DE2814349A1

DE2814349A1 - Verfahren zur abtrennung von ammoniak aus gasmischungen, die ammoniak und cyanwasserstoff enthalten

Info

Publication number: DE2814349A1
Application number: DE19782814349
Authority: DE
Inventors: Ralph Miller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-04-05
Filing date: 1978-04-03
Publication date: 1978-10-19
Also published as: GB1599535A; BE865669A; FR2386485A1; US4094958A; FR2386485B1; NL7803632A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr, R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

80OO München 2 - BräuhausstraBe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 2* Ö341 · Telegram.ne Zurrpat - Γ-iIex 529979

5-11077/GC 812/= CIBA-GEIGT AG, 0Ξ-4-002 Basel/Schweiz

Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus Gastnischungen die Ammoniak und Cyanwasserstoff enthalten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus Gasgemischen, die Ammoniak und Cyanwasserstoff enthalten, wie sie beispielsweise beim Andrussow-Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff anfallen.

Nach dem Andrussow-Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff, wie es in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 6, Seiten 477-579 (1965) beschrieben ist, wird ein Gemisch aus Methan oder Erdgas, Ammoniak und Luft bei 1000 bis 1200⁰C über einen Platinkatalysator geleitet, wobei ein Gasgemisch entsteht, das Cyanwasserstoff Wasser und nicht umgesetztes Ammoniak enthält.

In den meisten Anlagen, die Cyanwasserstoff nach diesem Verfahren produzieren, wird zur Abtrennung von Ammoniak aus dem den Reaktor verlassenden Gasgemisch Schwefelsäure verwendet. Man erhält auf diese Weise eine Ammoniumsulfat Lösung, aus der festes, als Düngemittel verwendbares Ammoniumsulfat gewonnen werden kann.

Diese Methode wird in einzelnen Fällen immer noch angewandt obwohl der Verkaufspreis von Ammoniumsulfat niedriger liegt als seine Produktionskosten. In anderen Fällen wird das gewonnene Ammoniumsulfat thermisch zersetzt und das hierbei gewonnene Schwefeldioxid wieder in Schwefelsäure umgewandelt.

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Nach einer anderen Methode verwendet man zur Entfernung des Ammoniaks eine Lösung von Ammoniumhydrogenphosphat. Diese Methode ist beispielsweise in den US-Patenten 2.797.148 und 3.718.731 beschrieben.

Die Verwendung von Ammoniumhydrogenphosphat zur Absorption von Ammoniak hat folgende Nachteile:

1. Eine Lösung, die eine Mischung von Monoammonium- und Diammoniumphosphat enthält, hat selbst unter optimalen Bedingungen ein relativ reginges Absorptionsvermögen für Ammoniak, sodass im Absorber eine grosse Zahl von Uebertragungsstufen verwendet werden müssen. Das hat zur Folge, dass ein sehr grosser Absorber verwendet werden muss, der mit einer entsprechend grossen Zahl von Böden ausgestattet ist. Dies ist nicht nur kostspielig, sondern es muss auch ständig Energie zugeführt werden, um den Druckabfall des Gases auszugleichen, wenn es im Absorptionsturm aufwärts im Gegenstrom zur Absorptionsflüssigkeit geführt wird. Ausserdem bleibt ständig eine geringe Menge Ammoniak im Gas.

2. Die geringe Menge Ammoniak, die im Gas-verbleibt, muss in einer zweiten Trennstufe mit Schwefelsäure abgetrennt werden. Die erhaltene,saure Ammoniumsulfatlösung wird vom Prozess abgetrennt. Bevor diese Lösung verworfen wird, muss das in ihr enthaltene Ammoniak zerstört werden, da die bestehenden Abwasserbestimmungen nur sehr geringe Mengen von Kjeldahl-Stickstoff im Abwasser erlauben.

3. Da die Phosphat-Lösung ein relativ schlechtes Absorptionsmittel für Ammoniak darstellt und ihre Absorptionskraft mit steigender Temperatur abnimmt, muss das Absorptionsmittel bei möglichst tiefer Temperatur mit dem Ammoniak enthaltenden Gas in Kontakt gbracht werden. Da die Lösung den Absorper mit relativ niedriger Temperatur und einem pH von etwa 8 verlässt, wird etwas Cyanwasserstoff in der Absorptionsflüssigkeit ge-

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löst. Diesel- Cyanwasserstoff muss vor der Regeneration der Absorptionslösung abgetrennt und wiedergewonnen werden, xtfodurch sich die erforderlichen Investionen und die Kosten der AmirKmiakgewinnung weiter erhöhen.

