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Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, granulierten Mischdüngemitteln
aus Harnstoff und Ammoniumsulfat Es ist bekannt, daß Harnstoff auch in granulierter
Form leicht hygroskopisch ist. Die Hygroskopizität bewirkt, daß die Harnstoffteilchen
bei der Lagerung zusammenbacken, wodurch die Streufähigkeit und dadurch die Dosierbarkeit
bei Verwendung von Harnstoff als mineralisches Düngemittel wesentlich verschlechtert
wird.
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Ferner ist es bekannt, aus Harnstoff und Ammoniumsulfat bestehende
Mischdüngemittel herzustellen. Es hat sich nun gezeigt, daß die Zugabe von Ammoniumsulfat
zu Harnstoff neben der Möglichkeit der Herstellung von Mischdüngemitteln mit veränderlichem
Stickstoffgehalt noch den Vorteil bringt, daß bei bestimmten Mischungsverhältnissen
die Lagerbeständigkeit von granuliertem Harnstoff verbessert wird.
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Die Zugabe des Ammoniumsulfates erfolgt hierbei normalerweise in Form
einer wäßrigen Lösung zur Harnstofflösung, doch kann es auch in kristalliner Form
zugegeben werden. Überraschenderweise tritt die Erhöhung der Lagerbeständigkeit
durch Ammoniumsulfatzusatz zu Harnstoff nicht ein, wenn man Ammoniumsulfat in fester
Form mit granuliertem Harnstoff vermischt. Das so erhaltene Mischdüngemittel zeigt
vielmehr eine verschlechterte Lagerbeständigkeit, da schon nach 5tägiger Lagerung
in Polyäthylensäcken unter einem Druck von 0,5 kg/qcm starke Verbackung eintritt.
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Harnstoffkörner von 1,5 mm Durchmesser, die aus reinem Harnstoff hergestellt
sind, zeigen eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 350 g, Harnstoff körner
mit Zusätzen zeigen eine Druckfestigkeit von etwa 600 g im Falle der Zugabe von
etwa 6 °/o Ammoniumsulfat. Die Bestimmung der Druckfestigkeit erfolgt, indem ausgesiebte
Körner von 1,4 bis 1,5 mm Durchmesser bis zu ihrem Zerfall mit Gewicht belastet
werden.
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Auf welche Gründe die verbesserte Lagerbeständigkeit zurückzuführen
ist, konnte bisher nicht mit Bestimmtheit festgestellt werden.
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Immerhin haben Untersuchungen gezeigt, daß durch den Ammoniumsulfatzusatz
die Hygroskopizität von Harnstoff körnern nicht beseitigt, sondern im Gegenteil
erhöht wird. Deutlich erhöht wird die Festigkeit der Körner. Es kann somit angenommen
werden, daß Lagerbeständigkeit und Zusammenbacken weniger durch Hygroskopizität
als durch Härte, Elastizität, Verformbarkeit und Oberflächenbeschaffenheit beeinflußt
werden.
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Die Zugabe von Ammoniumsulfat ist für einen harnstoffproduzierenden
Betrieb insofern naheliegend, als Ammoniak als Ausgangsprodukt für Ammoniumsulfat
zur Verfügung steht. Dabei muß zur Deckung des Ammoniakbedarfs nicht auf reines,
zur Harnstoff Synthese verwendetes Ausgangsgas zurückgegriffen werden, sondern es
kann ohne weiteres ein ammoniakhaltiges Gasgemisch, wie es bei der Carbamatzersetzung
anfällt und in einem Umlaufverfahren über Absorber, Desorber und Nachwäsche in seine
Bestandteile getrennt wird, mindestens teilweise zur Umsetzung mit Schwefelsäure
verwendet werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von lagerbeständigen granulierten Mischungen aus Harnstoff und Ammoniumsulfat. Es
ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Umlaufverfahren zur Aufarbeitung des Ammoniak,
Kohlendioxyd, Wasser und Inertgase enthaltenden Rückgases aus der Harnstoffsynthese
durch selektive Absorption des Ammoniaks und getrennte Rückführung von Ammoniak
und Kohlendioxyd so führt, daß das Ammoniak teilweise mit Schwefelsäure aus dem
Gasgemisch ausgewaschen wird und in Form einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat
anfällt, und man diese Ammoniumsulfatlösung dem ursprünglich erzeugten, als wäßrige
Lösung vorliegenden Harnstoff vor dem Granulieren zugibt.
