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Verfahren zur Rückführung des bei der Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur nicht zu Harnstoff umgesetzten
Ammoniumcarbamates
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Rückführung von bei der Synthese von Harnstoff aus NHg und CO2 nicht umgesetzten Ausgangsgasen, ohne deren vorgängige Trennung. Harnstoff-Synthese-Ver- fahren, bei denen die nicht umgesetzten Ausgangsgase ganz oder teilweise in den Reaktor zurückgeführt werden, ohne dass diese vorerst voneinander getrennt werden, sind schon lange bekannt.
So ist z. B. vorgeschlagen worden (Porter), die bei der Entspannung der Reaktionsschmelze und der nachfolgenden Wärmezufuhr freiwerdenden Zersetzungsgase in flüssiges NHg einzuleiten, wobei sich eine
Suspension von festem Ammoniumcarbonat im flüssigen NHg bildet. Diese Suspension muss einerseits zwecks Wärmeabfuhr im Kreislauf durch einen externen Kühler und anderseits mittels einer Hochdruck- pumpe in den Reaktor zurückgepumpt werden. Ablagerungen im Gaskondenser, im Kühler und in den
Leitungen, sowie das störungsfreie Pumpen einer solchen meist an Festteilen hochkonzentrierten Suspen- sion auf den Synthesedruck, bieten erhebliche technische Schwierigkeiten. Das Verfahren ist deshalb bis jetzt auch noch nicht in einer Grossanlage realisiert worden.
Andere Vorschläge (Miller, De Ropp, Fauser, Toyo Koatsu, Stamicarbon) umgehen die vorgenannten
Schwierigkeiten, indem den zur Rückführung bestimmten, nicht umgesetzten Einsatzprodukten genügend Wasser zugesetzt wird, so dass die Kreislauflösung bei den angewendeten Temperaturen keine festen Bestandteile mehr enthält. Die Zusatz-Wassermenge kann umso kleiner sein, je höher die Temperatur gehalten wird bei der die Bildung der Rückfuhrflüssigkeit erfolgt. Anderseits bedingt eine höhere Temperatur auch einen höheren Druck über der entsprechenden Lösung, damit die Bestandteile in kondensiertem Zustand gehalten werden können.
Allen vorstehend genannten Verfahren gemeinsam ist jedoch das Merkmal, dass die Bildung der, den Hauptteil des rückzuführenden Carbamates enthaltenden Lösung, bei annähernd demselben Druck erfolgt, bei dem die Trennung des entsprechenden Carbamatgemisches von der Harnstoffschmelze erfolgt. Da die Abtrennung eines hohen Anteils des in der Harnstoffschmelze enthaltenen Carbamates bei hohem Druck auch eine entsprechend hohe Zersetzungstemperatur bedingt, müssen für eine totale oder annähernd totale Rückführung der nicht umgesetzten Einsatzprodukte entweder relativ grosse Zusatzwassermengen und/oder extrem hohe Zersetzungstemperaturen angewendet werden.
Da ein bedeutender Zusatz an Wasser zu der Rückführlösung den Umsatz von Carbamat zu Harnstoff im Reaktor aus Gründen des Reaktionsgleichgewichtes in bekanntem Masse bedeutend herabsetzt, wird damit der Durchsatz durch Reaktor und Rückgewinnungsanlage stark vergrössert. Diese Durchsatzvergrösserung bedingt ihrerseits eine entsprechend vergrösserte Wärmezufuhr zur Abtrennung der im Synthesegemisch enthaltenen Mengen an Überschuss-Ammoniumcarbamat und Wasser, von dem zu gewinnenden Harnstoff.