4. Die ammoniakreiche Sulfatlösung, in der das Verhältnis der Ammoniumionenkonsentration zu Phosphationenkonzentration etwa 1,8 beträgt, wird durch eine langwierige fraktionierte Destillation regeniert bis ein Verhältnis der Ammoniumionen-Konzentration zur Phosphationenkonzentration von etwa 1,3 vorliegt. Dabei werden etwa 25 kg Dampf für jedes zurückgewonnene kg Ammoniak benötigt.Um den Dampfverbrauch möglichst gering zu halten, wird eine grosse, aufwendig ausgestattete Destillationsanlage benötigt, was die erforderlichen Kosten weiter erhöht. Um die Phosphatlösung bei der richtigen Konzentration zu halten, wird fast das gesamte verdampfte Wasser kondensiert und als Rückfluss zurückgeführt. Hierzu ist ein verhältnismässig grosser Kühler und die Zirkulation einer relativ grossen Kühlwassermenge notwendig.

5. Der die Destillationsanlage verlassende Dampf wird zu einer wässrigen Ammoniak-Lösung kondensiert. Diese Lösung muss, vorzugsweise unter Druck, fraktioniert destilliert werden, um eine konzentrierte Ammoniakfraktion zu gewinnen, die für die Recyclisierung in den Reaktor geeignet ist.

Offensichtlich ist das Ämmoniumphosphat-Verfahren mit all seinen Nachteilen der vorgenannten Abtrennung von Ammoniak mit Schwefelsäure, bei der den für die Säure aufgewendeten Kosten lediglich ein geringer oder gar kein Erlös aus dem gebildeten Ammonsulfat gegenübersteht „ vorzuziehen. Es ist in gleicher Weise offensichtlich, dass ein gegenüber den bishalgen Vorschlägen verbessertes Verfahren darin besteht, dass man das Ammoniak mit einem Minimum an Anlage- und Betriebs-

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kosten in wirksamer Weise von dem Cyanwasserstoff trennt, V7obei gleichzeitig solche Gesichtspunkte, wie die Kosten der zirkulierenden Absorptionslösung, die Energiekosten für die Aufrechterhaltung des Gasdurchflusses durch die Ammoniakabsorptionsanlage, die Kosten für Kühlwasser, die Kosten für die Entfernung von Cyanwasserstoff aus der ammoniumsalzhaltigen Absorptionsflüssigkeit und dergleichen, zu berücksichtigen sind.

Von überragender Bedeutung ist die Verwendung eines Absorptionsverfahrens das die Bildung von Gyanwasserstoff-Polymereii vermindert. Die Tendenz zur Bildung solcher Polymeren besteht, wenn Cyanwasserstoff bei erhöhter Temperatur mit wässrigen Lösungen in Abwesenheit saurer Bedingungen in Kontakt steht.

Trots Anwendung verschiedener Vorsichtsmassnahmen hat man in allen Herstellungsanlagen für Cyamvasserstoff mit der langsamen Bildung fester Cyanwasserstoff-Polymerer zu kämpfen. Daher werden an verschiedenen Stellen des Verfahrens Reinigungsströine aus zirkulierenden Lösungen abgezweigt. Ausserdem muss die Anlage von Zeit zu Zeit, vorzugsweise während der Ueberaoiong, von festen Cyanwasserstoff-Polymeren befreit werden. Wenn sich diese Cyanwasserstoff-Polymeren in Ubermä'ssiger Menge bilden, wird man nicht nur die Anlage zur Entfernung dieser Polymeren öfter stilllegen müssen, als das tragbar ist, sondern es wird auch die Ausbeute an Cyanwasserstoff sinken. Infolgedessen, muss jedes Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak so beschaffen sein, dass die Bildung von Cyanwasserstoff-Polyaieren innerhalb tragbarer Grenzen gehalten wird.

Dar vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus Gasmischungen, die Cyanwasserstoff und Ammoniak enthalten, vorzusehen, das itfirtsehaftlicher arbeitet als die bisher bekannten Verfahren.

Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, die Abtrennung von Ammoniak aus einem Gasgemisch, das Cyanwasser«

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stoff und Ammoniak enthält, mit einem flüssigen Absorptionsmittel durchzuführen, das eine wesentlich höhere Affinität zu Ammoniak als zu Blausäure besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht schliesslich darin, für die selektive Absorption von Ammoniak aus einer Gasmischung, die Cyanwasserstoff und Ammoniak enthält, ein flüssiges Absorptionsmittel vorzuschlagen, das in der Nähe des Siedepunktes oder beim Siedepunkt von Wasser eingesetzt v?erden kann und das nur eine sehr geringe Kühlwassermenge erfordert. Insbesondere liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, aus einer Ammoniak und Cyanwasserstoff enthaltenden Gasmischung Ammoniak unter Verwendung eines Absorptionsmittels selektiv zu absorbieren, das mit Ammoniak zu einem Produkt von solchem Wert reagiert, dass weder der Wert des Ammoniaks noch der Wert des Absorptionsmittels herabgesetzt wird.