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Versuche haben gezeigt, daß die zur Erreichung des gewünschten Effektes,
d. h. der verbesserten Lager-
Beständigkeit, günstigsten Ammoniumsulfatkonzentrationen
im Harnstoff im Bereich von 3 bis 20"/, liegen.
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Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, daß parallel zur Harnstoffproduktion
ständig mindestens die als Zusatz benötigte Menge Ammoniumsulfat, d. h., wie oben
erwähnt, 3 bis 20 °/" aus vorhandenem Ammoniak hergestellt wird.
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Weitere Vorteile bestehen darin, daß in der Endstufe der Rückgasaufarbeitung,
nämlich in der Nachwäsche, nicht mehr wie bisher eine wäßrige Ammoniaklösung anfällt,
aus der Ammoniak in einer besonderen Destillierkolonne zusammen mit ebenfalls gelöstem
CO, ausgetrieben werden muß, sondern daß eine unmittelbar verwendungsfähige
Ammoniumsulfatlösung erhalten wird, so daß die für die Ammoniakaustreibung benötigte
Wärmemenge eingespart werden kann und sich die Aufstellung einer besonderen Ammoniak-Destilliereinrichtung
erübrigt.
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Das Verfahren zur Gewinnung einer Ammoniumsulfatlösung aus dem nicht
zu Harnstoff umgesetzten Ammoniumcarbamat beruht aus den nachstehenden Grundlagen:
Das bei der Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd bzw. aus Ammoniumcarbamat
anfallende Rückgas (nachfolgend als Carbamatgas bezeichnet) besteht neben Inertgasen
und Wasser hauptsächlich aus Kohlendioxyd und Ammoniak,da die Umsetzung von Carbamat
zu Harnstoff und Wasser bekanntlich nicht quantitativ verläuft und das nicht zu
Harnstoff umgesetzte Carbamat wieder in seine Ausgangsprodukte zerlegt wird. Wenn
z. B. 50 % des eingesetzten Carbamates zu Harnstoff umgesetzt werden, enthält
das entstehende Carbamatgas neben etwa 9 (30) Gewichtsteilen Wasser und wenig Inertgasen
(etwa 8 bis 10 Volumprozent) 17 (57) Gewichtsteile Ammoniak und 22 (73) Gewichtsteile
Kohlendioxyd auf 30 (100) Gewichtsteile erhaltenen Harnstoff. Die anfallende Harnstoffschmelze
enthält bis zu etwa 20 °/o Wasser, d. h. etwa 8 (27) Gewichtsteile von den bei der
Carbamatumsetzung erhaltenen 9 (30) Gewichtsteilen, und daneben noch wenige Prozente
(etwa 2 bis 501,) gelöstes Ammoniak und Kohlendioxyd. In der USA.-Patentschrift
2 808 125 ist ein Verfahren zur Trennung des restlichen Gasgemisches beschrieben
worden: Danach wird durch eine wäßrige Ammoniumnitratlösung, die im Kreislauf zu
dem Carbamatgas geführt wird, bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur Ammoniak
selektiv aus dem Gasgemisch absorbiert. Die mit Ammoniak beladene Ammoniumnitratlösung
wird anschließend in einem Desorber entspannt. Dabei entweicht das Ammoniak und
kann wieder für die Synthese von Carbamat verwendet werden. Die ammoniakfreie Salzlösung
wird in den Absorptionskreislauf zurückgeführt. Das vom Ammoniumnitrat im Absorber
nicht absorbierte Kohlendioxyd enthält nur noch wenig Ammoniak; dessen Menge hängt
von der Führung des Ammoniumnitratkreislaufes ab, d. h. von der Konzentration der
Salzlösung, der Umwälzgeschwindigkeit, dem Druck und der Temperatur, und kann dadurch
nach Belieben, d. h. z. B. im Bereich von 2 bis 100/0, variiert werden.
