Verbrennen von z. B. Kohle oder Öl auf dem Katalysator oder in dessen Nähe aufgeheizt, und auf derartige Verfahren bezieht sich die Erfindung.
  • Viele Katalysatoren, von denen bekannt ist, daß sie die Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffdämpfen oder -gasen und Wasserdampf oder Kohlendioxyd fördern, setzen sich ganz oder teilweise zusammen aus Bestandteilen, wie beispielsweise Eisen oder Nickel in Form der Oxyde, die sich leicht reduzieren oder oxydieren lassen und in vielen Fällen mehr als ein Oxyd bilden. Solche Katalysatoren bzw. ihre Bestandteile werden daher, während sie bei der Erzeugung des brennbaren Gases mit den Reaktionsmitteln in Berührung stehen, in das Metall oder dessen niedere Oxyde, bzw. in Mischung daraus, übergeführt.
  • Während der Erzeugung von brennbarem Gas wird normalerweise auf dem Katalysator Kohle abgelagert, außerdem wird der Katalysator auf Grund der endothermen Natur der Reaktionen mit Wasserdampf und bzw. oder Kohlendioxyd abgekühlt. Es ist deshalb notwendig, sowohl den Katalysator wiederaufzuheizen, als auch die Kohle von ihm zu entfernen. Beides wird gewöhnlich gleichzeitig dadurch erreicht, daß man die abgelagerte Kohle mittels Luft abbrennt, wobei, wenn nötig, durch Verbrennung von Öl, Teer od. dgl. zusätzliche Wärme zugeführt wird.
  • Die für diesen Verbrennungs- und Aufheizprozeß zugeführte Luft und ebenso, in vielen Fällen, das aus der Verbrennung der Kohleablagerungen stammende Kohlendioxyd führen dabei den Katalysator in eine höhere Oxydationsstufe über. Dies ist unerwünscht, da der Katalysator, wenn er wieder zur Erzeugung von brennbarem Gas benutzt wird, durch Reaktion mit dem brennbaren Gas oder den Oldämpfen unter Bildung von Kohlendioxyd und/ oder Wasser wieder reduziert wird. Hierdurch wird die Ausbeute an gewünschten Produkten herabgesetzt und zudem das anfallende Gas mit Kohlendioxyd verunreinigt.
  • Bei Verfahren, bei denen ein oxydierbarer Katalysator in fester Schichtung angewandt wird, durch welchen Kohlenwasserstoffgas oder -dämpfe und Wasserdampf zur Reaktion. und abwechselnd damit Luft zur Verbrennung der darauf abgelagerten Kohle und zum Aufheizen des Katalysators geleitet werden, werden die Kohleablagerungen zuerst an demjenigen Ende der Katalysatorkolonne abgebrannt, an dem die Luft eintritt, und die Luft zur Verbrennung der verbleibenden Kohle muß über den schon von Kohle befreiten Katalysator streichen. Dabei oxydiert sie diesen Katalysator.
  • Wird die Luft zuerst in einer und dann in der anderen Richtung durchgeleitet, so bedeutet dies eine gewisse Verbesserung, aber wenn die Kohle im mittleren Bereich der Schicht verbrannt werden soll, ist es auch dann nicht möglich die Oxydation des Katalysators an den Enden der Schicht zu vermeiden.
  • Wird der Katalysator für die durchzuführende katalytische Reaktion in einer Wirbelschicht angewendet und dann wiederum in einer Wirbelschicht mit Luft zum Verbrennen von Kohle behandelt, bevor er wieder in die erste Reaktionsschicht zurückgeführt wird, so findet in der für die Kohleverbrennung bestimmten Schicht eine Oxydation des Katalysators statt, da auf Grund der Beschaffenheit einer solchen aufgelockerten Schichtung die einzelnen Katalysatorteile nich sofort aus der Schicht entfernt werden, wenn die Kohleablagerungen von ihnen weggebrannt worden sind, sondern gewöhnlich längere Zeit dort verharren und oxydiert werden.