Die vorgenannten Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man für die selektive Absorption von Ammoniak aus einem Ammoniak und Cyanwasserstoff enthaltenden Gasgemisch als Absorptionsmittel eine konzentrierte Lösung von Ammoniumnitrat verwendet, in der eine niedrige Konzentration von freier Salpetersäure aufrechterhalten wird.

In den beigefügten Zeichnungen zeigt Fig. 1 ein Fliessschema in einer Ammoniumnitrat-Salpetersäure Absorptionsanlage bei Verwendung von flüssigem Cyanwasserstoff.Fig. 2 zeigt ein Fliessschema für ein Ammoniumnitrat-Salpetersäure Absorptionssystem, in welchem Cyanwasserstoff aus Natriumcyanid erzeugt wird. Fig. 3 stellt ein Fliessschema für die selektive Absorbtion von Ammoniak aus einem Ammoniak und Cyanwasserstoff enthaltenden Gas dar.

Die Verwendbarkeit einer salpetersauren Ammoniumnitratlösung zur Abtrennung von Ammoniak von Cyanwasserstoff ist völlig unerwartet.

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Es ist zwar bekannt, dass wässrige Salpetersäure gasförmiges Ammoniak unter Bildung von Ammoniumnitrat absorbiert. Nach dieser Methode wurden im Jahre 1974 etwa 7 Millionen Tonnen Ammoniumnitrat hergestellt. Trotz des lang anstehenden Problems der Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Abtrennung von Ammoniak aus Gasgemischen, die Cyanwasserstoff und Ammoniak enthalten, ist die Anwendung dieser wohlbekannten Methode zur Lösung dieses spezifischen Problems bisher nicht beschrieben worden.

Es ist anzunehmen, dass die zahlreichen Vorteile, die mit der Anwendung dieser Methode verbunden sind, bisher nicht bekannt waren. Ein weiterer möglicher Grund besteht darin, dass Cyanwasserstoff im Vergleich zu Ammoniak und Schwefelsäure ein teures Produkt ist. Infolgedessen' war man nicht geneigt, irgend ein Verfahren in Betracht zu ziehen, dessen Anwendung möglicherweise mehr als einen geringen Ausbeuteverlust zufolge haben könnte. Es besteht nämlich die Möglichkeit, das die erfindungsgemäss als Absorptionsmittel verwendete Salpetersäure Cyanwasserstoff zerstört. Diese Möglichkeit hat offenbar verhindert, die Verwendung von Salpetersäure zur Trennung von Ammoniak und Cyanwasserstoff überhaupt in Betracht zu ziehen. Die bisher zur Abtrennung von Ammoniak aus Cyanwasserstoff und Ammoniak enthaltenden Gasgemischen verwendeten Säuren sind nicht fluchtig. Im Gegensatz dazu ist Salpetersäure eine flüchtige Säure und dieser Umstand mag ebenfalls von ihrer Verwendung abgeschreckt haben. Die Flüchtigkeit der Salpeter-

jedoch

säure ist/im vorliegenden Fall wegen der gleichzeitigen Anwesenheit in der flüssigen und in der Gasphase günstig. Eine Steigerung der Temperatur der flüssigen Phase erhöht ihre Konzentration in der Dampfphase. Wenn sowohl Ammoniak als auch Salpetersäure in der Gasphase vorhanden sind, können sie unmittelbar miteinander reagieren ohne dass auch nur die geringste Menge Ammoniak vor der Umwandlung in ein Ammoniumsalz

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die Grenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit passieren muss. Wegen dieser Eigenschaft der Salpetersäure kann die letzte Spur Ammoniak in wesentlich einfacheren Apparaturen aus dem Gasgemisch entfernt werden als mit den herkömmlichen Methoden, bei denen das gesamte Ammoniak zu seiner Umwandlung in ein nicht flüchtiges Ammoniumsalz die Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gas passieren musste.

Durch die Tatsache, dass Salpetersäure flüchtig ist, wird sichergestellt, dass Cyanwasserstoff ständig in einer sauren Umgebung gehalten wird, was die Möglichkeit der Bildung von Cyanwasserstoff-Polymeren wesentlich vermindert.

Im Gegensatz zu anderen Ammoniumsalzen, deren Verwendung bisher für die Trennung von Cyanwasserstoff und Ammonium vorgeschlagen wurden, besitzt Ammoniumnitrat eine starke Affinität zu Ammoniak. Diese Affinität, die wohl bekannt ist, wird sogar in Gegenwart von Wasser beibehalten. Wegen dieser Eigenschaft des Ammoniumnitrats absorbieren seine wässrigen Lösungen Ammoniak bei erhöhten Temperaturen besser als Ammoniumsulfatoder Diammoniumphosphat-Lösungen. Dies ist ein weiterer Vorteil, den die Verwendung von Salpetersäure für die Trennung von Ammoniak und Cyanwasserstoff im Vergleich mit bisher für diese Trennung verwendeten Materialien mit sich bringt.

