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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Melamin aus
Harnstoff bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators, bei welchem ein
gasförmiger
Produktstrom erhalten wird, welcher mit einem flüssigen Kühlmittel in einer Kühlzone kontaktiert
wird.
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Ein ähnliches
Verfahren wird zum Beispiel in WO-96/20933 offenbart. Dies beschreibt
die Herstellung von Melamin durch Zuführen von Harnstoff und Ammoniak
zu einem Reaktor bei einem Druck von zwischen 1,4 MPa und 2,0 MPa
und einer Temperatur, welche für
im Wesentlichen vollständige
Umwandlung von Harnstoff in Melamin in Gegenwart eines Katalysators
hoch genug ist. In dem Verfahren wird ein Gasstrom erhalten, welcher
Melamin, Ammoniak und Kohlendioxid enthält. In WO-96/20933 wird dieser
Gasstrom mit einem wässerigen
Kühlmittel
in etwas, das als Löschrohr
bekannt ist, mit Entwicklung eines Dampf-Flüssigkeitsgemisches gekühlt, welches
Gemisch im Wesentlichen frei von festen Bestandteilen ist. Dieses
Dampf-Flüssigkeitsgemisch
wird in diesem Löschrohr
in einen wässerigen
Melaminproduktstrom und einen Dampfstrom getrennt. Der Dampfstrom
aus dem Löschrohr
ist im Wesentlichen frei von Harnstoff und Melamin und besteht im
Wesentlichen aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf. Der wässerige
Melaminproduktstrom ist im Wesentlichen frei von Feststoffen und
enthält
gelöstes
Ammoniak und Kohlendioxid. Nachdem das gelöste Ammoniak und Kohlendioxid
mit Hilfe von Dampf in einer Abstreiferzone entfernt wurden, wird
der wässerige
Melaminproduktstrom zur Melaminreinigung passiert, wo das Melamin
zurückgewonnen
wird. In dieser Abstreiferzone entwickelt sich ebenfalls ein Dampfstrom,
welcher im Wesentlichen aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf
besteht. Der Dampfstrom aus dem Löschrohr wird zusammen mit dem
Dampfstrom aus der Abstreiferzone in einen Waschbereich mit einer
wässerigen
Lösung
(Stammlösung)
aus der Melaminreinigung gewaschen, um Melaminrückstände zu entfernen, welche noch
in dem Dampfstrom vorhanden sind. Diese wässerige Lösung kann Ammoniak, Kohlendioxid
und Melamin enthalten. Das Löschrohr
und der Waschbereich bilden die Kühlzone im Verfahren gemäß WO-96/20933.
Als nächstes
wird der Gasstrom aus der Abstreiferzone zu einer Absorptionszone
passiert, wo er mit einem wässerigen
Ammoniakstrom aus der Melaminreinigung und flüssigem Ammoniak kontaktiert
wird, bei welchem Verfahren eine Lösung aus konzentriertem wässerigen
Ammoniak und Kohlendioxid (Carbamatlösung) und Ammoniakdampf im
Wesentlichen frei von Wasser und Kohlendioxid erhalten wird. In
WO-96/20933 wird dieser Ammoniakdampf kondensiert und teilweise
zur Absorptionszone rückgeführt, wobei
der Rest nach Abdampfung als Fluidisationsgas für den Reaktor verwendet wird.
Die wässerige
Lösung
aus dem Waschbereich wird zum Löschrohr
passiert und dort als Kühlmittel
verwendet.
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Die
konzentrierte wässerige
Carbamatlösung
aus der Absorptionszone, von welcher WO-96/20933 berichtet, dass
sie 20–35
Gew.-% Wasser enthält,
wird zum Beispiel zu einer Harnstoffanlage zugeführt. Somit wird in WO-96/20933
das Gasgemisch, welches vom Reaktor kommt, mit der Stammlösung aus
der Melaminreinigung gekühlt,
welche Flüssigkeit
durch den Waschbereich zum Löschrohr
passiert wird.
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WO-96/20933
führt an,
dass der Wassergehalt der Carbamatlösung aus der Absorptionszone
so niedrig ist, also 20–35
Gew.-%, dass ein Konzentrationsschritt, bei welchem Wasser aus der
Carbamatlösung
entfernt wird, nicht notwendig ist, bevor die Carbamatlösung zu
einer Harnstoffanlage zugeführt
wird.
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Versuche,
welche durch den Anmelder gemäß dem in
WO-96/20933 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, zeigen jedoch an,
dass es vorteilhaft ist, Wasser aus der Carbamatlösung zu
entfernen, falls es das Ziel ist, die Kombination aus Melaminanlage
und Harnstoffanlage auf wirtschaftlichste Weise zu betreiben.
