DE2341703A1

DE2341703A1 - Verfahren zur gemeinsamen gewinnung von phthalsaeureanhydrid und anthrachinon

Info

Publication number: DE2341703A1
Application number: DE19732341703
Authority: DE
Inventors: Jewgenij Iosifowitsc Andreikow; Alexandr Stepanowits Kostromin; Natalja Dmitrijewna Rusjanowa
Original assignee: WOSTOTSCHNYJ NI UGLECHIMITSCHE
Current assignee: WOSTOTSCHNYJ NI UGLECHIMITSCHE
Priority date: 1973-08-17
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE2341703C2

Description

VOSTOTSCHNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ UGLECHIMITSCHESKIJ INSTITUT, UdSSR,
SWEfIDLOWSK

Verfahren zur gemeinsamen Gewinnung von Phthalsäureanhydrid

und Anthrachinon

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Technologie der Gewinnung von Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid. Konkreter bezieht sie sich auf ein Verfahren zur gemeinsamen Gewinnung von Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon.

Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid werden breit in der Technologie der organischen Synthese als Ausgangsstoffe für die Herstellung verschiedener chemischer Produkte verwendet: Anthrachinon findst einen breiten Hjnsatz in der Produktion von Farbstoffen? Phthalsäureanhydrid wird für die Herstellung von Polymeren, Weichmachern und anderen organischen Produkten verwendet *

In der Industrie ist bekannt und wird breit angewendet ein Verfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid im katalytisehen Dampfphasen-Oxydationsverfahren des Naphthalins durch Luftsauerstoff an Vanadlumkatalycatoren.

In der Industrie wird Anthrachinon sowohl im Synthesevorfahren als auch im katalytischen Dampfphasen-Oxydationsverfahren von Reinanthrazen gewonnen.

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Diese Verfahren weisen jedoch wesentliche Nachteile auf.

Die Dampfphasenoxydation des Naphthalins an Vanadiumkatalysatoren bringt eine relativ geringe Ausbeute an Endprodukt (95 bis 97 Gew.56).

Ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon im katalytischen Dampfphasen-Oxydationsverfahren des Anthrazens erfolgt an Katalysatoren mit niedriger Leistung (20 bis 25 g/l Std.) und bringt eine niedrige Produktausbeute (80 bis 84 Gew.SO.

Neben den erwähnten Verfahren ist ein Verfahren zur gemeinsamen Gewinnung von Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid durch Dampfphasenoxydation einer Anthrazen-Phenanthren-Fraktion, die bei Verarbeitung von Steinkohlenteer gewonnen wird, bekannt (N.D. Rusjanowa und andere, Zeitschrift "Koks und Chemie", 1964, Nr. 5, S. 25). Der Vorteil dieses Verfahrens besteht in der Verwendung von billigem Rohstoff - einer Fraktion, die durch Rektifikation von Rohanthrazen, das aus Steinkohlenteer abgeschieden wird, gewonnen wird, sowie in der Verwendung eines seiner Zusammensetzung nach einfachen Katalysators, der unter großtechnischen Bedingungen für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren arbeitet der Katalysator jedoch mit einer niedrigen Leistung und dadurch wird die Umsetzung von Rohstoff zu Endprodukt nicht in genügendem Maße gesichert (Produktausbeute beträgt 71 bis 75 Gew.%, umgerechnet auf verarbeitete Rohstoffe).

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Beseitigung der genannten Nachteile.

Dementsprechend wurde die Aufgabe gestellt, die in der Entwicklung eines solchen Verfahrens zur gemeinsamen Gewinnung von Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon bestand, das es ermöglichte, die Ausbeute von Endprodukten zu vergrößern und die Leistung des Katalysators zu erhöhen.