Das erfindungsgemässe Verfahren stellt also eine vereinfachte Trennung von Ammoniak aus einem Cyanwasserstoff und Ammoniak enthaltenden Gasgemisch mit einem flüssigen Absorptionsmittel dar, wobei das flüssige Absorptionsmittel eine konzentrierte Lösung von Ammoniumnitrat ist, die ständig genügend freie Salpetersäure enthält, um die Bildung von Cyanwasserstoff-Polymeren zu verhindern. Diese Mindestkonzentration von freier Salpetersäure beträgt etwa 0,2 Gew.-%. Diese geringe Konzentration an freier Salpetersäure wird entweder durch kontinuierliche oder periodische Zugabe von Salpetersäure zur zirkulierenden Absorptionsflüssigkeit aufrechterhalten. Das Volumen der Absorptionsflüssigkeit, die vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%

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Ammoniumnitrat enthält V7ird durch Auskreisen einer gewissen Flllssigkeitsmenge in wünschenswerten Grenzen gehalten.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des flüssigen Absorptionsmittels stellen bei der Bestimmung der gesamten Kosten für die Abtrennung der letzten Spur von Ammoniak aus einem Gasgemisch, indem es enthalten ist, den wesentlichen Faktor dar. Wenn das Ammoniak durch Umsetzung mit einer Säure in ein nicht flüchtiges AmmoniumsaLz überführt werden soll, müssen Ammoniak und Säure ausreichend miteinander in Kontakt gebracht werden, um reagieren zu können. Dieser Kontakt wird in herkömmlicher Weise in hohen Kolonnen von herkömmlicher Bauart erreicht. Die Verwendung von FUllkörperkolonnen ist ebenfalls technisch möglich, wie noch gezeigt werden wird. Man wird jedoch normalerweise in grossen industriellen Anlagen keine FUllkörperkolonnen verwenden, wenn ein ausreichender Kontakt durch Verwendung von Bodenkolonnen erreicht werden kann. Der Grund für diese Bevorzugung von Bodenkolonnen liegt darin, dass diese geringere Anlagekosten erfordern und, was noch wichtiger ist, dass der Druckabfall in Bodenkolonnen
in den meisten Fällen geringer ist als der Druckabfall in
FUllkörperkolonnen. Ausserdem tritt das Problem der RUckvermischung, das bei den meisten FUllkörperkolonnen besteht, bei Bodenkolonnen nicht auf.

Cyanwasserstoff ist nicht nur giftig, sondern auch heimtückisch da viele Personen kaum in der Lage sind, seine Anwesenheit wahrzunehmen. Um seine Gefahren zu vermindern, wurde die in Fig. 1 und 2 gezeigte Laborapparatur zusammengestellt.

In Fig. 1 sind kleine Laborgasflaschen, die mit Stickstoff (1) und Ammoniak (2) gefüllt sind, mit den Rotametern F, und F2 verbunden. Die beiden Gasströme werden im Punkt (3) vereinigt. Das gewünschte Mengenverhältnis von Ammoniak zu Stickstoff wurde mit Hilfe der Rotarneter eingestellt.

Ein Teil des so erhaltenen Gasstroms wird dann über Rotameter

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Fo durch einen elektrisch beheizten Wärmeaustauscher (4) geleitet. Die das geheizte, aus Ammoniak und Stickstoff bestehende Gasgemisch enthaltende Leitung wird mit dem T-Stück (5) verbunden. Die zweite Oeffnung des T-Stücks wird mit der Leitung verbunden, durch die Cyanwasserstoff in das System eingeleitet wird. Die dritte Oeffnung des T-Stücks mit der Leitung verbunden, durch die die Mischung aus Stickstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak in die Trennkolonne eingeführt wird.

Als Vorratsbehälter ftir Cyanwasserstoff dient ein cylindrisches Gefäss (6) aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 75 ml das unter Stickstoffdruck steht. Der Cyanwasserstoffstrom wird liber ein Nadelventil geregelt und Über ein Rotameter Fr kontrolliert. Der Cyanwasserstoffstrom wird durch geeignete Einstellung des Ventils in jedem Versuch konstant gehalten. Die in jedem Versuch durchgesetzte Menge Blausäure wurde durch Wiegen des Vorratsgefässes vor und nach dem Versuch bestimmt.