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In
einer Melaminanlage wird Wasser unter anderem als Bestandteil des
flüssigen
Kühlmittels
verwendet. Ein Anteil des Wassers endet schließlich in der Carbamatlösung aus
der Absorptionszone, welche zum Beispiel einer Harnstoffanlage zugeführt wird.
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Versuche
und Berechnungen durch den Anmelder zeigen an, dass in dem Verfahren
gemäß WO-96/20933
die Menge an Wasser im Carbamatstrom, welcher zur Harnstoffanlage
ausgeworfen wird, etwa 2,5 Tonnen Wasser pro Tonne Melamin beträgt. In einem
wirtschaftlich optimalen Verfahren wie dem Stamicarbon-Verfahren,
welches in Nitrogen Nr. 139, Sep./Okt. 1982, S. 32–39 beschrieben
wird, bei welchem das überschüssige Wasser
in einem Konzentrationsschritt entfernt wird, beträgt die Menge
an Wasser in der Carbamatlösung,
welche zur Harnstoffanlage zugeführt
wird, etwa 0,5–1,0 Tonnen
Wasser pro Tonne Melamin. In dem Stamicarbon-Verfahren wird das
Gasgemisch, welches aus dem Melaminreaktor kommt, mit einem flüssigen Kühlmittel
in den Löschsäulen gekühlt. Das
Gemisch aus Dampf, Flüssigkeit
und möglicherweise
fester Substanz wird in den Löschsäulen in
eine Dampfphase und eine flüssige
Phase getrennt. Die Dampfphase wird zu einer Absorptionszone passiert
und die flüssige
Phase zur Melamin-Rückgewinnung.
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Die
vorher erwähnten
Tonnen Wasser pro Tonne Melamin können zu einer Wasserkonzentration
in der Carbamatlösung
aus der Absorptionszone umgewandelt werden, falls das NH3/CO2-Verhältnis der
exportierten Carbamatlösung
bestimmt wird. Falls die Anlage gemäß WO-96/20933 auf eine wirtschaftlich
optimale Weise betrieben wird, beträgt dieses Verhältnis mindestens
zum Beispiel 1,3 kg NH3 pro kg CO2. Dies bedeutet, dass die Wasserkonzentration
in der Carbamatlösung
aus der Absorptionszone in dem Verfahren gemäß WO-96/20933 45–50 Gew.-%
beträgt.
In dem vorher erwähnten
Stamicarbon-Verfahren beträgt
diese 20–25 Gew.-%.
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Zum
Zuführen
dieses 45–50
Gew.-% Wasser enthaltenden Carbamatstroms zu einer Harnstoffanlage ist
es wirtschaftlich attraktiv, die Carbamatlösung durch Entfernen von Wasser
aus dieser Lösung
weiter zu konzentrieren. Der Nachteil hiervon ist, dass dies zusätzliche
Investitionen mit sich bringt und dass das Verfahren aufgrund erhöhter Verwendung
von Dampf, Kühlwasser
und Elektrizität
kostspieliger wird.
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Es
ist gefunden worden, dass dieser Nachteil durch Rückführen eines
Teils der konzentrierten wässerigen
Carbamatlösung
aus der Absorptionszone zur Kühlzone überwunden
werden kann. Insbesondere wird ein Teil der konzentrierten wässerigen
Carbamatlösung
unten aus der Absorptionszone zur Kühlzone zurückgeführt.
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In
WO-96/20933 besteht diese Kühlzone
aus dem Löschrohr
und dem Waschbereich; im Stamicarbon-Verfahren besteht diese Kühlzone aus
den Löschsäulen. In
beiden Verfahren wird der Rest der konzentrierten wässerigen
Carbamatlösung
aus der Absorptionszone zum Beispiel zu einer Harnstoffanlage zugeführt, vorzugsweise
einer Hochdruckzone einer Harnstoffanlage, ohne jede weitere Verarbeitung.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung wird der Gasstrom, welcher aus den Löschsäulen oder
dem Waschbereich kommt, in einem Kondensator vor der Absorptionszone
gekühlt.
Hier wird der Gasstrom um mindestens 5°C, vorzugsweise mindestens 10°C und insbesondere
mindestens 15°C
gekühlt.
Die verdünnte Carbamatlösung, welche
aus dem Kondensator vor der Absorptionszone kommt, wird zur Kühlzone passiert. In
diesem Kondensator entwickelt sich ein Gas, welches mit Ammoniak
und Kohlendioxid angereichert ist, und welches zur Absorptionszone
passiert wird. In der Absorptionszone entwickelt sich dann eine
konzentrierte wässerige
Carbamatlösung,
welche weniger Wasser enthält
und welche teilweise zur Kühlzone
zurückgeführt wird.