Bekannterweise ist die Harnstoffschmelze in bezug auf die Bildung des schon in geringen Quantitäten für viele Verwendungszwecke schädlichen und daher unerwünschten Biurets sehr wärmeempfindlich, wobei sowohl die Höhe der Temperatur, wie auch die Dauer der Temperatureinwirkung bzw. die dabei zugeführten Wärmemengen von massgebendem Einfluss sind. Begrenzt man die Zersetzungstemperaturen auf eine noch zulässige Höhe, so ist für die Erzielung einer totalen oder annähernd totalen Rückführung nach den genannten Verfahren mit einem bedeutenden Wasserzusatz und dem dadurch bedingten vergrösserten Durchsatz mit den beschriebenen nachteiligen Auswirkungen zu rechnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet die genannten Schwierigkeiten und Nachteile durch die Anwendung eines Prinzips, das einerseits die Zersetzung mindestens eines Teiles der nicht zu Harnstoff umgesetzten Reaktionsprodukte bei niedrigem Druck und damit auch bei relativ niedriger Temperatur erlaubt, während die Bildung der Rückführlösung bei hohem Druck und einer solchen Temperatur erfolgt, bei der diese Lösung keine festen Bestandteile mehr enthält, selbst bei so geringem H2O-Gehalt, dass der Umsatz im Reaktor nur wenig unterhalb des Wertes für wasserfreien Einsatz liegt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Rückführung von bei der Harnstoff synthese aus NHg und CO2 bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur nicht zu Harnstoff umgesetzten Ausgangsgasen, dadurch gekennzeichnet, dass man die zur Absorption der bei niedrigem Druck zersetzten Gase benützte Lösung, welche notwendigerweise relativ viel Wasser enthält, auf einen wesentlich höheren Druck pumpt, die absorbierten Gase wieder austreibt und, unter Mitnahme einer geringen Menge Wasser, anschliessend kondensiert und wieder in den Reaktor zurückführt.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, nach welchen die Rückführung der Carbamatgase in Form von reinen, von Festteilen freien Lösungen erfolgt, kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren der kleinen Wassermenge wegen, der Durchsatz und damit die während der Carbamat-Zersetzung und H2OAustreibung auf die Harnstofflösung übertragene Wärme sehr klein gehalten werden, wobei auch die Temperatur nach Umständen so tief gehalten werden kann, dass die Biuretbildung in nur sehr geringem Masse erfolgt. Fig. 4 veranschaulicht einen Vergleich des Temperatur-Wärmediagramms für den Fall der totalen Rückführung, wie es nach dem Prinzip der bekannten Verfahren bei 2stufiger Zersetzung bestenfalls erreicht werden könnte, mit dem entsprechenden Diagramm für das erfindungsgemässe Verfahren (z. B. nach Fig. 2) unter den gleichen Bedingungen.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des Erfindungsgedankens bei annähernd vollständiger Rückführung des nicht zu Harnstoff umgesetzten Ammoniumcarbamates und 1stufiger Zersetzung.
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kreislauflösung in den unter 150-300 atm stehenden Reaktor 4 eingebracht, wo bei 150-200 C in be- kannter Weise die Reaktion zu Harnstoff und H20 erfolgt.
Nach der Entspannung durch Expansionsventil 5 wird im Zersetzer 6 Wärme zugeführt, um den grössten
Teil der in der Harnstoffschmelze enthaltenen Carbamatmenge in die Bestandteile CO2 und NHg zu zer- setzen sowie den Hauptanteil des Überschusses NHg zusammen mit dem partialdruckmässigen Anteil H20 aus der Schmelze auszuteiben.
Im Abscheider 7 der unter einem Druck von 1 bis 20 ata, vorzugsweise 3-6 ata steht, werden die ausge- triebenen Gase von der Schmelze getrennt. Die Temperatur im Abscheider kann je nach dem gewünschten
Rückgewinnungsgrad 80-140 C betragen.
Die vom Abscheider 7 abziehbare Schmelze, die neben dem Harnstoff Wasser und im allgemeinen
Reste von nicht zersetztem Carbamat und etwas freies NHg enthält, wird der weiteren Aufbereitung, z. B. der Kristallisation oder Prillierung, zugeführt.