Die Leitung, durch die das Gasgemisch der Trennkolonne zugeführt wird, ißt mit einem elekttrischen Heizband (7) versehen, um zu verhindern, dass die Temperatur des Gases unter 110⁰C abfällt. Diese Massnahme ist notwendig um die Bildung von festem Ammoniumcyanid und dessen anschliessende Zersetzung zu verhindern. Als Trennkolonne (8) wird eine mit einem Heizmantel umgebene Säule mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm verwendet, die mit Sätteln aus keramischen Material von 6,4 mm Grosse in einer Höhe von 91,4 cm beschickt ist. Die Sättel waren mit einer 12,7 cm dicken Schicht aus Glasringen von 6,4 mm Durchmesser und 9,5 mm Länge und einer 1,27 cm dicken Schicht aus Glasspiralen von 2,4 mm Grosse überschichtet. Die obere Packung dient dazu, um eine gleichmässige Verteilung von Absorptionsflüssigkeit am oberen Ende sicherzustellen. .

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Der Heizmantel wurde mit heissem Aethylenglykol beschickt um sicherzustellen, dass die in der Kolonne abwärts fliessende Flüssigkeit nicht auskühlt.

Als Absorptionsmittel wird eine 60 Gew.% Ammoniumnitrat enthaltende Lösung, in welcher eine Konzentration von etwa 2 Gew.% freier Salpetersäure aufrechterhalten wird -ⁿ einem mit einem Heizmantel umgebenen, 2 1 Kolben (9) aufbewahrt, der mit einem Kühler (10) und einem Thermometer ausgestattet ist. Der untere Auslass des Kolbens ist mit einer Zentrifugalpumpe (12) mit variabler Förderleistung verbunden, die ihrerseits mit einem Rotameter F, verbunden ist. Die durch das Rotameter fliessende Flüssigkeit wird zum Flüssigkeitseinlass (13) am Kopf der Trennkolonne (8) geleitet und durch die Füllkörperschützung abwärts im Gegenstrom zu dem aufsteigenden Gas geleitet. Die Flüssigkeit wird am unteren Auslass (11) der Trennkolonne (8) abgezogen und durch den oberen Einlass (14) in den 2 1 Kolben (9) geleitet.

Das am Kopf der Kolonne austretende Gas wird zu zwei in Reihe geschalteten Vorlagen geleitet, von denen die erste (15) eine 10 7oige Natriumhydroxidlösung und die zweite (16) 10 %ige Salzsäure enthält.

Repräsentative Versuchsdaten wurden durch Betrieb der Anlage mit den in den folgenden Tabellen angegebenen Zugabe- und Umlaufgeschwindigkeiten erhalten. Nach einer P^eitie von orientierenden Versuchen wurde zur Beobachtung der Absorption von Ammoniak eine Versuchsreihe durchgeführt. Das Absorptionsmittel bestand aus einer 60 Gew.-% Ammoniumnitratlösung, die etwa 2 Gew.-% freie Salpetersäure enthielt. Die Bedingungen und die erhaLtenen Versuchsergebnisse eines solchen Versuchs sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

Absorption von Ammoniak aus einem Ammoniak und Stickstoff enthaltenden Gasgemisch

Arbeitsbedingungen

F, - Zugabegeschwindigkeit von Stickstoff [l/min] 5 F~ - Zugabegeschwihdigkeit von Ammoniak [g/min] 0,11 Fo - Zugabegeschwindigkeit für das Stickstoff-Ammoniak-Gemisch [ml/min] 500 F/ - Zugabegeschwindigkeit für die Absorptionsflüssigkeit [ml/min] 175 T, - Eintrittstemperatur des Gases [⁰C] 25 T~ - Austrittstemperatür des Gases [⁰C] 40 T-j - Eintrittstemperatur der Absorptionsflüssigkeit [°C] 69 T, - Austrittstemperatür der Absorptionsflüssigkeit [OC] 79 T[- - Flüssigkeitstemperatur im Vorratsbehälter

[°Cj 81

Material-Bilanz

Versuchsdauer [min] 30,5

durchschnittliche Zugabegeschwindigkeit von
Ammoniak [g/min] 0,108

zugegebene Menge Ammoniak [g] 0,33

Zugabegeschwindigkeit für Stickstoff [ml/min]

Gesamtmenge Stickstoff [g] 18,08 Gew.-% Ammoniak in der Ausgangsmischung 1»79

Ammoniak Konzentration in der HCl-Vorlage [ppm] 25,6
Ammoniak Menge in der HCl-Vorlage [g] 0,00955

absorbierte Menge Ammoniak [%] 97,1

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Anschliessend wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, in
welcher eine Mischung aus Stickstoff, Ammoniak und Cyanwasserstoff durch die Kolonne geleitet wurde. Es wurde gefunden, dass Ammoniak ohne Schwierigkeiten abgetrennt wurde. In den einzelnen Versuchen wurden jeweils mehr als 90 %
des im Festgemisch enthaltenen Ammoniaks absorbiert. Daraus ergibt sich, dass die Anwesenheit von Cyanwasserstoff die
Fähigkeit der Salpetersäure enthaltenden Ammoniumnitratlösung zur Absorption von Ammoniak nicht vermindert. Die
In einem typischen Versuch erhaltenen Daten sind in Tabelle H zusammengestellt.