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Die gestellte Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur gemeinsamen Gewinnung von Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon in der Dampfphasen-Oxydation von kohlenwasserstoffhaltigen Rohstoffen mit Luftsauerstoff an einem Vanadiumkatalysator gelöst, in dem erfindungegemäß als Rohstoff ein Gemisch von Naphthalin mit Anthrazen verwendet wird. Das Naphthalin- und Anthrazenverhältnis im Gemisch wählt man in Abhängigkeit davon, welches Produkt zu gewinnen ist.

Zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid in großen Mengen und von Anthrachinon in geringeren Mengen muß man ein Naphthalin- und Anthrazenverhältnis im Bereich von 1:1 bis 6:1 nehmen.

Der Gehalt an Phthalsäureanhydrid im Reaktionsgemisch wird dabei von 60# bis 85-90% betragen.

Um demgegenüber Anthrachinon in einer größeren Menge und Phthalsäureanhydrid in geringerer Menge zu gewinnen, muß das Naphthalin- und Anthrazenverhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:3 liegen. Der Gehalt an Anthrachinon im Reaktionsgemisch wird dabei von 55 bis 70% betragen.

Es wird empfohlen, die Temperatur der katalytischen Dampfphasenoxydation im Bereich von 340 bis 40O⁰C zu halten.

Bei einer niedrigeren Temperatur sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit, bei höherer Temperatur ist während des Oxydationsprozesses eine thermische Desaktivierung des Katalysators möglich und es sinkt die Selektivität des Prozesses.

Die Zuführung von Rohstoff zu der genannten Zone der katalytischen .Dampfphasenoxydation ist zweckmäßigerweise mit einer Geschwindigkeit des Katalysators von 50 bis 120 g/l Std. vorzunehmen. Das Variieren der Geschwindigkeit der Rohstoffzuführung wirkt sich .auf das Verhältnis der Endprodukte im Gemisch aus. Bei einer Geschwindigkeit des Katalysators unter 50 g/ 1 Std. erfolgt die Verbrennung eines Teils von Phthalsäureanhydrid. Bei einer Geschwindigkeit des Katalysators über

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120 g/l Std. tritt das nichtumgesetzte Naphthalin in Reaktionsprodukten auf.

Die Konzentration von Rohstoff im Dampf-Luft-Gemisch ist vorzugsweise im Bereich von 0,03 "bis 0,08 g/l Luft zu halten. Eine höhere Konzentration kann zur Desaktivierung des Katalysators beitragen und ein niedrigerer Gehalt an Rohstoff ist wirtschaftlich unzweckmäßig.

Der Prozeß wird an einem Katalysator geführt, der Verbindungen von Vanadium und Sulfaten von Alkalimetallen auf einem Trägerstoff darstellt. Man kann einen Vanadiumkaliumsulfatsilikagel-Katalysator und seine verschiedenen Modifikationen, zum Beispiel mit vergrößerter Oberfläche oder mit polyporöser Struktur, verwenden.

Die Untersuchungen der Kinematik der Oxydation von Aromatenverbindungen und ihren Mischungen an Vanadiumkatalysatoren, die von den Erfindern durchgeführt wurden, ermöglichen es, sich den chemischen Ablauf der Oxydation sowohl des Naphthalins und Anthrazens im einzelnen als auch ihres Gemisches vorzustellen.

Während der Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Reaktionen der Dampfphasenoxydation des Anthrazens und Naphthalins mit unterschiedlicher Geschwindigkeit verlaufen. Die Geschwindigkeit der Oxydation des Anthrazens am Vanadiumkatalysator übertrifft beträchtlich die Geschwindigkeit der Oxydation des Naphthalins. Die Reaktionen der Oxydation des Anthrazens und Naphthalins verlaufen in verschiedenen Diffusionszonen des jeweiligen Katalysators: Anthrazen reagiert in der Oberflächenschicht eines Katalysatorkörnchens und Naphthalin in seinem gesamten Volumen.