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Da das zur Rückführung in die Carbamatsynthese bestimmte Kohlendioxyd
praktisch völlig frei von Ammoniak sein muß; wird an die Ammoniakabsorption eine
Nachwäsche mit Wasser angeschlossen. Aus dem dabei erhaltenen Ammoniakwasser wird
in einer Destillationsanlage Ammoniak durch Erhitzung ausgetrieben und zusammen
mit frischem Carbamatgas dem Absorber zugeführt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Ammoniumsulfatlösung
parallel zur Harnstoffsynthese, d. h. bei der Aufarbeitung der Carbamatgase, wird
nun die Nachwäsche des aus dem Absorber kommenden, wenige Prozente Ammoniak enthaltenden
Kohlendioxyds mit Wasser ganz oder teilweise ersetzt durch eine Behandlung mit Schwefelsäure,
wobei Ammoniak und Schwefelsäure quantitativ zu Ammoniumsulfat umgesetzt werden.
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An Hand des Fließschemas (Fig. 1) wird die Erfindung näher erläutert:
Durch die Rohrleitung 1 wird Carbamatgas, das je Kilogramm produziertem Harnstoff
neben 0,030 kg Wasser (entsprechend 4,8 Volumprozent) und wenig Inertgas (im Durchschnitt
etwa 10 Volumprozent) etwa 0,556 kg Ammoniak (entsprechend etwa 56,7 Volumprozent)
und etwa 0,718 kg Kohlendioxyd (entsprechend etwa 28,5 Volumprozent) enthält, in
die aus dem Absorber 2 und dem Desorber 3 bestehende Ammoniakentzugsanlage geführt.
ImAbsorber2 nimmt die im Kreislauf geführte 45 bis 60 °/oige Ammoniumnitratlösung
den größten Teil des Ammoniaks aus dem Gasgemisch auf. Die Absorptionstemperatur
wird zwischen 137 und 152°C gehalten, der Druck zwischen 9 und 11 Atmosphären. Im
Desorber 3 wird das Ammoniak durch Entspannung aus der Lösung ausgetrieben und über
die Rohrleitung 15 wieder der Carbamatsynthese zugeführt. Die Zusammensetzung des
den Absorber 2 verlassenden Gasgemisches kann durch Änderung der Absorptionsbedingungen
variiert werden. Bei Vergrößerung des Ammoniumnitratkreislaufes, bei Erhöhung der
Absorptionstemperatur und/ oder des Druckes oder der Salzkonzentration wird die
Absorptionskapazität für Ammoniak erhöht, bei entgegengesetzter Änderung der Reaktionsbedingungen
erniedrigt. Im Durchschnitt enthält das den Absorber 2 verlassende Gasgemisch etwa
80 Volumprozent Kohlendioxyd, 2 bis 10 Volumprozent Ammoniak und neben wenig Inertgasen
3 bis 8 Volumprozent Wasser. Es gelangt durch die Leitung 4 in die Nachwaschkolonne
5. Hier wird erfindungsgemäß das restliche Ammoniak mit Schwefelsäure, die durch
die Leitung 6 zugeführt wird, ausgewaschen, d. h. zu Ammoniumsulfat umgesetzt. Durch
Einschaltung eines Salzkreislaufes, bestehend aus Pumpe 17, Rohrleitung
18 und Kühler 19 wird ein quantitativer Umsatz zwischen Säure und Ammoniak
erreicht. Das ammoniakfreie Kohlendioxyd wird durch die Rohrleitung 10 zur Carbamatsynthese
zurückgeführt, das Ammoniumsulfat, dessen Konzentration durch Wasserzugabe bei
16 reguliert werden kann, bei 11 als 30- bis 60 °/oige wäßrige Lösung
abgezogen.
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Wenn das der Nachwäsche zugeführte rohe Kohlendioxydgas mehr Ammoniak
enthält, als zur Produktion der als Harnstoffzusatz benötigten Menge Ammoniumsulfat
nötig ist, wird durch eine Teilwäsche mit Wasser (Wasserzufuhr 7, Ableitung 8) das
überschüssige Ammoniak nach der teilweisen Behandlung des Gasgemisches mit Schwefelsäure
ausgewaschen. Die wäßrige Ammoniaklösung wird in der Destillationsanlage 13 durch
Erhitzen vom Ammoniak befreit, das über die Leitung 14 in die Absorptionskolonne
3 zurückgeführt wird. Das ammoniakfreie Waschwasser verläßt die Destillationskolonne
bei 9 als Abwasser.