  • Innerhalb des zur katalytischen Reaktion von Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd mit gas-und/oder dampofförmigen Kohlenwasserstoffen geeigneten Temperaturbereichs, nämlich zwischen ungefähr 600 und 1100°, ist die Geschwindigkeit der Reaktion von Sauerstoff mit den Kohleablagerungen bedeutend größer als seine Reaktionsgeschwindigkeit mit den Katalysatorbestandteilen und sehr viel größer als die Reaktionsgeschwindigkeit des durch die Verbrennung der Kohleablagerungen gebildeten Kohlendioxyds mit diesen Bestandteilen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Regenerierung der bei Erzeugung brennbarer Gase durch Reaktion eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in einer Reaktionszone mit einem oxydierenden Gas benutzten leicht oxydierbaren und reduzierbaren Katalysatoren, gemäß dem man den gebrauchten Katalysator heiß aus der Reaktionszone abzieht, worauf man ihn zusammen mit einem Gasstrom, der erfindungsgemäß den molekularen Sauerstoff in einer Menge enthält, die die zum Verbrennen der Kohleablagerungen, auf dem gebrauchten Katalysator notwendige Menge nicht wesentlich übersteigt, eine Regenerationszone durchlaufen läßt, und zwar derart, daß der gebrauchte Katalysator zusammen mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas die Regenerationszone in der gleichen Richtung und mit einer solchen Geschwindigkeit durchströmt, daß die Blerührungszeit zwischen Katalysator und Gas in der Regenerationszone nicht wesentlich größer ist als die zum Abbrennen der Kohleablagerungen notwendige Zeit; anschließend wird der so behandelte Katalysator im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
  • Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist beispielsweise ein Gefäß vorgesehen, in welchem die gas erzeugenden Reaktionen von Kohllenwasserstoffausgangsmaterial mit Wasserdampf und oder Kohlendioxyd an einer festen Katalysatorschicht oder an einer in der Schwebe bzw. im Fluß befindlichen Katalysatorschicht stattfinden. Aus den jeweiligen Schichten werden kontinuierlich Anteile des Katalysators zur Wiederaufheizung und zur Verbrennung der Kohleablagerungen abgezogen.
  • Der Katalysator kann durch die Katalysatorregenerationszone, z.B. ein Heizgefäß oder ein Heizrohr, worin er aufgeheizt wird und worin Kohleablageru,ngen von ihm abgebrannt werden, entweder als eine fortlaufende Schicht oder Säule von Teilchen oder Stücken, die aufeinander ruh'en, oder als Suspension in der Luft oder als ein im Fluß befindlicher Strom geführt werden, wobei i.m letzteren Fall die Durchflußgeschwindigkeit durch das Gefäß bzw. Rohr und die Dimensionen des Rohres so gewählt werden müssen, daß der Katalysator als fortlaufender Strom hindurchgeht.
  • Verwendet man zum Ausgleich für den Verlust an aktiver Katalysatoroberfläche eine entsprechend größere Katalysatormenge in der Reaktionskammer für Wasserdampf und Kohlenwasserstoff, so können die Bedingungen in dem Kohleverbrennungsrohr bzw. -gefäß so eingestellt werden, daß in dem Katalysator noch etwas Kohle zurückbleibt, wenn er dieses Gefäß verläßt, vorausgesetzt, daß bei seinem nachfolgenden Gebrauch im Rieaktionsgefäß die Menge der so verbliebenen Rückstandskohle nicht zu einem unerwünschten Anstieg der durch Kohle katalysierten thermischen Zersetzung führt. Wenn es dtie Umstände gestatten, etwas unverbrannte Kohle in dem das Abbrenngefäß verlassenden Katalysator zu belassen, kann die Oxydation des Katalysators selbst in diesem Gefäß leichter auf einen Mindestwert verringert werden.
  • Erfindungsgemäß können oxydierbare Katalysatoren verwendet werden; viele dieser Stoffe fördern die gewünschten. Reaktionen zwischen Kohlenwasserstoffgasen bzw. dämpfen und Wasserdampf, ohne daß ihnen der Nachteil anhaftet, diaß durch die an der Reduktion des Katalysators von einer höheren auf eine niedrigere Oxydationsstufe beteiligten Reaktionen ein Teil des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in Kohlendioxyd und Wasser übegeführt wird.