Tabelle II

Absorption von Ammoniak aus einer aus Ammoniak, Cyanwasserstoff und Stickstoff bestehenden Gasmischung

Arbeitsbedindungen

F-i - Zugabegeschwindigkeit von Stickstoff [1/iain] 5,0 F2 - Zugabegeschwindigkeit von Ammoniak [g/min] 0,12 Fo - Zugabegeschwindigkeit von Stickstoff und

Ammoniak [ml/min] 550

F/ - Zugabegeschwindigkeit der Absorptionsflüssigkeit [ml/min] 190 F₁- - Zugabegeschwindigkeit von Cyanwasserstoff

[ml/min] wechselnd

T-, - Eintrittstemperatur der Gasmischung [⁰C ] 89 T^ - Austrittstemperatur der Gasmischung [⁰C] 46 To - Eintrittstemperatür der Absorptionsflüssigkeit [°C] 76 Ta - Austrittstemperatür der Absorptionsflüssigkeit [°C] 86 Tr - Temperatur Im Vorratsgefäss [⁰C] 90

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Material-Bilanz

Versuchsdauer [min] 53,2 durchschnittliche Zugabegeschwindigkeit von Cyanwasserstoff [g/min] 0,124 insgesamt zugegebene Menge Cyanwasserstoff [g] 6,60 durchschnittliche Zugabegeschwindigkeit von Ammoniak [g/min] 0,0128 insgesamt zugegebene Ammoniak [g] 0,681 Zugabegeschwindigkeit von Stickstoff [ml/min] ⁽ 533 Gesamt zugegebene Menge Stickstoff [g] 34,65 Gew.-7o Cyanwasserstoff im Ausgangsgemisch 15,8 Gew. -7o Ammoniak im Ausgangsgemisch 1,62 Konzentration von Cyanwasserstoff in NaOH-Vorlage [ppm] 99,2 Gesamtmenge HCl in NaOH-Vorlage [g] 0,368 Konzentration von Ammoniak in HCl-Vorlage [ppm] 25,4 Gesamtmenge Ammoniak in HCl-Vorlage [g] 0,0082 absorbiertes Ammoniak [%] 93,4 Konzentration von Cyanwasserstoff in der NaOH-Vorlage [%] 0,3 Menge Cyanwasserstoff in NaOH-Vorlage [g] 1,11 Konzentration von Cyanwasserstoff in der Amonnitrat-Salpetersäure-Lö'sung [%] 0,27 Menge Cyanwasserstoff in der Ammoniumnitrat-Salpetersäure-Lösung [g] 3,10 Gesamtmenge Cyanwasserstoff gefunden [g] 4,20 7o Cyanwasserstoff gefunden . 63,5

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In den anfänglichen Versuchen konnte nur eine verhältnisma'ssig geringe Menge des eingesetzten Cyanwasserstoffs
analytisch erfasst werden. Dies deutete darauf hin, dass
Cyanwasserstoff entweder durch eine chemische Reaktion verloren ging oder dass durch Undichtigkeit der Apparatur Gasverluste eintraten. Um die Ursache der Verluste an Cyanwasserstoff zu bestimmen wurde eine 60 Gew.-7_O Ammoniumnitrat, 2
Gew.-% Salpetersäure und 0,077 Gew.-7o Cyanwasserstoff enthaltende Lösung 32 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Eine anschliessend durchgeführte analytische Bestimmung
ergab 0,074 Gew.-% Cyanwasserstoff. Es hatten sich also
während des vorgenannten Zeitraums weniger als 4 % des ursprünglichen vorhandenen Cyanwasserstoffs verflüchtigt. Die Lösung wurde weitere 6 Tage aufbewahrt und anschliessend eine Stunde lang auf 90⁰C erhitzt. Danach ergab eine analytische Bestimmung 0,067 Gew.-7° Cyanwasserstoff. Die Lösung blieb
wasserklar, es hatte also keine Polymerisation von Cyanwasserstoff stattgefunden. Diese Daten zeigen, dass eine chemische Reaktion, die zu Verlusten an Cyanwasserstoff führt, zu
langsam ist, um wirtschaftlich von Bedeutung zu sein.