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Im Gegensatz zu dieser Möglichkeit zur Verminderung der anfallenden
Ammoniumsulfatmenge durch
Teilwäsche mit Wasser kann die Ammoniumsulfatproduktion
in der Nachwäsche dadurch erhöht werden, daß eine Teilwäsche unterbleibt und daß
dem Carbamatgas im Absorber 3 weniger Ammoniak entzogen wird, was, wie oben bereits
erwähnt, durch Verkleinerung des Ammoniumnitratkreislaufs und Erniedrigung der Reaktionstemperatur
und/oder des Druckes und/oder der Salzkonzentration geschieht. Die Zusammenhänge
zwischen der Menge an produziertem Harnstoff, dem Gewichtsanteil an zugesetztem
Ammoniumsulfat, der Stickstoffkonzentration in der Harnstoff Ammoniumsulfat-Mischung,
dem den verschieden großen Ammoniumsulfatzusätzen entsprechenden Ammoniakgehalt
des rohen Kohlendioxyds aus dem Absorber und der bei der Nachwäsche benötigten Schwefelsäuremenge
gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
| Gesamtgewicht der Harn- |
| stoff-Ammoniumsulfat- |
| Mischung(kg) ........... 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
1000 1000 1000 |
| Anteil an Harnstoff (kg) ..... 970 960 950 940 930 920
910 900 890 880 |
| Anteil an Ammoniumsulfat |
| (kg) .................... 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 |
| Stickstoffgehalt im Harnstoff |
| (kg) .................... 450,2 445,7 441,0 436,4 431,7 427,0
422,5 417,8 413,3 408,6 |
| Stickstoffgehalt im Ammo- |
| niumsulfat (kg). . . . . . . . . . . 6,3 8,4 10,5 12,6 14,7
16,8 18,9 20,9 23,0 25,1 |
| Gesamtstickstoffgehalt im |
| 1000-kg-Gemisch (kg) ..... 456,5 454,1 451,5 449,0 446,4
443,8 441,4 438,7 436,3 433,7 |
| Benötigte Menge an 78%iger |
| Schwefelsäure für den Am- |
| moniumsulfatanteil (kg) . . . 28,5 38,0 47,5 57,0 66,5 76,0
85,5 95,0 104,5 114,0 |
| Benötigte Menge an Ammo- |
| niak für den Ammonium- |
| sulfatanteil (kg) . . . . . . . . . . 7,7 10,3 12,9 15,5 18,0
20,6 23,2 25,8 28,4 30,9 |
| Benötigte Menge Ammoniak |
| für den Ammoniumsulfat- _ |
| anteil (Volumprozent in |
| Roh-CO, aus dem Absor- |
| ber) .................... 2,0 2,7 3,35 4,0 4,6 5,3 5,9 6,5
7,1 7,7 |
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch folgende Beispiele noch näher
erläutert: Beispiel 1 In einer Produktionsanlage werden 40 tato Harnstoff gekörnt,
wobei zu 1665 kg/h der 90%igen Harnstoffschmelze vor dem Eindampfen stündlich 115
kg Ammoniumsulfat in Form der 35,6%igen Lösung aus dem Rückgas der Harnstoffsynthese
(6,3'/, Ammoniumsulfat, bezogen auf Endprodukt Harnstoff und Ammoniumsulfat) zugegeben
werden. Nach dem Eindampfen gelangt folgende Schmelze zur Versprühung: Erstarrungspunkt....................
118° C Harnstoffgehalt ..................... 88,50/0 Ammoniumsulfatgehalt ..............
8,00/0 Biuretgehalt ........................ 0,50/0 Wassergehalt . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 3,011/0 Das getrocknete, mit Ammoniumsulfat vermischte
gekörnte Mischdüngemittel weist folgenden Gehalt auf Stickstoff . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 45,00/0 Biuret .............................
0,5% Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,3%
pA-Wert............................
6,7 Beispiel 2 Ein in der Figur nicht gezeichneter Harnstoff Konverter wird stündlich
mit 3000 kg Carbamat gespeist. 55 % des eingesetzten Carbamates (1650 kg) werden
unter Wasserabspaltung zu Harnstoff umgesetzt, d. h. zu 1270 kg Harnstoff und 380
kg Wasser. Die restlichen 45% (1350 kg) Carbamat werden in einem an den Konverter
anschließenden Zersetzer in die Ausgangsgase zerlegt, d. h. 588 kg Ammoniak und
762 kg Kohlendioxyd. Ein kleiner Teil dieser Gase wird in der wäßrigen Harnstofflösung
gelöst (2%). Das den Zersetzer durch die Rohrleitung
1
stündlich verlassende
Gasgemisch (Carbamatgas) besteht noch (neben 8 Volumprozent Intergasen) aus 576
kg Ammoniak (entsprechend 58,8 Volumprozent), 747 kg Kohlendioxyd (entsprechend
29,3 Volumprozent und 41 kg Wasser (entsprechend 3,9 Volumprozent).
