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Herstellung stabiler Wasserstoffsuperoxyd-Phosphat Verbindungen Es
ist seit langem bekannt, daß man Wasserstoffsuperoxyd - Phosphat -Verbindungen durch
Aufeinanderwirken von phosphorsauren Salzen und Wasserstoffsuperoxyd herstellen
kann. Nach bekannten Vorschriften verfährt man z. B. derart, däß Dialkaliphosphat
oder Al.kalipyrophosphat mit 3o°/oigem Wasserstoffsuperoxyd gemischt und das Lösungsgemisch
durch Erwärmen im Vakuum bei niedrigen Temperaturen von überschüssigem Wasserstoffsuperoxyd
befreit wird (vgl: -z. B. Patentschrift 287588). Nach den . Beispielen dieser Patentschrift
wird das Wasserstoffsuperoxyd in sehr großem überschuß, z. B. q. bis 6 -Mole Wasserstoffsuperoxyd
auf = Mol Phosphat, angewendet. Nach Angäbe der Patentschrift 293,786 werden
bei Durchführung des vorher erwähnten Verfahrens nur verhältnismäßig niedrige Sauerstoffausbeuten
erzielt. Bessere Ergebnisse sollen nach Angaben der Patentschrift 293786 dadurch
erhalten werden, daß z Mol Natriumpyrophosphat mit 3 Molen Wasserstoffsuperoxyd
zusammengebracht und das Lösungsgemisch gegebenenfalls im Vakuum möglichst rasch
eingedampft wird, wobei Produkte mit Sauerstoffgehalten von z. B. 27% HZOZ gewonnen
werden sollen. Nach den Erfahrungen der Erfinderin besitzen alle diese bekannten
Verfahren den Nachteil, daß die erhaltenen Produkte nicht stabil sind, sondern beim
Aufbewahren, insbesondere bei Einwirkung etwas höhererTemperaturen, rascher Zersetzung
anheimfallen.
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Eingehende Untersuchungen haben ergeben, daß man stabile Wasserstoffsuperoxyd-Phosphat-Verbindungen
dadurch erhalten kann, daß die zunächst z. B. durch Aufeinanderwirken von Natriumpyrophosphat
und Wasserstoffsuperoz-yd und Eindampfen erhaltenen Produkte einer vollständigen
Entwässerung unterworfen werden. Dies kann z. B. derart geschehen, daß man die bei
Durchführung der bekannten Eindampfprozesse erhältlichen Trokkenpräparate einer
weiteren Erwärmung, gegebenenfalls im Vakuum, unterwirft und diese Erwärmung bis
zur vollständigen oder praktisch vollständigen Entwässerung fortsetzt. Hierbei verfährt
man zweckmäßig derart, daß man das zunächst anfallende, zumeist zusammengebackene
Trockenprodukt durch Zerstoßen, Mahlen o. dgl. zerkleinert und das zerkleinerte
Erzeugnis einer weiteren Entwässerung unterwirft. Beim Arbeiten in größerem Maßstab
empfiehlt es sich, den Eindampf- bzw. Trockenprozeß unter Vermeidung des Zusammenbackens
durchzuführen, z. B. derart, daß man unter ständiger Durchmischung des Gutes, z.
B. in geeigneten Drehrohren, Rührapparaten u. dgl., arbeitet.
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Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß Verbindungen von bestimmten
Zusammensetzungen
sich durch besondere Stabilität auszeichnen,
z. B. solche, welche auf i Mol Alkalipyrophosphat etwa 2 Jlole Wasserstoffsuperoxyd
oder auf i :1f,1 Dialkaliphosphat etwa i Mol Wasserstoffsuperoxyd enthalten. Die
Herstellung dieser Erzeugnisse kann in einfachster Weise z. B. dadurch erfolgen,
daß man die Ausgangsstoffe in den vorstehend genannten Mengenverhältnissen zusammenbringt,
durch Abdampfen, gegebenenfalls im Vakuum, die Hauptmenge des Wassers entfernt und
den Entwässerungsprozeß dann so lange fortsetzt, bis ein wasserfreies Endprodukt
erhalten wird. Beispiel 223 g Na4P207 # =,H20 werden mit iio ccm 30,9°/,igem Wasserstoffsuperoxyd
gemischt; der entstehende Brei wird im Vakuum bei etwa 3o° C abgedampft. Nachdem
nichts mehr übergeht, wird die hart gewordene Masse zerstoßen, pulverisiert und
alsdann weitergetrocknet, wobei dieselbe nicht mehr zusammenbackt, aber noch etwa
io bis 2o g'Wasser verliert. Die bei dem Destillationsprozeß übergehende, sehr geringe
Menge von Wasserstoffsuperoxyd. wird zweckmäßig immer wieder in den Vorgang zurückgeführt,
Z. B. derart, daß das neu anzuwendende Pyrophosphat mit wasserstoffsuperoxydhaltigem
Destillat gemischt, die Mischung zur Trockne abgedampft, hierauf mit frischem Wasserstoffsuperoxyd
versetzt und alsdann mit frisch zugegebenem Wasserstoffsuperoxyd, wie oben beschrieben',
weiterbehandelt wird. Man erhält Ausbeuten von 95 % und mehr des angewendeten Wasserstoffsuperoxyds
unter Erzielung von Verbindungen, welche sich durch ausgezeichnete Haltbarkeit,
und zwar auch bei höheren Temperaturen, auszeichnen. Ein Produkt mit einem Anfangswert
von i9,65°/, H202 zeigte z. B. nach i5otägigem Lagern bei gewöhnlicher Temperatur
noch i9,58°/, H202; es hatte also eine praktisch ins Gewicht fallende Änderung des
Sauerstoffgehaltes überhaupt nicht erfahren.
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Die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens gegenüber den bisher,
z. B. durch die Patentschrift 293786 bekannten Verfahren geht aus nachstehenden
-Vergleichsbeispielen hervor.
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Nach Beispiel i der Patentschrift 293786 (etwa iostündiges Stehenlassen
im Vakuum zur Trockne gebrachter Substanz über Schwefelsäure) hergestelltes Salz,
welches einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von ii,i°/, aufwies, zeigte nach 125
Tagen noch 92"/, des Anfangs-. genaltes an aktivem Sauerstoff.
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Ein nach dem Beispiel vorliegender Erfindung hergestelltes Salz, welches
einen Anfangsgehalt von 9°/, an aktivem Sauerstoff aufwies, zeigte nach 447 Tagen
noch 98,9°/, des Anfangsgehaltes an aktivem Sauerstoff. In entsprechender Weise,
wie in obigen Ausführungsbeispielen angegeben, kann die Herstellung haltbarer Wasserstoffsuperoxyd-Dinatriumphosphat-Verbindungen
auch durch Aufeinander-,virken von i 11o1 Phosphat und i :11o1 Wasserstoffsuperoxyd
erfolgen.
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Man kann aber auch zu haltbaren Wasserstoffsuperoxyd-Phosphat-Verbindungen
dadurch gelangen, daß man größere Mengen von Wasserstoffsuperoxyd anwendet, als
den vorstehend genannten Mengenverhältnissen entspricht. plan kann also z. B. auf
i 11I,1 Natriumpyrophosphat 2,5 oder 3 Mole Wasserstoffsuperoxyd oder z. B. auf
i Mol Dialkaliphosphat 1,5 oder 2 Mole oder gegebenenfalls noch größere Mengen an
Wasserstoffsuperoxyd anwenden und trotzdem haltbare Präparate erzielen, wenn man
nach Abdampfen des überschüssigen Wasserstoffsuperoxyds die Produkte völlig oder
praktisch völlig entwässert. Bei Durchführung des Entwässerungsverfahrens werden
zunächst gebildete, weniger stabile Verbindungen von höherem Wasserstoffsuperoxydgehalt
in die obengenannten stabilen Formen, z. B. solche, welche auf 2 Mole H202 i Mol
Pyrophosphat oder 2 Mole Dinatriumphosphat enthalten, übergeführt. Diese stabilen
Verbindungen werden auch bei Weiterführung des Trockenprozesses über das zur völligen
Entwässerung erforderliche Maß hinaus oder auch bei Anwendung etwas höherer Trockentemperaturen
nicht mehr wesentlich angegriffen. Im Falle einer gewissen Teilzersetzung «-erden
etwas sauerstoffärmere, aber ebenfalls stabile Produkte erzielt. Das beim Arbeiten
unter Anwendung überschüssigen Wasserstoffsuperoxyds während des Erwärmens abgehende
`Vasserstoffsuperoxyd kann immer wieder durch Rückführung in den Prozeß nutzbar
gemacht werden, z. B. derart, daß das j wasserstoffsuperoxydhaltige Destillat oder
ein Konzentrationsprodukt desselben mit frischem Phosphat zusammengebracht, das
Mischprodukt der Eindampfung unterworfen, hierauf frisches Wasserstoffsuperoxyd
zugegeben wird usw.
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Man kann, wie weiterhin gefunden wurde, auch mit einem Ünterschuß
von Wasserstoffsuperoxyd arbeiten, also z. B. derart, daß auf i Mol Pyrophosphat
bzw. 2 Mole Dinatriumphosphatweniger als 2 Mole H202 angewendet , werden. Auch in
diesem Falle erzielt man stabile Produkte, wenn man für vollständige Entwässerung
der Eindampfungsprodukte Sorge trägt.
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Man kann das Verfahren mit Hilfe kristalli- , sierter oder wasserfreier
Phosphate oder auch mit Mischungen beider durchführen. Das Wasserstoffsuperoxyd
kann z. B. in der handelsüblichen 3o°/,igen Konzentration oder auch in höherer Konzentration
angewendet werden. ' Im allgemeinen ist Arbeiten bei beschränktem Wassergehalt vorteilhaft.
An
Stelle der Verwendung von Phosphaten der obengenannten Art kann man auch die entsprechenden
Säuren oder sauren Salze anwenden und diese mit entsprechenden Mengen von Alkalisuperoxyd
in Reaktion bringen.