Da die Stabilität von Cyanwasserstoff im verwendeten System erwiesen war, wurde die Versuchsanlage überarbeitet, um die Menge der in einem Versuch verwendeten Blausäure besser zu
kontrollieren. Zu diesem Zweck wurde die flüssige Blausäure durch eine vorgegebene Menge einer Natriumcyanidlösung (17) ersetzt. Diese Lösung wurde zur Freisetzung von Cyanwasserstoff zu einer heissen, 30 7oigen Schwefelsäure (18) zugegeben. Der hierbei entwickelte Cyanwasserstoff wurde in die Versuchsanlage eingeführt. Die so überarbeitete Versuchsanlage ist in Fig. 2 dargestellt.

Es wurde zunächst ein Vorversuch ohne Absorptionflüssigkeit durchgeführt, wobei innerhalb der Fehlergrenzen die Gesamt -

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menge an Cyanwasserstoff in der NaOH-Vorlage erfasst werden konnte.

Dann wurden einige Versuche durchgeführt, in denen der aus Natriumcyanid freigesetzte Cyanwasserstoff zunächst mit Stickstoff vermischt und dann in der Trennkolonne in Gegenstrom zu einer heissen, 60 Gew.-% Ammoniumnitrat und 1,9 Gew.-% freie Salpetersäure enthaltenden Lösung geführt wurde. Bei diesen Versuchen wurden jeweils 96,8 bis 104,4 % des eingesetzten Cyanwasserstoffs analytisch erfasst, was zeigt, dass wenn überhaupt, nur geringe Mengen Cyanwasserstoff durch die heisse, freie Salpetersäure enthaltende Ammoniumhydratlb'sung zerstört werden.

Es wurde gefunden, dass bei Verwendung einer 5 bis 16 % Cyanwasserstoff enthaltenden Gasmischung und einer 60 Gew.-% Ammoniumnitrat und etwa 2 Gew.-X freie Salpetersäure enthaltenden Absorptionslösung die Ammoniumnitratlösung bei 90°C etwa 0,3 Gew.-7_O gelösten Cyanwasserstoff enthielt. Daher ist mit der Auskreisung von Absorptionsmittel kein wesentlicher Verlust an Cyanwasserstoff verbunden. Wenn die Gesamtmenge des mit dem Absorptionsmittel ausgekreisten Cyanwasserstoffs verloren geht, beläuft sich der Ausbeuteverlust auf etwa 0,8 %. Durch Aufheizung der 60 %igen Ammoniumnitratlösung auf Siedetemperatur kann jedoch die Hauptmenge des gelösten Cyanwasserstoffs verdampft und wiedergewonnen werden.

Obwohl es im Zusammenhang mit der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht wesentlich ist, ist es offensichtlich wünschenswert, dass die ausgekreiste Ammoniumnitratlösung auf Siedetemperatur erhitzt wird, um die Hauptmenge des gelösten Cyanwasserstoffs und etwas Wasser zu verdampfen, bevor die Ammoniumnitratlösung das System verlässt. Der hierbei erhaltene Dampf wird an irgendeiner geeigneten Stelle in den Prozess zurückgeführt. In der Regel ist es zweckmässig, diesen Dampf in die Trennkolonne zurückzuführen.

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Nachdem man. die ausgekreiste Ammoniumnitratlösung zur Entfernung des gelösten Cyanwasserstoffs erhitzt hat, ist es wünschenswert, eine ausreichende Menge freies Ammoniak zuzusetzen, um einen pH Wert der Lösung von über 8 einzustellen, wodurch die weitere Verdampfung von Blausäure verhindert wird. Nach kurzer Zeit polymerisiert der noch in der Lösung vorhandene Cyanwasserstoff. Die Menge an gebildeten Polymeren ist so gering, dass ihre Gegenwart nicht stört. Beim nachfolgenden Ansäuern einer so behandelten Ammoniumnitratlösung wird kein Cyanwasserstoff freigesetzt.

Gemäss der obigen Beschreibung wird eine 60 %ige Ammoniumnitratlösung verwendet, da Lösungen dieser Konzentration in der DUngemittelindustrie erhältlich sind. Es können jedoch jegliche angesäuerte AmmoniumnitratÜungen im Konzentrationsbereich von 20 bis 75 Gew.-7o verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung einer 40 bis 65 %igen Ammoniumnitrat lö s ung.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, ist nicht besonders kritisch. Bevorzugte Reaktionstemperatüren liegen zwischen 60 und 100⁰C.

Fig. 3 stellt eine vereinfachte Apparatur für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens dar. In Fig. 3 stehen die Zahlen für Materialübergang und die Buchstaben für Apparate. Die Anlage arbeitet wie folgt:

Eine 60 /Oige Ammoniumnitratlösung wird in ein Gasabsorptionssystem eindosiert, das aus einer Trennkolonne (C), einer Umlaufpumpe (Pi) und einem Wärmeaustauscher (B) besteht. Durch eine mit dem System verbundene Rohrleitung können kontrollierte Mengen Salpetersäure C?1)aus einem Lagertank (A) zudosiert werden.