Die Oxydation des Naphthalins verläuft so, daß neben dem Phthalsäureanhydrid ein Produkt der Nebenreaktion - das 1 ,4-Naphthochinon - entsteht. Seine Entstehung erfolgt vorwiegend am Anfang der stationären Katalysatorschicht. Die Entstehung des 1,4-Naphthochinons ist nicht wünschenswert, da beim weiteren Passieren des Reaktionsgemisches durch die Katalysator-

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schicht ein wesentlicher Teil von 1,4-Naphthochinon verbrennt, ohne sich in Phthalsäureanhydrid umzusetzen. Das hat die Senkung der Ausbeute an Endprodukt zur Folge.

Beim Vorhandensein des Anthrazens im Reaktionsgemisch verändert sich der Oxydationsprozeß des Naphthalins. Infolge einer grcsseren Geschwindigkeit der Oxydation des Anthrazens beeinflußt sein Vorhandensein hemmend die Geschwindigkeit der Oxydation des Naphthalins am Anfang des Katalysators und bremst die unerwünschte Reaktion der Bildung des 1,4-Naphthochinons.

In den nachfolgenden Schichtteilen des Katalysators ruft das Vorhandensein von Anthrazen schon keine hemmende Wirkung mehr auf die Oxydation des Naphthalins hervor. Das während des Oxydationsprozesses von Anthrazen entstehende Anthrachinon wird keiner weiteren Oxydation in Phthalsäureanhydrid unterzogen, da diese von dem nichtumgesetzten Naphthalin verhindert wird, dessen Oxydationsgeschwindigkeit in das Phthalsäureanhydrid die Geschwindigkeit der Oxydation des Anthrachinone übertrifft. Bei Vergrößerung der Kontaktdauer (Verringerung der Zuführungsgeschwindigkeit von Rohstoff) kann nach der vollständigen Umsetzung des Naphthalins ein Teil von Anthrachinon in Phthalsäureanhydrid umgesetzt werden. Das ermöglicht, durch Variieren der Zuführungsgeschwindigkeit von Rohstoff (das heißt der Kontaktdauer) das gewünschte Verhältnis von Endprodukten zu erhalten.

Der beschriebene Ablauf der Umsetzung gibt die Möglichkeit, die Vorteile bei der Oxydation eines Gemisches von Naphthalin und Anthrazen im Vergleich zur Oxydation von individuellen Kohlenwasserstoffen und einer Anthrazen-Phenanthren-Mischung eindeutig zu machen.

Der Hauptvorteil der Erfindung - die Erhöhung der Ergiebigkeit des Katalysators - entsteht dadurch, daß, wie bereits oben erwähnt wurde, die Reaktionen der Oxydation von Anthrazen und Naphthalin in unterschiedlichen Diffusionszonen des Katalysators verlaufen.

Zur Selektivität der Oxydation von Anthrazen in Anthrachinon werden üblicherweise Katalysatoren mit niedriger Aktivität verwendet, bei Verwendung eines hochleistungsfähigeren Katalysators erhöht sich die Bildung des Phthalsäureanhydrids, das in diesem Falle als unerwünschte Beimischung gilt, die die Ausbeute von Endprodukt - Anthrachinon - herabsetzt.

Bei der Realisierung vorliegender Erfindung erweisen sich diese Erscheinungen als nützlich. Das Vorhandensein von Naphthalin im Reaktionsgemisch ermöglicht es, das Gesamtvolumen der Katalysatorkörnchen und nicht nur seine Oberflächenschicht brauchbar zu machen, wodurch die Ergiebigkeit des jeweiligen Katalysators erhöht wird. Man kann außerdem hochleistungsfähige Katalysatoren verwenden. Das sich dabei neben dem Anthrachinon aus Anthrazen bildende Phthalsäureanhydrid stellt keine schädliche Beimischung, sondern das Endprodukt dar.

Nachstehend wird eine Vergleichscharakteristik der bekannten Verfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon und der Erfindung aufgeführt (siehe Tabelle 1).

