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Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid. Es wurde gefunden,
daß sich Phthalsäureanhydrid herstellen läßt, wenn ein Gemisch von Naphthalindampf
mit elementarem Sauerstoff oder Luft unterhalb Rotglut über Katalysatoren geleitet
wird. Wird z. B. ein mit Naphthalindämpfen beladener Luftstrom ineinem Ilohrüber
auf Bimssteinpulver oder andere Träger verteilte V anadinoxyde geleitet, so sublimieren
bereits bei einer Temperatur von 28o bis 29o° lange schwach gelblich gefärbte Nadeln
von Phthalsäureanhvdrid, während etwas uriangegriffenes Naphthalin sich dahinter
niederschlägt und Kohlensäure und Wasser gebildet werden. Bei 32o bis 330 ° läßt
sich bei passender Regelung der Luftgeschwindigkeit und des N aphthalingehaltes
unmittelbar ein ganz weißes Sublimat von reinem Phthalsäureanhydrid erhalten, wenn
man 13 g Bimssteinpulver, mit 2 g Vanadinsäure getränkt, in einer Schicht von 2o
cm Länge zur Wirkung bringt und den' Luftstrom über ein schmales mit Naphthalin
gefülltes Porzellanschiffchen von g cm Länge, das auf rro bis r2o ° erwärmt ist,
führt. Natürlich müssen Tempetur, Luftgeschwindigkeit und andere Umstände beim Arbeiten
in größerem Maßstabe, wie bei Benutzung anderer Katalysatoren, besonders einander
angepaßt werden. Das Verfahren ist nicht auf die Verwendung der Vanadinsäure als
Katalysator beschränkt, sondern kann auch mit anderen Sauerstoffübertragern ausgeführt
werden. So kann an Stelle von Vanadinoxyden z. B. Molybdänoxyd dienen. Der verwendete
Katalysator wird zweckmäßig in möglichst dünner Schicht und möglichst gleichmäßig
v erteilt. Natürlich müssen für jeden einzelnen Fall die günstigsten Bedingungen
bezüglich Teml Tatur; Luftgeschwindigkeit für eine bestimn wirksame Schicht, Sauerstoff
und Feuchtigkei Behalt des übergeleiteten Gases sowie Konze tration an NTaphthalindampf
usw. festgeste werden. Auch kann bei erhöhtem oder ve mindertem Druck gearbeitet
oder die Oxydatic durch den Katalysator und seine etwaige Reg neration in gesonderten
Wechselschichten au geführt werden.
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Man. hat schon Naphthalin bei hohen Temp, Taturen unter nicht näher
bezeichneten Bediz gungen mit Luft oder Sauerstoff und yVasse; dampf behandelt,
wobei sich Kondensation: oder Oxydationsspaltungsprodukte bilde sollen; Phthalsäureanhydrid
ist dabei nick beobachtet worden. Beispiel. Die als Katalysator dienende Vanadinsäuri
wird z. B. in Form ihrer kolloidalen Lösung au: den Träger aufgebracht. Kolloidale
Vanadinsäure stellt man dar durch Verreiben von Ammoniumvanadat mit einem kleinen
Üfiberschufl über die berechnete Menge Säure, am besten Salpetersäure, und Auswaschen.
Der Rückstand wird mit `Vasser angerührt und in kochendes Wasser eingetragen. Als
Träger dient z. B. Bimsstein, der durch passendes Absieben auf eine einigermaßen
gleichmäßige Korngröße von einem durchschnittlichen Korngewicht von etwa r bis 2
mg gebracht ist. Der Katalysator nimmt beim Gebrauch bis zu einer gewissen Grenze
an Wirksamkeit zu. Um ein zu tiefes Einsaugen der Lösung zu verhindern, ist es zweckmäßig,
die
Lösung vor dem Aufbringen zu gelatinieren. z. B. mit Stärkelösung oder noch b(#.se-r
mit feinstverteilter ausgewaschenerTierkohle (Blutkohle). 1`adurch, daß diese Bciniengungen
später verbrennen, wird die Katalysatorfläche noch weiter aufgelockert und die volle
Wirksamkeit sofort erreicht. Diese wächst unter sonst gleichen Bedingungen mit der
Menge der aufgetragenen Vanadinsäure. aber keineswegs proportional, vielmehr ist
die Umsetzung auf die Einheit des Katalysatorgewichts bis zu einer gewissen Grenze.
weit höher fÜr dünnere Schichten.
