-
Abänderung des Verfahrens nach Patent 965 126 zur Herstellung von
Alkalipyrophosphat oder Alkalipyro-/Tripolyphosphatgemischen Im Hauptpatent 965
126 wird beschrieben, daB man die Bildung von Alkalitripolyphosphaten aus den -
vorzugsweise aus Alkaliorthophosphaten bestehenden - Bildungsgemischen bei Temperaturen
unterhalb des Schmelzpunktes dadurch katalysieren kann, daB man diesen Bildungsgemischen
mindestens 10/, eines oder mehrerer Nitrate zufügt. Insbesondere werden die Nitrate
von Harnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Semicarbazid, Hexamethylentetramin bzw. deren
salpetersaure Lösungen genannt. Es wurde nun gefunden, daB auch die Bildung von
Tetraalkalipyrophosphat durch derartige Katalysatoren stark beschleunigt wird. Hier
genügt im allgemeinen schon ein Zusatz von Alkalinitrat, um bei einer niedrigeren
Überführungstemperatur dieselbe Umsetzungsgeschwindigkeit oder bei derselben Überführungstemperatur
eine höhere Umsetzungsgeschwindigkeit zu erzielen als ohne den Katalysatorzusatz.
Wie im Hauptpatent erwähnt worden ist, hat man bei der Herstellung von Dinatriumdihydrogenpyrophosphat
(saurem
Natriumpyrophosphat) nach der deutschen Patentschrift 379 295 schon geringe Mengen
von Nitrat zugesetzt, allerdings nicht zur Katalysierung der Pyrophosphatbildung,
sondern zur Oxydation der organischen Substanz, um ein weißes Produkt zu erzielen.
Bei der vorliegenden Erfindung kommt die Herstellung von sauren Pyrophosphaten nicht
in Betracht, da bei dieser die erfindungsgemäße katalytische Wirkung nicht eintritt.
Das vorliegende Verfahren dient also nur zur Herstellung neutraler oder alkalisch
reagierender Pyrophosphate bzw. Pyrophosphatgemische. Überdies erfordert die erfindungsgemäße
Katalysierung der Überführung höhere Nitratmengen als die Farbaufhellung, für die
nach der deutschen Patentschrift 443 196 0,03 bis 0,05 Gewichtsprozent ausreichen.
-
Die Versuche ergaben insbesondere, daß man unter Zusatz von 10/,
Nitrat und darüber, auf wasserfreies Ausgangsphosphatgemisch gerechnet, die Umwandlungsgeschwindigkeit
der calcinierten Orthophosphate in Tetranatriumpyrophosphat erheblich steigern kann.
Bringt man in einer Porzellanschale technisches calciniertes Dinatriumorthophosphat
bei 26o' in einen Muffelofen und beobachtet bei dieser Temperatur die Umwandlung
in Pyrophosphat, dann muß man feststellen, daß nach 30 Minuten die Orthophosphatreaktion
noch stark positiv, nach 6o Minuten noch ganz schwach positiv ist; auch bei weiterem
Verweilen der Probe bei dieser Temperatur läßt sich eine völlige Überführung in
Pyrophosphat nicht erreichen. Calciniert man dagegen 35,5 g technisches wasserfreies
Dinatriumorthophosphat mit 1,65 g konzentrierter Salpetersäure (d = 1,40) zusammen
und erhitzt in dem Muffelofen auf 26o', dann ist die Orthophosphatreaktion schon
nach 5 Minuten nur noch ganz schwach, und nach io Minuten ist überhaupt kein Orthophosphat
mehr nachzuweisen. Reduziert man die Menge der Salpetersäure auf 0,41 g, dann ist
nach 15 Minuten die Orthophosphatreaktion negativ. Verwendet man an Stelle der Salpetersäure
die entsprechende Menge Natriumnitrat, dann ist nach 30 Minuten die Orthophosphatreaktion
nur noch ganz schwach positiv und nach 45 Minuten negativ, d. h., die Wirkung ist
in diesem Falle nicht so stark wie bei Verwendung von freier Salpetersäure, aber
immer noch sehr deutlich.
-
Es wurde schon früher beobachtet, daß eine Senkung des p,1-Wertes
allgemein die Umwandlungsgeschwindigkeit katalysiert. So kann man schon dadurch
eine Erhöhung der Umwandlungsgeschwindigkeit erreichen, daß man einen kleinen Teil
des Dinatriumphosphats durch Mononatriumphosphat ersetzt. Verwendet man so viel
Mononatriumorthophosphat, daß die Menge des Mononatriumphosphats bei der Titration
auf die zweibasische Stufe i g Salpetersäure (d = 1,4) äquivalent ist, zusammen
mit 35,5 g Dinatriumphosphat (wasserfrei), dann ist bei 26o' nach 15 Minuten die
Orthophosphatreaktion noch schwach positiv, nach 35 Minuten negativ. Calciniert
man die 35,5 g Dinatriumorthophosphat jedoch mit i g Salpetersäure (d = 1,4) zusammen,
dann ist die Orthophosphatreaktion beim Erhitzen auf 26o' schon nach 2o Minuten
negativ. Die Salpetersäure zeigt also hier eine ganz spezifische Wirkung. Auch bei
Temperaturen über 300' ist die Wirkung der Salpetersäure und der Alkalinitrate noch
beachtlich, doch klingt sie nach höheren Temperaturen hin allmählich ab.