Die aus Abscheider 7 abgetrennten Gase NHs, CO2 und H20 werden in den Absorber 12 geführt, wo diese in einer konzentrierten wässerigen Lösung von Carbamat bzw. Carbonat oder einer Mischung der beiden mit freiem NHg nahezu vollständig kondensiert werden. Die dabei abzuführende Wärme kann beispielsweise über einen Kühlkreislauf durch Pumpe 12 a und Kühler 12 b dem System entzogen werden.
Die Absorptionslösung, im folgenden Carbamat-Lösung genannt, kann im Zulauf 5-35% NH3 (total), im Ablauf 10-50% NHg (total) enthalten.
Die mit dem Frisch-Ammoniak und CO2 über die Leitungen 1 und 2 eingebrachten Inertgase können vorteilhafterweise, unter Mitführung einer geringen Menge von NHs, CO2 und H2O, aus dem Absorber 12 durch Leitung 12 d abgezogen und damit aus dem System entfernt werden.
Der Druck im Absorber 12 entspricht annähernd dem Druck im Abscheider 7, die Temperatur der Lösung beträgt je nach den Kühlwasserverhältnissen 20-800 C, vorzugsweise 40-600 C.
Die vom Absorber 12 ablaufende stark konzentrierte Lösung wird mittels der Pumpe 13 durch den Wärmetauscher-M, wo sie vorgewärmt wird, in die Destillationskolonne 15 gefördert. Durch Wärmezufuhr zum Sumpf wird am Kopf der Kolonne ein wasserarmes Gemisch von NHg und CO2 abgetrieben.
Die Destillationskolonne 15 kann neben einem Abtreibteil auch einen Verstärkungsteil mit Dephlegmator enthalten zur beliebigen Einstellung des Wassergehaltes der abziehenden Gase, soweit es unter den gegebenen Verhältnissen ohne Ausscheidung von festem Carbamat möglich ist. Im nachgeschalteten Druckabsorber 16 wird das Gas kondensiert, normalerweise, d. h. wenn der Ammoniaküberschuss im Reaktor etwa 3, 5 : 1 oder mehr beträgt, ohne Zufuhr von Frischammoniak. Beträgt der Überschuss an Ammoniak weniger als 3, 5 : 1, so ist es unter Umständen vorteilhaft, an dieser Stelle Frischammoniak zuzuführen.
Da das Gas ein Minimum an Wasser enthält und bei dem hohen Drucke eine Ausscheidung von festem Carbamat an den relativ kalten Kühlflächen erfolgen könnte, ist es zweckmässig, den Druckabsorber 16 so auszubilden, dass das zu kondensierende Gas direkt in das Kondensat eingeführt und mittels einer Umwälzpumpe im Kreislauf durch einen Kühler geleitet wird, wobei die Kondensationswärme durch eine ständig von Flüssigkeit bespülte Kühlfläche an das Kühlmedium übertragen wird. Um eine Ausscheidung von festem Carbamat zu vermeiden, wird die Wandtemperatur ungefähr auf der Höhe der Ausscheidetemperatur gehalten. Zu diesem Zwecke wird die Wärme vorteilhaft auf einen Sekundärkreislauf übertragen.
Das zirka 3-15 Gew.-% HgO enthaltende Kondensat wird mittels der Hochdruckpumpe 17 durch die Leitung 3 in den Reaktor 4 zurückgepumpt. Die Zusammensetzung und Menge der Rückführlösung ist gegeben durch das gewählte Einsatzverhältnis (Mol NHg/Mol CO2) und die Umsatzbedingungen im Reaktor 4.
Die Temperatur im Druckabsorber 16 soll eine genügende Spanne oberhalb der Ausscheidetemperatur der Lösung liegen, die ihrerseits vornehmlich durch den H2O-Gehalt bestimmt ist. Aus d : n Dampfdruck-
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beziehungen ergibt sich sodann auch der im Absorber 16 bzw. in der Destillation 15 einzuhaltende Druck. Die Temperatur im Absorber 16 kann zwischen 65 und 110 C, vorzugsweise 80-1000 C variieren, der Druck zwischen 30 und 70 ata. Vom Sumpf der Destillationskolonne 15 wird eine entsprechend der abgetriebenen Gasmenge an CO2 und NH3 verarmte Lösung abgezogen. Die Sumpftemperatur der Destillationskolonne 15 ist gegeben durch das zur Verfügung stehende Heizmedium, d. h. durch den Druck des Heizdampfes.