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In eine verdünnte kolloidale Lösung rührt man z. B. auf das Kilogramm
Vanadinsäure etwa 5 kg Tierkohle und dann ioo kg gekörnten Bimsstein ein. Diese
Masse wird dann getrocknet und im Luftstrom bis zum fast vollständigen Verschwinden
der Kohlensäure auf etwa 3oo bis 35o- erwärmt. Der Katalysator ist dann verwendungsfähig.
2o g dieses'faterials (= 0,2g 1 := O;) in einer Schicht von etwa 20 cm Länge venvendet,
liefern z. B. bei einer Außentcmperatur von 3;0- mit einem durch konz. Schwefelsäure
getrockneten 1_uftstrom von t) bi. 8 1 in der Munde. der o.t-,5 #z Naphthalin mitführt
(#'erdampfun.Ste#inp(rzitur ioo bis ioi- ), in der ersten Vorlarte o.5 g Sublimat
mit o,» bis o,6 g Phthal:@iureanlivdrid. also etwa das Dreifache des Katalysatorgewichts
in der Stunde, mit 0.i g VI, O" auf 2o g Bimsstein das Vierfache usf. ; anderseits
kann mit höheren Katalysatorkonzentrationen bei niederer Temperatur und noch geringeren
Verlusten gearbeitet werden. Es ist auch Rohnaphthalin verwendbar, das ja durch
den Prozeß selbst eine Sublimationsreinigung erfährt.
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Man erhält auch einen wirksamen Katalysator, wenn die Bimssteinkörner
(2o g) mit einer Gummilösung, z. B. ',-, g Gummi getränkt, etwas getrocknet und
dann zur gleichmäßigen Verteilung auf der 'Maschine mit Ammoniumvanadat, z. B. i
#= g, durchgeschüttelt werden. Man kann auch :@mmoniumvanadat mit Bimssteinpulver
mischen und nachträglich das Pulver passend formen oder Ammoniummolvbdatlosung,
wie kolloidale Vanadinsäure. oder Ammoniumvanadatlösung mit Blutkohle auf gekörnten
Bimsstein niederschlagen und die Massen dann bei etwa 320 # im Luftstrom
zur Verbrennung der Kohle erhitzen. Eine so erhaltene schwarze Masse ist gut wirksam,
bei. sehr hoher Temperatur weiß gebrannte 'lolybdänKiure dagegen viel weniger.
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Wesentlich ist in allen Fällen zur Erhaltung der Wirksamkeit des Katalvsators
und zur Verhinderung der Zerstörung von Phthalsäureanhydrid die Temperatur durch
passende Wä rmezu- und -abführung unter Rotglut zu halten. Die 'Menge des gebildeten
Plithalsäureanhvdrids wächst im übrigen unter sonst gleichen Bedingungen bis zu
einer gewissen Grenze mit der Luftgeschwindigkeit und ebenso mit dem Sauerstoiigehalt
des übergeleiteten Gasgemenges wie mit der Temperatur; bestimmend ist die Oxydation#1-e-schwindigkeit
der niederen Vanadinoxvdc# und anderen Oxvde.
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1:s i:t chon anzugeben worden, daß bei Überh#iten von Naphthalin mit
Luft über Kohle 1'litlials;turc#anhydrid entstehen solle; diese Angabe hat sich
nicht bestätigen lassen, der angeblich wirksame Katalysator liegt außerhalb der
Grenzen des hier beanspruchten Verfahrens: