DE1017630B

DE1017630B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und Ammonsulfat enthaltenden Duengemitteln mit hohem Stickstoffgehalt

Info

Publication number: DE1017630B
Application number: DEB41267A
Authority: DE
Inventors: Dr Ermbrecht; Dr Karl Schmitt; Dr Hans Heumann
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1956-08-03
Filing date: 1956-08-03
Publication date: 1957-10-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und Ammonsulfat enthaltenden Düngemitteln mit hohem Stickstoffgehalt Harnstoff fällt bei verschiedenen technischen Verfahren in wäßriger-Lösung an. Die Überführung des Harnstoffs in feste Form ist vielfach erwünscht, beispielsweise für eine Verwendung als Düngemittel. Sie ist aber mit erheblichen Schwierigkeiten und Kosten verbunden. Beim Eindampfen der Schmelze ist die Anwendung höherer Temperaturen erforderlich, die zur Zersetzung des Harnstoffs führen können. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten ist vorgeschlagen worden, zu der Lösung oder Schmelze geringe Mengen von Stoffen, beispielsweise Ammonsulfat, zuzugeben, die den Erstarrungspunkt der wasserfreien Schmelze herabsetzen.
Es ist ferner bekannt, Düngemitteln, die durch Behandlung von Harnstoff mit Formaldehyd gewonnen werden, lösliche Stickstoffsalze, wie Ammonnitrat, Ammonsulfat und Ammonsulfatsalpeter, zuzusetzen. Umgekehrt hat man auch schon Harnstoff in geringen Mengen zu Ammonsulfatsalpeter zugesetzt, um dessen Lagerfähigkeit zu erhöhen.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Harnstoff und Ammonsulfat enthaltenden Düngemitteln mit hohem Stickstoffgehalt. Erfindungsgemäß werden solche Düngemittel in der Weise hergestellt, daß man zu einer Harnstofflösung, wie sie bei der großtechnischen Herstellung anfällt, Schwefelsäure zugibt und diese saure Mischung mit Ammoniak neutralisiert, wobei mittels der bei der Neutralisation entstehenden Wärme der Hauptanteil des im Reaktionsgemisch enthaltenen Wassers abgeführt wird. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren dient Ammonsulfat nicht als Zusatzstoff zu Harnstoff und umgekehrt Harnstoff auch nicht als Zusatzstoff zum Düngemittel; das Ammonsulfat ist vielmehr wesentlicher Bestandteil eines aus Harnstoff, Schwefelsäure und Ammoniak hergestellten Düngemittels.
Das Verfahren wird bei Temperaturen unter 140°, vorzugsweise bei 80 bis 100°, bei denen eine Zersetzung des Harnstoffs nicht eintritt, durchgeführt. Die Schwefelsäure kann in verschiedenen Konzentrationen angewendet werden. Das zur Herstellung von Ammonsulfat benötigte Ammoniak kann zum Teil schon von vornherein als solches gelöst oder in Form von Ammoniumverbindungen, wie Ammoncarbamat, in der Harnstofflösung vorliegen. In diesem Fall ist es empfehlenswert, Ammoniaküberschüsse zu vermeiden. Im übrigen kann das zusätzliche Ammoniak in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Gasen, wie Stickstoff oder Luft, eingeleitet werden. Durch diesen Gaszusatz wird das Wasser auch bei niedrigen Temperaturen entsprechend seinem Partialdruck abgeführt. Man erzielt außerdem eine starke Durchrührung und innige Durchmischung des Reaktionsgemisches. In manchen Fällen kann noch eine zusätzliche mechanische Rührung angezeigt sein. Die Umsetzung kann bei verschiedenen Drücken, vorzugsweise bei Normaldruck oder Unterdruck, durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann man beim Arbeiten unter tieferen Temperaturen den Zusatz von Fremdgasen bzw. große Ammoniaküberschüsse vermeiden, da dann eine Vakuumverdampfung eintritt.
Das entstehende, nahezu feste Produkt wird aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen und in streufähige Form übergeführt, wobei es erforderlichenfalls einer Nachtrocknung unterworfen wird.
Man kann das Verfahren sowohl stufenweise als auch kontinuierlich durchführen. Beim kontinuierlichen Verfahren wird das Produkt laufend, beispielsweise durch eine Schnecke, aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, während in entsprechendem Maße Harnstofflösung, Schwefelsäure und Ammoniak zugegeben werden.
Das Erzeugnis des Verfahrens zeichnet sich durch seinen hohen Stickstoffgehalt aus, der vorzugsweise bei 26'°/a liegt, und ist daher sehr gut für die Verwendung in der Landwirtschaft geeignet. Das Produkt ist außerdem sehr lagerbeständig.