-
Die katalytische Wirkung der vorgenannten Zusatzstoffe läßt sich auch
bei der Herstellung von Gemischen auswerten, welche neben Pyrophosphat Tripolyphosphat
enthalten. Man kann also im Rahmen der vorliegenden Erfindung und unter Ausnutzung
des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens alle Stufen zwischen reinem Tripolyphosphat
einerseits und reinem Tetraalkalipyrophosphat andererseits unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Katalysatoren auch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur herstellen,
wobei die erhaltenen Tripolyphosphatanteile praktisch den aus dem Na, 0 : P20.-
Verhältnis errechneten entsprechen.
-
Die Zusammenhänge dieser katalytischen Wirkung sind noch nicht vollständig
geklärt. Es scheint aber, daß es sich hierbei um eine Zurückdrängung störender Einwirkungen
von Seiten der in den technischen Ausgangsstoffen im allgemeinen vorhandenen Verunreinigungen
handelt. Besonders auffällig tritt die Wirkung der Katalysatoren beim Arbeiten mit
nach dem nassen Aufschlußverfahren mit Schwefelsäure gewonnener Orthophosphorsäure
in Erscheinung. Beispiele i. Durch Aufsprühen einer Schmelze von kristallisiertem
Dinatriumorthophosphat (Na, H P 04 . 12 H2 0) auf eine Calcinationswalze wurde ein
Calcinat erzeugt, bei dem das Molverhältnis Na, 0 : P205 = I,96:1 war. Dieses Calcinat
wurde durch ein Drehrohr geschickt, bei dem im Brennerkopf eine Temperatur von 45o
bis 5oo' herrschte und im Abgas Ios bis 114' gemessen wurden. Bei einer Durchlaufzeit
von etwa 2o Minuten hatte das fertige Pyrophosphat einen Orthophosphatgehalt von
2,62 °/o.
-
Auf dieselbe Weise wurde ein Calcinat hergestellt, bei dem in 96o
kg Dinatriumorthophosphatschmelze 4,41 Salpetersäure (d = 1,38) gelöst worden waren.
Dieses Calcinat konnte doppelt so rasch durch das Drehrohr gegeben werden bei einer
Brennerkopftemperatur von q4.o bis 47o' und einer Abgastemperatur von go bis iio'.
Der Orthophosphatgehalt war hier nur 1,130/,. Es wurde durch den Salpetersäurezusatz
erreicht, daß nur wenig mehr als die Hälfte des Brennstoffverbrauchs benötigt wurde
und gleichzeitig mit derselben Apparatur die doppelte Menge Pyrophosphat hergestellt
werden konnte.
-
2. Ein Gemisch von 40o kg kristallisiertem Dinatriumorthophosphat
(Na2HP04 - 12 H20) und 41 kg kristallisiertem Mononatriumorthophosphat (NaH,P04
- 2 H20), 2 kg Harnstoff und 8,4 kg Salpetersäure (d = 1,38) wird geschmolzen und
in einem Sprühtrockner in ein trockenes Pulver übergeführt. Dieses wird bei einer
Temperatur von etwa 3oo' durch einen Drehofen geschickt, wobei ein Produkt entsteht,
das zu 36 °/o aus Natriumtripolyphosphat besteht, während der Rest des P20, in Form
von Natriumpyrophosphat vorliegt. Ein solches Gemisch ist als Zusatz zu Wasch- und
Reinigungsmitteln hervorragend geeignet. Ohne Zusatz der Salpetersäure würde
praktisch
überhaupt keine Tripolyphosphatbildung eintreten.
-
3. 64g kristallisiertes technisches Dinatriumorthophosphat (Na, H
P 04 - 12 11,0) und 4,1 g kristallisiertes technisches Mononatriumorthophosphat
(Na H2 P O, # 2 11,0) wurden zusammengeschmolzen und auf einer Calcinationswalze
calciniert. Das Na2O : P205 Gewichtsmengenverhältnis in dem Gemisch betrug o,811.
Das Calcinat wurde 1/2 Stunde in einem Muffelofen in bedeckter Porzellanschale auf
30o° erhitzt. Es entstand dabei kein Natriumtripolyphosphat. Bei einer Steigerung
des Zusatzes auf 5,5 g Mononatriumorthophosphat (Na, 0 : P205-Verhältnis = o,8oo)
entstand ebenfalls kein Natriumtripolyphosphat. Bei einer Steigerung des Mononatriumphosphatzusatzes
auf 8,o g (Na, 0 : P205 = o,775) entstanden 4 °/a Natriumtripolyphosphat.
-
Setzte man dagegen der Schmelze aus 64 g Dinatriumorthophosphat und
4,1 g Mononatriumorthophosphat o,61 ccm Salpetersäure, cd = 1,39 (= o,848
g H N 03), zu, so daß nach Abzug des an die Salpetersäure gebundenen Na20 ein Na2O
: P205 Verhältnis von 0,795 resultierte, dann entstanden neben Pyrophosphat
38,5 °/o Natriumtripolyphosphat. Durch gleichzeitige Steigerung des Mononatriumphosphatgehalteskann
so jedes beliebige Tripolyphosphat/Pyrophosphat-Verhältnis eingestellt werden.