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Der Hauptanteil an Ammoniak und ein relativ sehr geringer Teil des
Kohlendioxyds wird diesem Carbamatgas in einem Ammoniumnitrat-Absorber 2 entzogen,
so daß nach dem Durchgang durch den Absorber rohes Kohlendioxydgas mit folgender
Zusammensetzung anfällt: 81,0 Volumprozent Kohlendioxyd (entsprechend stündlich
726,0 kg), 6,1 Volumprozent Ammoniak (entsprechend stündlich 21,1 kg), 3,1 Volumprozent
Wasser (entsprechend stündlich 11,3 kg), 10,8 Volumprozent Inertgas.
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Dieses Gemisch wird durch die Leitung 4 in die Nachwaschkolonne 5
geführt und dort vom Ammoniak vollständig befreit, und zwar erfindungsgemäß durch
Behandlung
mit Schwefelsäure. Stündlich werden 79,3 kg 78°/oige Schwefelsäure (entsprechend
der äquivalenten Menge von 61,7 kg Schwefelsäure auf 21 kg Ammoniak) durch die Leitung
6 zugeführt. Die entstehende Salzlösung wird über die Pumpe 17, die Rohrleitung
18 und den Kühler 19 im Kreislauf geführt. Die Ausbeute an Ammoniumsulfat ist quantitativ
und beträgt 82,7 kg. Es wird durch den Abfluß 11 als wäßrige Lösung, deren
Salzgehalt durch stündliche Zugabe von 541 Wasser durch die Leitung 16
auf
50 °/o eingestellt wird, abgeführt und dem ursprünglich hergestellten Harnstoff
(1270 kg) vor dem Eindampfen zugegeben. Die resultierende Harnstoff-Ammoniumsulfat-Mischung
hat einen Ammoniumsulfatgehalt von 6,1 % und einen Gesamtstickstoff Behalt
von 44,87 °/o.
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Das vom Ammoniak befreite Kohlendioxyd verläßt die Nachwaschkolonne
durch die Leitung 10 und wird zur Harnstoffsynthese zurückgeführt.
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Beispiel 3 Das nach Beispiel l aus dem Ammoniumnitrat-Absorber erhaltene
Kohlendioxydgas mit 81,0 Volumprozent Ammoniakgehalt (entsprechend stündlich 21
kg Ammoniak) wird in der Nachwäsche nur mit 55 kg 78°/oiger Schwefelsäure stündlich
behandelt. Die Schwefelsäure wird ungefähr in halber Höhe der Waschkolonne durch
die Leitung 12 zugeführt.
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Die durch den Abfluß 11 pro Stunde abgezogene Salzlösung enthält 56,3
kg Ammoniumsulfat, welches dem ursprünglich hergestellten Harnstoff (1270 kg) zugegeben
wird. Die resultierende Harnstoff Ammoniumsulfat-Lösung enthält 4.250/, Ammoniumsulfat
und 45,35"/, Gesamtstickstoff.
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Das so mit weniger als der dem Ammoniak äquivalenten Menge Schwefelsäure
gewaschene rohe Kohlendioxyd enthält immer noch eine stündliche Menge von 6,5 kg
Ammoniak; dieses wird durch eine Teilwäsche mit Wasser (Wasserzuleitung 7, Ableitung
8) ausgewaschen. Das ammoniakhaltige Kohlendioxyd wird durch die Leitung 10 zur
Harnstoffsynthese zurückgeführt, das ammoniak- und kohlendioxydhaltige Waschwasser
durch die Ableitung 8 in die Destillationsanlage 13 gepumpt.
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Durch Erwärmung wird hier das Ammoniak und das Kohlendioxyd ausgetrieben
und durch die Rohrleitung 14 dem Absorber 2 zugeführt. Das so vom
Ammoniak und Kohlendioxyd befreite Waschwasser verläßt die Destillationsanlage bei
9 als Abwasser.