  • Bei der Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung verlassen die Abgase das Gefäß, in dem die Kohleablagerungen von dem Katalysator als gebrannt werden, im wesentlichen be.i der Temperatur, auf die der Katalysator aufgeheizt ist. Die fühlbare Wärme dieser Abgase kann in Wärmeaustauschern zur Vorwärmung der Luft für die Kohle verbrennung und/oder des Reaktionsdampfes verwendet werden, oder sie kann in einem Abwärmekessel verwertet werden.
  • Selbstverständlich kann in Fällen, in denen die aus dem Verbrennen der Kohleablagerungen stammende Wärme für den' Wärmebedarf des Verfahrens nicht ausreicht, zusätzliche Wärme durch VerbrenF neu von z. B. Öl oder Teer zugeführt werden'. In diesem Fall ist es zweckmäßig, das Öl in der zum Abbrennen der Kohleablagerungen bestimmten: Luft zu verbrennen, bevor diese zum Verbrennen der Ablagerungen in die Katalysatorkolonne eingeleitet wird. Auf diese Weise wird das Öl in einem Luftüberschuß verbrannt und das anfallende heiße Gemisch von Luft und Verbrennungsprodukten wird zum Abbrennen der Kohle vom Katalysator verwendet.
  • In der Zeichnung stellen die Fig. I und 2 je eine Ausführungsform der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung dar.
  • Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 ist ein den Katalysator enthaltendes Reaktionsgefäß I mit Dampfzuführungen 2 nahe dem unteren Ende des umgekehrt konischen unteren Teiles des Reaktionsgefäßes und Öffnungen 3 zur Zuführung von ibl zu dem Reaktionsgefäß an einer über der Eintrittsstelle des Dampfes gelegenen Stelle vorgesehen. Am oberen Ende weist das Reakti,onslgefäß I ein Abführungsrohr 4 für die Reaktionsprodukte auf.
  • Am Boden des Reaktionsgefäßes I befindet sich ein Drehventil 6 zum Abziehen den Katalysators, während durch das Zuführungsrohr 5 am Kopf des Reaktionsgefäß'es frischer Katalysator zugeführt wird. Mit dem Rohr 5 steht ein mit Ventil versehener Einlaß 7 in Verbindung, der die Zufuhr von Dampf- zum Abschließen des Rohres 5 gegen den Durchgang von Gasen entweder aus dem Reaktionsgefäß 1 oder aus dem Regenerationsgefäß 11 gestattet.
  • Das Drehventil 6 steht mit einem Führungsrohr 8 in Verbindung, das zum unteren Ende einer Fördereinrichtung 9 führt, in weicher eiln Eimeraufzug in einem geschlossenen Kreis umläuft, der dlen. vom Boden des Reaktionsgefäßes I abgezogenen, verbrauchten Katalysator in die Höhe und zu einem zweiten Drehventil 10 führt, das den verbrauchten Katalysator in ein Regenerationsgefäß 11 aufgibt, welches senkrecht über dem Reaktionsgefäß I angebracht ist und mit diesem durch das erwähnte Zuführungsrohr 5 in Verbindung steht.
  • In der Nähe der Basis des Regenerationsgefäßes 11, oberhalb des eine Verengung bildenden Zuführungsrohres 5 ist ein durch eine unvermittelte Vergrößerung des inneren Durchmessers von Gefäß II gebildeter ringförmiger Gassammelraum III vorgesehen: Dank dem Absetzwinkel für feste Stoffe bleibt dieser Ringraum von dem Katalysator, der in den weiteren Teil des Gefäßes 11 herabfällt, frei. Eine Abführung 12' zur Ableitung der sich in dem Ringraum 111 ansammelnden Abgase ist vorgesehen.
  • Mit dem oberen Ende des Regenerationsgefäßes 11 steht eine Vorverbrennungskam'mer I3 in Ver- bindung, in die über Rohrleitung 14 mittels eines Gebläses 15 entweder durch Rohrleitung 16 oder durch einen Wärmeaustauscher 17, worin die Luft durch Wärmeaustausch mit den von' Gefäß 11 über Ableitung 12 abgenommenen Abgasen vorgewärmt wird, Luft zugeführt wird Gegebenenfalls kann durch den mit Ventil versehenen Einlaß I8 Heizöl in die Vorverbrennungskammer 13 eingeleitet werden.
  • Die Wärme der aus dem Gefäß 11 durch die Ableitung 12 abgenommenen Abgase kann, wie vorstehend, gezeigt, zum Vorwärmen der Luft im Wärmeanstauscher I7 verwendet oder sie kann zwecks. D ampferzeugung durch den Abwärmekessel Ig geleitet werden oder aber die Abgase können anstatt dessen durch einen zweiten Wärmeaustauscher 20 geleitet werden, um dort den durch die Einlaß öffnungen 2 in das Reahtionsgefäß I aufzugebenden Dampf vorzuwärmen.
  • Beim Arbeiten nach dem Verfahren. werden Wasserdampf und Öl durch die entsprechenden Einlaßöffnungen 2 und 3 in das Reaktionsgefäß.I aufgegeben, worin sich der vorher auf eine geeignete Temperatur erhitzte Katalysatorkörper befindet.
  • Der verbrauchte Katalysator wird durch das Drehventil 6 abgezogen und mittels des Eimeraufzngs g über das Drehventil 10 in das Katalysatorregenerationsgefäß 11 gefördert, durch das in gleicher Richtung Luft geleitet wird, die gegebenenfalls im Wärmeaustauscher I7 vorgewärmt und, wenn nötig, in der Vorverbrennungskammer I3 durch Verbrennen von Öl, das über den Einlaß I8 eingeleitet und in Kammer 13 gezündet wurde, weiter aufgeheizt wurde. Die Umlaufgeschwindigkeit für den Katalysator wird so eingestellt, daß die Verbleib zeit des gebrauchten Katalysators im Gefäß II und die Geschwindigkeit des Luftstroms durch dieses so groß sind, daß die Menge des verbrauchten Sauerstoffs nicht wesentlich größer ist als die zum Verbrennen der Kohleablagerung auf dem Katalysator, bis dieser das Zuführungsrohr 5 erreicht und wieder in das Reaktionsgefäß 1 eintritt, ausreichende. Durch Steuerung der Durchsatzgeschwindigkeit des gebrauchten Katalysators durch Gefäß 11 und durch Steuerung des Luftzuflusses und der Vorwärmung der Luft wirdi Idie Regeneration des umlaufenden Katalysatorkörpers erreicht. Die Verbrennung der Kohleablagerungen auf dem Katalysatorkörper erfolgt auf diese Weise einheitlich und kann so gesteuert werden, daß s.ie nicht früher bis zu dem gewünschten Umfang durchgeführt ist, als bis der Katalysator wieder in das Reaktionsgefäß eintritt. Hierdurch ist es möglich, die unerwünschte Oxydation eines leicht oxydablen Katalysators, beispielsweise eines Katalysators mit Eisen- oder Nickelgehalt, zu vermeiden.
  • Bei der Vorrichtung, die in Fig. 2 dargestellt ist, ist ein mit einer Rohrleitung 22 für die Dampfzufuhr zu einem Injektor 222 versehener zylindrischer Reaktor 21 vorgesehen, in den regenerierter Katalysator aufgegeben, dort Bufgewiì.rbelt und dem unteren Ende des Reaktors und den Einlaß öffnungen 23, die zur Ölzufuhr dienen, zugeführt wird. Der Reaktor kann mit zusätzlichen' Einlaß öffnungen 24 und 25 versehen sein, die die Zufuhr von zusätzlichem Öl und Dampf unmittelbar auf verschiedene Höhen der Reaktion skammer ermöglichen.
  • Am oberen. Ende des Reaktors 21 ist ein Auslaßrohr 26 angebracht, das zu einem Zyklonabscheider 27 führt, an dessen oberem Ende der Auslaß 28 die gasförmigen Reaktionsprodukte abführt.
