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Verfahren zur Herstellung von Polyphosphaten, insbesondere Natriumtripolyphosphat
Man hat Polyphosphate schon in der Weise hergestellt, daß man die Ausgangsgemische
dieser -.'olyp,hosphate (meist Orthophosphate, aber auch Gemische mit anhydrischen
Phosphaten oder solcher untereinander) geschmolzen hat und die abgekühlte Schmelze
bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts längere Zeit getempert hat.
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Es ist ferner bekannt, Polyphosphate dadurch herzustellen, daß Ausgangs-gemische
dieser Polyphosphate auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts erhitzt werden.
Man geht dahei im allgemeinen von Lösungen der Orthophosphate aus, die man zunächst
calciniert und dann im selben oder in einem weiteren Arbeitsgange in Polyphosphat
überführt. NachdenUSA.-Patentschriften2419I47 und 2 419 148 erfolgt die Caleination
des Orthophosphatgemisches und die überführung in Tripolyphosphat in einem Arbeitsgang,
und zwar in der Weise, daß die Orthophosphatlösung im Innern eines Drehrohrs durch
eine Flamme auf e,i#hi#tztes, bereits fertig vorgebildetes Tripolyphosphat gesprüht
wird und dann noch weiterhin längere Zeit im laufenden Drehrohr erhitzt wird.
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Diese Verfahren haben verschiedene Nachteile. Insbesondere ist es
bei keinern der bekannten Verfahren möglich, eine völlige Überführung der Reaktionskomponenten
in Tripolyphosphat zu erreidhen. Bei alkalischer pH-Einstellung bilden sich beträchtliche
Mengen Tetranatriumpyropbc>sphat, bei sauerer pH-Einstellung bildet sich Trimetaphosphat
und Maddrellsches. Salz, während sich bei neutraler pl,-Einstellung meist all diese
Komponenten im Reaktionsprodukt vorfinden. Das MaddTellsche Salz stört wegen seiner
Unlöslichkeit, wäihrend Pyro- und Trimetaphosphat insbesondere die komplexbindende-
Fähigkeit gegen Calcium
herabdrücken und so den Gehrauchs-,vert
des Produktes mindern.
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Es ist nach diesen bisherigen Verfahren aber auch nicht möglich, die
überführung in Polyphosphat in für die Praxis verwertbarem. Ausmaß bei Temperaturen
von 300' und darunter zu erreichen. Versuche ergaben mit dem üblichen Orthop-hosphatgemisch
bei einer Temperatur von 26o' innerhalb 61/2 Stunden eine Bildung von nur 2o% N
1 T a 5 P 3 0,0; die übrigen Gemengteile waren etwa 6411/o
Pyrophosphat, i411/o Trimetaphoephat und 2"/o Maddrellsches Salz. Ein solches Produkt
ist jedoch nicht mehr als »Tripolyphosphat« anzusprechen. Bei längerer Ausdehnung
des Versuchs nimmt der Tripolyphosphatgehalt nicht mehr zu, wohl aber der Gehalt
an unlöslichem Maddrellschem Salz. Da bei Temperaturen über 3oo' die Bildung des
am meisten störenden Maddrellschen Salzes stark begünstigt wird, hat ein Verfahren
bei dem unter 300' gearbeitet werden kann, besonderes Interesse.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Überfüh#rung des Bildungsgemisches
in Polyphosphat überraschenderweise durch den Zusatz von mindestens i Gewichtsprozent
eines oder mehrerer Nitrate stark katalysieren kann. Eine Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit
läßt sich schon dadurch erzielen, daß man Alkalinitrate, besser Erdalkalinitrate,
Aluminium- oder Ammoniumnitrat zusetzt.
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Man hat früher schon bei der Herstellung von Pyrophosphaten Oxydationsmittel,
auch Salpetersaure zugesetzt, wie in der deutschen Patentschrift 379 295
ausgeführt wird. Diese Zusätze erfolgen jedoch zu dem Zweck, organische Verbindungen
durch Oxydation zu zerstören, um dadurch die Farbe des Produkts aufzuhellen. Daß
hierdurch die Bildungsgeschwindigkeit arühydrischer Phosphate, insbesondere von
Tripolyphos]#hat, gesteigert werden kann, ist jedoch bisher noch nicht bekanntgeworden.
Für diesen Zweck werden bei Verwendung von Nitraten ohne Zusätze anderer Stickstoffverbindungen
auch höhere Nitratgehalte benötigt
- über i 1/a - als zum Zwecke
der Farbaufhellung, wofür nach den Angaben der deutschen Patentschrift 443 196
0,03 bis o,o5 Gewichtspro7ent erforderlith sind.
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Die höchste Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt man, wenn man Nitrate
bzw. Salpetersäurelösungen von Verbindungen verwendet, die den Stickstoff an Kohlenstoff
gebunden enthalten, z. B. Harnstoffe, Guanidin, Dicvandiamid, Sernicarhazid, Hexainethylentetramin.
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Durch diese Zusätze erreicht man, daß schon bei einer Temperatur von
2950' eine völlige Umsetzung in Tripoly hosphat ermöglicht wird.
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. p Man erzielt bei der neuen Herstellungsweise auf wärmewiTtschaftlich
außerordentlich günstigem Wege völlig klarlösliche Tripolyphosphate von hoher Reinheit.
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Die Wirkung der Katalysatoren ist-dabei nicht auf Temperaturen von
300' und darunter heschränkt, wie fc>Igeilde Versuche zeigen: In einem Muffelofen
wurde das im Beispiel genannte, den Katalysator Harnstoff + Salpetersäure
enthaltende, durch Versprühen calcinierte Orthophosphatgemisch in einer flachen
Schale erhitzt. Daneben stand eine ebensolche Probe, jedoch ohne Katalysatorzu#satz.
Nach halbstündigem Erhitzen auf 4ool zeigte die katalysierte Probe einen Na
5 P, 01.-Gehalt von 970/01 die nicht katalysierte einen Gehalt von 87'/0.
Beim einstündigen Erhitzen auf 4oo' lagen die Tripolyphosphatgehalte noch auf derselben
Höhe von 97 bis 87 %, d. h. die Tripolyphosphatgehalt-. haben schon nach einer halben
Stunde ihr Maximum erreicht, wobei aber bei der katalvsierten Probe eine praktisch
vollkommene Überiührung des Orthophosphats in Tripolyp-hosphat eingetreten wa,r,
während die nicht katalysierte Probe noch andere Phosphate, und zwar ein Gemisch
von Pyro-und Trinietaphosphat enthielt.
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Beim halbstündigen Erhitzen auf .46o' ergab sich beim katalysierten
Material ein Tripolyphosphatgehalt von 95,5'/0, beim nicht katalysierten ein Gehalt
von 87#D/o, der nach einer weiteren halben Stunde auf gi"/o stieg. Im katalysierten
Material fanden sich nach einstündigem Erhitzen 9511/o Na. P 3 0,0; eine
Behandlung von 30 Minuten bei 46o' ist hier schon zu lange.
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Bei 54o' zeigte das katalysierte Material nach einer halben Stunde
96"/o Na,P,01" das nicht katalysierte Material 93,5 O/ü, d. h. selbst
bei einer Temperatur von 540' zeigt der Katalysator noch eine deutliche Wirkung
im Sinne einer Reaktionsbeschleimigung bzw. Ausbeuteerhöhung.
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Der Zusatz der Katalysatoren hat außer der Reaktionszeitverkürzting
bzw. Energieersparnis noch folgenden erheblichen Vorteil: Es gelingt auf diese Weise
ohne Schwierigkeiten, in einem Drehro#hr die Tieftemperaturform des Tripolyphosphats
zu erzielen. Die, Tieftemperaturform hat vor der Hochtemperaturform bekanntlich
den Vorteil der höheren Löslichkeit. Bei nicht katalysierten Ortho,-phosphatgemischen
ist man gezwungen, zur Vermeidung zu langer Reaktionszeiten mit der Temperatur höher
zu gehen, wobei sich die Bildung der Ilochtemperaturform kaum vermeiden läßt.
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Die katalysierenden Zusätze -eröffnen jedoch noch andere Herstellungsmöglichkeiten:
Unter getigrieten Umsetzungsbedingungen erfolgt die Umsetzung in Polvphosphat fast
momentan. Man kann auf diese Weise die Trocknung, Calcination und C)erführung in
Polyphosphat in einem einzigen Arbeitsgang z. B. in der Weise durchführen, daß man
die Orthophosphatlösung bei geeigneten Temperaturen in einen Sprühturm eindiist,
wobei sich innerhalb weniger Sekunden das Polypho#sphat bildet. Von dem Verfahren
gemäß den obengenannten USA.-Patentschriften unterscheidet sich dieses neue Verfahren
dadurch, daß sich. bei dem bekannten Verfahren bei der Verdüsung zunächst calciniertes
Orthop,hosphat bildet, das erst in einstündiger Reaktion im Drehrohr in Tripolyphosphat
übergeht. B e i s i 1
10,97 kg NaH 2p04 - H,0 werden zusammen
mit 5o kg Na2 H P 04 - 1:2 H2 0 geschmolzen und
die
Schmelze mit einer Lösung von 3o6 g Harnstoff in 1020 g konzentrierter
Salpetersäure versetzt. Das Ganze wird auf einer Sprühwalze calcin.iert und das
trockene Gemisch anschließend durch ein innen beheiztes Drehrohr geschickt, wobei
die im Material am Ausfallende gemessene Maximaltemperatur 26o' beträgt. Die Durchlaufzeit
beträgt io Minuten. Es entsteht ein klar wasserlösliches Produkt, dessen
P20, fast ausschließlich als --\lTatriumtripolyphosphat vorliegt.