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Das
flüssige
Kühlmittel
besteht aus einer wässerigen
Carbamatlösung,
welche sich aus einem Teil der konzentrierten wässerigen Carbamatlösung aus
der Absorptionszone zusammensetzt, zu welcher Stammlösung aus
der Melaminreinigung (rückwärtiger Bereich)
zugegeben werden kann, und Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser, kondensiert
in der Kühlzone.
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20–40 Gew.-%
des Gases, welches zur Absorptionszone geht, wird in kondensierter
Form zur Kühlzone
zurückgeführt. In
diesem speziellen Fall, wo das untere Produkt aus der Absorptionszone
zurückgeführt wird,
bedeutet dies, dass 30–70
Gew.-% der konzentrierten Carbamatlösung aus der Absorptionszone
zum Kühlen
des Gasstroms verwendet werden, welcher aus dem Reaktor kommt, und
vorzugsweise 35–65 Gew.-%.
Der Rest wird zum Beispiel zu einer Harnstoffanlage zugeführt, aber
kann auch für
andere Zwecke verwendet werden, wie eine Düngemittelanlage oder zur Herstellung
von Ammoniak.
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Es
ist gefunden worden, dass sich in dem Verfahren der Erfindung der
Wassergehalt der konzentrierten Carbamatlösung aus der Absorptionszone
schließlich
auf 20–35
Gew.-% beläuft.
Dies macht den Teil dieser Carbamatlösung, welcher zu einer Harnstoffanlage
zurückgeführt wird,
zur direkten Verarbeitung geeignet. Dies bedeutet, dass der Konzentrationsschritt überflüssig ist.
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Ferner
ist gefunden worden, dass das Verfahren der Erfindung besonders
für sogenannte
Gasphasen-Melaminanlagen geeignet ist, welche bei einem Druck von
0,6–2,5
MPa, insbesondere bei Drucken zwischen 0,7 MPa und 2,2 MPa betrieben
werden.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zum Modifizieren bestehender
Melaminverfahren besonders geeignet, wie jenen, welche in WO-96/20933
beschrieben werden, und dem Stamicarbon- Verfahren wie in der vorher erwähnten Nitrogen-Veröffentlichung
beschrieben.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiele
I–III
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Melamin
wurde in einem zylindrischen Fließbett mit einem inneren Durchmesser
von 1 Meter und einer Höhe
von 15 m hergestellt. Der Katalysator wurde durch Einführung von
Ammoniak durch eine Gasverteilerplatte verflüssigt und wurde durch Wärmetauscherrohre
im Reaktor erhitzt, durch welche geschmolzenes Salz floss. Flüssiger Harnstoff
wurde mit Hilfe eines Zwei-Phasen-Sprühers unter Verwendung von Ammoniak
als Zerstäubungsgas
in den Reaktor gesprüht.
Der Reaktor wurde bei 390°C
und einem Gesamtdruck von 0,7 MPa (Beispiel I), 1,7 MPa (Beispiel
II) und 2,0 MPa (Beispiel III) betrieben. Harnstoff wurde bei der
Rate von 1,4 Tonnen/Stunde mit 0,7 Tonnen Ammoniak pro Stunde durch
die Zwei-Phasen-Sprüher
dosiert. Ammoniak wurde durch die Verflüssigungsplatte bei der Rate
von 0,7 Tonnen/Stunde zugeführt.
Die Umwandlung von wasserfreiem Harnstoff zu Melamin bezogen auf Äquilibrium
war höher
als 98%. Der Gasstrom aus dem Reaktor enthielt NH3,
CO2, Melamindampf und Spuren von Nebenprodukten
und wurde mit flüssigem
Kühlmittel in
der Kühlzone
gekühlt.
Ein Teil der konzentrierten wässerigen
Carbamatlösung
aus der Absorptionszone wurde zur Kühlzone zurückgeführt. Der Rest der konzentrierten
Carbamatlösung
wurde zur angrenzenden Harnstoffanlage zugeführt. Der Anteil des Carbamats
aus der Absorptionszone, der zur Kühlzone zurückgeführt wurde, und die Menge an
Wasser im Carbamatstrom aus der Absorptionszone werden in Tabelle
1 angeführt.
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Vergleichsbeispiel
A
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Analog
zu Beispielen I–III
wurde Melamin hergestellt, außer
dass kein Carbamat aus der Absorptionszone zur Kühlzone zurückgeführt wurde. Der Carbamatstrom,
welcher aus der Absorptionszone kam, war dann zu verdünnt, um
ohne Zwischenschritt zu einer Harnstoffanlage zugeführt zu werden.
Verweise auf Tabelle 1.
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