  • Die Katalysatorteilchen scheiden. sich aus dem Gas im Zyklonabscheider 27 ab und werden abwärts durch Rohrleitung 29 in ein aufsteigendes Regenerationsgefäß 30 geführt, in welches über Rohrleitung 31 und gegebenenfalls auch über die Einlaßöffnungen 32 Luft eingeleitet wird, um den Katalysator aufzuwirbeln und ihn durch Gefäß 30 aufwärts zu führen. Das Verbrennen der Kohleablagerungen auf dem gebrauchten Katalysator wird so mittels eines mitfließenden Luftstromes durchgeführt, während er sich im Gefäß 30 befindet.
  • Die durch Rohrleitung 31 und über die Einlaßöffnungen,32 zuzuführende Luft wird von IdSem Gebläst 33 entweder durch einen Wärmeaustauscher 34 oder durch ein Umleitungsrohr 35 gedrückt und wird, nachdem sie in Gefäß 30 den Katalysator regeneriert hat, im Zyklonabscheider 36 von. dem Katalysator getrennt, worauf der regenerierte Katalysator über die Verbindungsleitung 37 abgeführt wird und über den Injektor 222 wieder in den Reaktor 21 eintritt, während die heißen Abgase durch Leitung 38 über den Wärmeaustauscher 34 abgezogen werden. Die heißen Abgase können gegebenen. falls durch den Abwärmekessel 39 geleitet werden, wo sie Dampf enzeugen, oder sie können durch eine Leitung 40 einem zweiten Wärmeaustauscher 41 zur Vorwärmung des über Leitung 22 zuzuführenden Dampfes zugeleitet werden.

Claims (11)

  1. PATENTANSPRUCHE: I. Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Regeneration von bei der Erzeugung bremlbarer Gase aus kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen mittels oxydierender Gase benutzten, leicht oxydierbaren und reduzierbaren Katalysatoren durch Behandeln mit einem oxydierenden Gas in einer getrennten Regenerationszone unter ganzer oder teilweiser Verbrennung der Kohleablagerungen auf dem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator und das Oxydationsgas im Gleichstrom mit einer zur Verbrennung der Kohleablagerungen ausreichenden Durchsatzgeschwindigkeit durch die Regenerationszone geführt werden, und daß das Oxydationsgas Sauerstoff in einer Anteilsmenge enthält, die zwar dazu ausreicht, mindestens den Hauptanteil der Kohlestoffablagerungen zu verbrennen, jedoch nicht dazu, eine wesentliche Oxydation des Katalysators herbeizuführen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator als fortlaufende Säule durch die Regenerationszone geführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator in Form einer Suspension in dem Gasstrom durch die Regenerationszone geführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ge kennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator im Schwebezustand als fließender Strom durch die Regenerationszone geführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dad.urch gekennzeichnet, daß eine nur teilweise Verbrennung der abgelagerten Kohle erfolgt.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die heißen Gase aus der Regenerationszone durch einen Wärmeaustauscher geleitet werden
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Wärmeaustauscher wiedergewonnene fühlbare Wärme zum Vorerhitzen des Gases für die Regeneration des ge brauchten Katalysators verwendet wird.
  8. 8. Verfahren. nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß fühlbare Wärme in den heißen Gasen aus der Regenerationszone zur Dampferzeugung in einem Abwärmekessel verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichSnet, daß das oxydierende Gas vor seiner Einführung in die Reaktionszone durch die im Wärmeaustauscher wiedergewonnene fühlbare Wärme vorgewärmt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein brennbarer Stoff außer den Kohleablagerungen auf dem gebrauchten Katalysator im Gasstrom in der Regenerationszone verbrannt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der brennbare Stoff dem Gasstrom beigefügt wird, bevor dieser in der Rege nerationszone mit dem Katalysator in Berührung kommt.
    I2. Verfahren nach Anspruch bis II, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsgas Luft verwendet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 949 995, 947 931, 947 880, 946 110; kritische Patentschriften Nr. 641 945, 628 417.
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