Tabelle 1

Ausgangsrohstoff

Tempera- Ergietur,⁰C big-

keit

des Ka- stoff,

talysa- g/l

tors,

g/l h

Ausbeu- Ausbeute von te von

Konzentration

von Roh- Phthal- Anthrasäurechinon, anhyd- umgerid,um- rechnet gerech- auf Annet auf thrazen, Naphtha- Gew.% lin,
%

Gesamtausbeute von Reaktionsprodukten, Gew. %

Naphthalin 350-370 36-40 0,04-0,045 95-97 - 95-97 Anthrazen 370-390 20-25 0,022 - 80-84 80-84

Gemisch von
Naphthalin
und Anthrazen in einem
Verhältnis
von 1:1 340-400 80-90 0,045 120 80 100

Dadurch wird die Oxydation des Gemisches von Naphthalin und Anthrazen ungefähr unter den gleichen Bedingungen ermöglicht, unter welchen die Oxydation des Naphthalins erfolgt, wobei die Leistung des Kontaktapparates auf das 2-fache erhöht, die Ausbeute von Phthalsäureanhydrid umgerechnet auf das Naphthalin vergrößert und das zweite Produkt - Anthrachinon - auch mit hoher Ausbeute gewonnen wird.

In der Tabelle 2 sind Vergleichsangaben über die Oxydation der Anthrazen-Phenanthren-Fraktion und des Naphthalin-Anthrazen-Gemisches in einem Verhältnis von 1:1 angeführt.

Tabelle 2

Ausgangsrohstoff

Ausbeute von Phthalsäurean hydrid, umgerechnet auf die Gesamtmenge von Rohstoff , Gew.%

Ausbeute von Anthrachi non, umgerech net auf die Gesamtmen ge von Rohstoff, Gew.%

Ergiebig- Ergiebigkeit des keit des Katalysa- Katalysators tors nach nach Anthra-Phthalsäuchinon, hd

reanhydrid g/l h

v,

Anthrazen-Phenanthren-
Fraktion

Naphthalin-Anthrazen-Gemisch in
einem Verhältnis von 1:1

37

16

13

60

55

37

Die obigen Angaben zeigen, daß die Oxydation des Naphthalin-Anthrazen-Gemisches gegenüber der Oxydation der Anthrazen-Phenanthren-Fraktion es ermöglicht, nicht nur die Ergiebigkeit des Katalysators zu erhöhen, sondern auch die Gesamtausbeute der Produkte wesentlich zu steigern.

Die vorliegende Erfindung kann in den vorhandenen Betrieben,

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,wo Phthalsäureanhydrid produziert wird, realisiert werden, indem sie es möglich macht, in einem Reaktor mit stationärer Katalysatorschicht in großen Mengen Phthalsäureanhydrid und zusätzlich Anthrachinon zu gewinnen.

Als Rohstoff wird das aus Steinkohlenteer gewonnene Anthrazen und das Naphthalin, die man zur katalytischen Oxydation in das Phthalsäureanhydrid einsetzt, zur Anwendung vorgeschlagen.

Nachfolgende Beispiele erläutern das Wesen der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Naphthalin und Anthrazen, genommen im Verhältnis 1:1, oxydiert man mit Luftsauerstoff in stationärer Schicht eines großtechnischen Vanadiumkaliumsulfatsilikage!katalysators. Das Katalysatorvolumen beträgt 650 ml, die Temperatur der Reaktion 380⁰C, die Konzentration von Kohlenwasserstoffen im Dampf-Luft-Gemisch - 0,046 g/l, die Zuführungsgeschwindigkeit von Rohstoff - 92 g/l h. Die Umwandlung des Gemisches von Naphthalin mit Anthrazen betrug 100%.

Man erhielt 80 Gew.% Anthrachinon und 97 Gew.% Phthalsäureanhydrid, umgerechnet auf das umgesetzte Anthrazen und Naphthalin. Die Ergiebigkeit des Katalysators betrug nach Anthrachinon 37 g/l h und nach Phthalsäureanhydrid - 45 g/l h.