Die Kolonne (C) hat zwei Einlassöffnungen für Gas (D) und (E), die sich im unteren Teil der Kolonne befinden, einen FlUssigkeitsauslass (F), einen Gasauslass (G) für die Ent-

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fernung von Ammoniak freiem Cyanwasserstoff entharten'derr

4$Η99*κ C29)
Gas/und einen Flüssigkeitseinlass (H). Die Absorptionslösung (22) wird Über Pumpe (P^) vom Bodenauslass (F) der Kolonne durch den Wärmeaustauscher (B) zum oberen Einlass (H) der Kolonne (C) zirkuliert. Die Temperatur der Lösung wird auf 95°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten. Der zirkulierenden Lösung wird kontinuierlich Salpetersäure (£i) zudosiert. Sobald die Salpetersäure Konzentration der die Kolonne verlassenden Lösung 1 % Übersteigt, wird ein heisses, Ammoniak und Cyanwasserstoff enthaltendes Gasgemisch (23) durch einen der Bodeneiröässe (D) oder (E) der Kolonne eingeleitet. Die Salpetersäurekonzentration der in die Kolonne eintretenden Lösung wird bei etwa 2 % gehalten. Die Säurekonzentration der die Kolonne bei (F) verlassenden Lösung sollte niemals unter Y:% absinken.

Wenn das Volumen der zirkulierenden Lösung (22) ein bestimmtes Niveau Überschreitet, wird der Ueberschuss ausgekreist und zum oberen Einlass (I) einer Desorptionskolonne (K) geleitet. Diese Kolonne ist mit einer (nicht gezeigten) Heizvorrichtung versehen. Die ausgekreiste Lösung wird in Kolonne (K) zum Sieden erhitzt, wobei der von Einlass (0) aufsteigende Dampf die abwärts strömende Lösung kontaktiert und sie vollständig von kleinen Mengen vorhandenem Cyanwasserstoff befreit. Der aus Cyanwasserstoff und Wasser bestehende Dampf (24-) verlässt die Desorptionskolonne (K) durch den Auslass (J) und wird zum unteren Einlass (E) der Absorptionskolonne (C) geleitet.

Die die Desorptionskolonne verlassende, von Cyanwasserstoff befreite Ammoniumnitratlösung(25) wird über Pumpe (P^ ) in ein Neutralisationsgefäss (L) gefördert. Dann wird ausreichend Ammoniak (26) aus dem Ammoniaktank (M) zugesetzt um die gesamte vorhandene Salpetersäure in Ammoniumnitrat überzuführen und einen pH der Lösung von etwa 8 einzustellen. Die das Neutralisationsgefäss (L) verlassende, leicht alkalische Ammoniumnitratlösung (27) wird über Pumpe (P₃) durch"einen Kühler (N)

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gepumpt, in welchem sie auf 40 bis 50⁰C abgekühlt wird. Die gekühlte, schwach alkalische Lösung(28) wird in Lagertanks oder Tankwagen gepumpt.

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Claims

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1. Verfahren ζην Abtrennung von Ammoniak aus einem Ammoniak und Cyanwasserstoff enthaltenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch in einer Absorptionsvorrichtung mit einer freie Salpetersäure enthaltenden AtranonlumnitratlUsung in Kontakt bringt und dadurch das in der Gasraischurig vorliegende Ammoniak selektiv absorbiert, der dabei gebildeten Ammoniumnitratlösung mit verminderter Konsentration an freier Salpetersäure frische Salpetersäure zufügt um die ursprüngliche Salpetersäurekonsentration wieder herzustellen und die so erhaltene Absorptiotis lösung in die Absorbtionsvorrichtung zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Absorptionsflüssigkeit eine wässrige Lösung verwendet, die 40 bis 65 Gew.-% Ammoniumnitrat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsflüssigkeit 1 bis 5 Gew.-X Salpetersäure enthalt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gasmischung mit der Absorptionslösung bei 60 bis 100⁰G in Kontakt br-ingt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasmischung 0,5 bis 5 % Ammoniak und 2 bis 16 7_O Cyanwasserstoff enthält.

β. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an freier Salpetersäure durch kontinuierliche oder periodische Zugabe von Salpetersäure in der zurückgeführten Absorbtionslösung aufrechterhalten wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Volumen der Absorptionsflüssigkeit durch kontinuierliches oder periodisches Auskreisen eines Teils der rückgfi führ ten Lösung kontrolliert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Salpetersäure in hinreichender Menge vorhanden ist, um die Bildung von Cyanwasserstoff-Polymeren zu verhindern.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ammoniak und Cyanwasserstoff enthaltende Gasmischung das bei der Umsetzung von Methan, Ammoniak und Sauerstoff zu Cyanwasserstoff und Wasser anfallende Reaktionsgemisch benutzt.

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