Es ist zwar bekannt, daß man Superphosphat mit einer Harnstofflösung auslaugen und die auf diese Weise erhaltene lösliche Phosphorsäure und Harnstoff enthaltende Lauge bei etwa 30° mittels eines ammoniakhaltigen Luftstromes eintrocknen kann. Man hat auch schon versucht, die Streufähigkeit des aus Harnstoff und Superphosphat erhaltenen Produktes durch Behandeln mit Ammoniak oder Ammonsalzen zu erhöhen. Ferner hat man schon harnstoffhaltige Produkte bei erheblichen Drücken und Temperaturen von 180° aus Ammoncarbamat unter Zusatz wasserentziehender Mittel, wie Phosphorpentoxyd, hergestellt und bei einer Bildung von Harnstoff aus Ammoncarbamat das auftretende Reaktionswasser und gleichzeitig den Harnstoff mit Hilfe von Phosphorpentoxyd unter Bildung von Harnstoffphospliat herausgenommen. Schließlich hat man ein liarnstoffhaltiges Düngemittel dadurch hergestellt, daß man das bei der Harnstoffsynthese nicht umgesetzte Ammoniak mit einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, während der Synthese neutralisiert, wobei die Phosphorsäure in einer Menge angewendet wird, die ausreicht, um ein Harnstoffsalz zu bilden.
Bei den bekannten Verfahren ist eine Anwendung von Phosphorsäure unumgänglich. Phosphorsäure ist jedoch kostspielig und steht nicht überall in ausreichender Menge zur Verfügung. Außerdem zeigen die so hergestellten Düngemittel, die sich ihrer Zusammensetzung nach wesentlich von dein Düngemittel, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, unterscheiden, eine mangelhafte Lagerbeständigkeit, und ihre Streufähigkeit läßt zu wünschen übrig. Anders als beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt außerdem der Säurezusatz schon während der Harnstoffsynthese. Soweit auch andere Säuren als Phosphorsäure angewendet werden können, besteht deshalb die Gefahr örtlich zu starker Säurekonzentrationen, die zu unerwünschten Harnstoffzersetzungen führen. In der Praxis haben sich solche Verfahren daher nicht bewährt. Das neue Verfahren geht demgegenüber zunächst von anderen und wesentlich leichter zugänglichen Ausgangsstoffen aus. Außerdem erfolgt die Behandlung der Harnstofflösung mit Schwefelsäure erst nach der Harnstoffsynthese. Die durch die gleichzeitige Einleitung des gasförmigen Ammoniaks, gegebenenfalls unter Zusatz anderer Gase, erzielte intensive Durchrührung des Reaktionsgemisches bewirkt einen besonders schnellen und vollständigen Reaktionsablauf, verhindert überdies störende Harnstoffzersetzungen und führt zu nicht entmischbaren Düngemitteln. Man gewinnt ein rasch wirkendes Düngemittel, das sich durch seine gute Lagerbeständigkeit und Streufähigkeit auszeichnet. Das Verfahren läßt sich überall leicht durchführen und gestattet eine besonders wirtschaftliche Verwertung der beim großtechnischen Verfahren anfallenden Harnstofflösungen. Beispiel Zu 4,78 kg einer 40%igen Harnstofflösung läßt man 7,14 kg einer 70o/oigen Schwefelsäure fließen und leitet gleichzeitig Ammoniak in das saure Gemisch ein. Die Zugabe von Ammoniak erfolgt so, daß es jeweils im Überschuß vorhanden ist. Die Temperatur wird bei 95° und der Druck bei 500 Torr gehalten. Nach Beendigung der Neutralisation wird das Reaktionsprodukt heiß ausgetragen und einer Nachtrocknung unterworfen. Das fertige Düngemittel enthält 26,8% Stickstoff.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und Ammonsulfat enthaltenden Düngemitteln mit hohem Stickstoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Harnstofflösungen bei Temperaturen unter 140°, vorzugsweise von 80 bis 100°, Schwefelsäure hinzugibt und diese saure Mischung mit Ammoniak neutralisiert, wobei mittels der durch die Neutralisation entstehenden Wärme der Hauptanteil des im Reaktionsgemisch enthaltenen Wassers abgeführt wird, worauf das nahezu feste Produkt in streufähige Form übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak im Überschuß eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure im Überschuß angewendet wird, wenn die Harnstofflösung Ammoncarbamat enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ammoniakgas andere Gase, wie Stickstoff oder Luft, beigemischt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Unterdruck arbeitet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsbehälter einen Teil des gebildeten Harnstoff-Ammonsulfat-Düngemittels laufend abzieht, während in entsprechendem Maße Harnstofflösung, Schwefelsäure und Ammoniak laufend zugegeben werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 548 435, 530 052, 299 855; schweizerische Patentschrift Nr. 116 163; französische Patentschrift Nr. 678 693.