Im Wärmetauscher 14 wird der Ablauflösung Wärme entzogen und auf die im Gegenstrom fliessende Zulauflösung zu 14 übertragen. Der grösste Teil der Lösung wird nach einer zusätzlichen Abkühlung im Kühler 18 und Entspannung durch Drosselventil 19 zu Absorber 12 zurückgeführt und dort durch die Absorption der Gase wieder aufkonzentriert. Der Rest der Lösung wird in die Destillationskolonne 20 geleitet, wo die zur Erfüllung der H2O-Bilanz notwendige Menge Wasser aus dem System entfernt wird, wobei das vorhandene NH3 und CO2 ausgetrieben und zurück zur Absorption 12 geleitet werden.
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peratur von zirka 130 C im Abscheider 7.
Die Schmelze wird entspannt und weiterverarbeitet. Die Zersetzungsgase werden dem Absorber 12 zugeführt und dort zusammen mit dem Gas aus der Destillationskolonne 20 praktisch total kondensiert.
Die dem Absorber 12 zulaufende Lösung wird durch die Gaskondensation angereichert und verlässt den Apparat (in einer Zusammensetzung von z. B. 37 Gew.-% NHg, 20 Gew.-% CO2 und 43 Gew. -% H2O) bei einer Temperatur von zirka 500 C. Im Wärmetauscher 14 wird die Lösung auf zirka 1350 C vorge-
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absorption 16 zugeleitet und bei 80-90 C und einem Druck von 50 ata ohne Zusatz eines Absorptionsmittels durch direkten Kontakt mit dem Kondensat total kondensiert. Unter diesen Bedingungen bleibt das Kondensat frei von Feststoffen und lässt sich ohne besondere Schwierigkeiten durch beheizte Pumpen als Rückführlösung in den Reaktor 4 zurückfördern.
Wie das Beispiel 1 zeigt, kann also bei lstufiger Zersetzung und bei einer Zersetzungstemperatur von 130 C annähernd eine zirka 99%ige Rückführung erreicht werden.
Falls ein geringerer Rückführungsgrad genügt, d. h. falls für die nicht rückführbaren Anteile an CO2 und NHg eine geeignete Verwendungsmöglichkeit besteht, kann entweder durch Anwendung eines höheren Druckes für den Zersetzer bzw. den Absorber 12 und Weglassung der Destillationskolonne 20 eine Einsparung an Apparaten oder durch eine tiefere Zersetzungstemperatur (z. B. 900 C statt 130 0 C) aus den genannten Gründen eine Qualitätsverbesserung des Produktes in bezug aufBiuretgehalt erreicht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt also auch für Teilrezirkulation bedeutende Vorteile bezüglich Qualität des Produktes gegenüber den bekannten Verfahren.
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Am Kopf der Destillationskolonne 15 werden 960 kg/h eines Gasgemisches, bestehend aus 605 kg NHg, 178 kg/h CO2 und 177 kg/h H20 abgetrieben und zum Absorber 16 geführt. Da diese Gasmenge nur zirka 60% der entsprechenden Gasmenge nach Beispiel 1 beträgt, sind die Belastungen der Kolonnen 12 und 15 auch entsprechend kleiner, ebenso der Wärmebedarf für die Austreibung dieser Menge der Gase.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Rückführung des bei der Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur nicht zu Harnstoff umgesetzten Ammoniumcarbamates, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der den Hauptteil des rückzuführenden Ammoniumcarbamates enthaltenden Rückführlösung bei einem höheren Druck erfolgt als dem, bei welchem die entsprechenden
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