Beispiel 2

Im Unterschied zum Beispiel 1 wurde die Oxydation bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von Rohstoff 55 g/l h durchgeführt. Die Umwandlung des Gemisches von Naphthalin mit Anthrazen betrug 10Q#. Man erhielt 70 Gew.% Anthrachinon und 118 Gew.% Phthalsäureanhydrid, umgerechnet auf das umgesetzte Anthrazen bzw. Naphthalin.

Beispiel 3

Man führt die Oxydation des analog dem im Beispiel 1 genannten Gemisches an einem Katalysator mit vergrößerter spezifi-

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scher Oberfläche durch. Die Zuflihrungsgeschwindigkeit von Rohstoff betrug 90 g/l h, die Konzentration - 0,045 g/l, die Temperatur - 35O⁰C. Die Umwandlung von Naphthalin mit Anthrazen betrug 100%.

Man erhielt 80 Gew.% Anthrachinon, 118 Gew.% Phthalsäureanhydrid, umgerechnet auf das umgesetzte Anthrazen bzw. Naphthalin.

Beispiel 4

Das Gewichtsverhältnis der Rohst off !component en, die Zuführungsgeschwindigkeit von Rohstoff und das Katalysatorvolumen sind analog dem Beispiel 3. Die Temperatur beträgt 370⁰C. Man verwendete einen Katalysator, der eine polyporöse Struktur aufwies. Die Umwandlung von Naphthalin mit Anthrazen betrug 100%. Man erhielt 80 Gew.% Anthrachinon, 120 Gew.% Phthalsäureanhydrid, umgerechnet auf das umgesetzte Anthrazen bzw. Napthalin.

Beispiel 5

Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen oxydierte man das Gemisch von Naphthalin und Anthrazen, genommen in einem Verhältnis von 1,5:1. Die Umwandlung von Naphthalin mit Anthrazen betrug 100%. Man erhielt 86 Gew.% Anthrachinon, 112 Gew.% Phthalsäureanhydrid, umgerechnet auf das umgesetzte Anthrazen bzw. Naphthalin. Das Verhältnis - Phthalsäureanhydrid: Anthrachinon betrug 1,96:1.

Beispiel 6

Unter den dem Beispiel 5 analogen Bedingungen, bei einem Verhältnis zwischen Napthalin:Anthrazen = 1:1,22 betrug die Umwandlung von Napthalin mit Anthrazen 100%. Man erhielt 70 Gev/.% Naphthalin, 128 Gew.% Phthalsäureanhydrid, umgerechnet auf das umgesetzte Naphthalin bzw. Anthrazen. Das Verhältnis Phthalsäure:Anthrachinon = 1,5:1.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur gemeinsamen Gewinnung von Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon im Dampfphasen-Oxydationsverfahren von Kohlenwasserstoffen durch Luftsauerstoff an einem Vanadiumkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rohstoff ein Gemisch von Naphthalin mit Anthrazen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zur vorwiegenden Gewinnung von Phthalsäureanhydrid ein Gemisch von Naphthalin und Anthrazen verwendet, in dem die Komponenten in einem Verhältnis von 1:1 Ms 6:1 genommen sind.

3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zur vorwiegenden Gewinnung von Anthrachinon ein Gemisch von Naphthalin und Anthrazen verwendet, in dem die Komponenten in einem Verhältnis von 1:2 bis 1:3 genommen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 340 bis 400⁰C führt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geke η n-2e.ichnet , daß man die Zuführung von Rohstoff zur Zone der katalytischen Dampfphasenoxydation mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 120 g/l h des Katalysators vornimmt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des in die Zone der katalytischen Dampfphasenoxydation eintretenden Rohstoffes 0,03 "bis 0,08 g/l h Luft beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxydation an Katalysatoren führt, die Verbindungen des Vanadiums und der Sulfate von Alkalimetallen auf einem Trägerstoff darstellen.

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