CN1262546C - 由尿素制备三聚氰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在高温和催化剂存在下由尿素制备三聚氰胺的方法，其中获得一种气态产物流，该产物流在冷却区中与液态冷却剂进行接触，其中从吸收区出来的浓缩氨基甲酸盐水溶液一部分返回到冷却区。

Description

由尿素制备三聚氰胺的方法
本发明涉及一种在高温和催化剂存在下由尿素制备三聚氰胺的方法，其中获得一种气态产物流并令该产物流在冷却区中与液态冷却剂进行接触。
类似的方法曾公开在例如WO-96/20933中。该文献描述一种在1.4-2.0MPa的压力和高到足以使尿素基本上完全转化的温度以及在催化剂存在下向反应器中加入尿素和氨来制备三聚氰胺的方法。在该方法中，获得一种含三聚氰胺、氨和二氧化碳的气态流。在WO-96/20933中，该气态流在所谓骤冷管中受到含水冷却剂的冷却，结果产生一种汽-液混合物，该混合物基本上不含固体组分。该汽-液混合物在骤冷管中分离为含水三聚氰胺产物流和蒸汽流。由骤冷管流出的蒸汽流基本上不含尿素和三聚氰胺，基本上由氨、二氧化碳和水蒸汽组成。该含水三聚氰胺产物流基本上不含固体，包含溶解的氨和二氧化碳。该溶解氨和二氧化碳在汽提段中利用水蒸汽移出后，含水三聚氰胺产物流送往三聚氰胺提纯过程，在此回收三聚氰胺。在该汽提段中，还产生一股蒸汽流，基本由氨、二氧化碳和水蒸汽组成。来自骤冷管的蒸汽流连同来自汽提段的蒸汽流一起，在洗涤段中受到来自三聚氰胺提纯过程的水溶液(母液)的洗涤，以便取出蒸汽流中仍然存在的三聚氰胺残余物。该水溶液可包含氨、二氧化碳和三聚氰胺。骤冷管和洗涤段构成WO-96/20933方法中的冷却区。接着，来自洗涤段的气态流送往吸收区，在此它与来自三聚氰胺提纯过程的氨水流和液氨接触，在该过程中获得一种浓氨水和二氧化碳的溶液(氨基甲酸盐溶液)以及基本不含水和二氧化碳的氨蒸汽。在WO-96/20933中，该氨蒸汽冷凝并部分地返回到吸收区，蒸发后剩余的部分则作为反应器的流态化气体使用。从洗涤段出来的水溶液进入骤冷管并在其中作为冷却剂使用。
据WO-96/20933称，从吸收区出来的浓缩氨基甲酸盐水溶液包含20～35wt％(重量百分比)水，作为例如尿素装置的进料。于是，在WO-96/20933中，来自反应器的气态混合物被来自三聚氰胺提纯过程的母液冷却，该母液是经由洗涤段送入骤冷管的。
WO-96/20933宣称，来自吸收区的氨基甲酸盐溶液的含水量很低，即，20～35wt％，因此在氨基甲酸盐溶液进入到尿素装置之前不需要从该氨基甲酸盐溶液中逐出水的浓缩步骤。
然而，本申请人按照WO-96/20933进行的实验却表明，有利的是从该氨基甲酸盐溶液中逐出水，倘若希望三聚氰胺装置和尿素装置联合在最经济状态下操作的话。
在三聚氰胺装置中，特别是水，被当作液态冷却剂的一种组分使用。这些水的一部分最终将进入来自吸收区、作为例如尿素装置进料的氨基甲酸盐溶液中。
本申请人进行的实验和计算表明，在WO-96/20933的方法中，排入到尿素装置的氨基甲酸盐流中的水量为约2.5吨水每吨三聚氰胺。在经济上最佳的方法——例如《Nitrogen(氮)》139期，1982-9月/10月，pp.32～39中描述的Stamicarbon方法中，其中多余的水在浓缩步骤中被去除，而作为尿素装置进料的氨基甲酸盐溶液中的水量为约0.5～1.0吨水每吨三聚氰胺。在Stamicarbon方法中，来自三聚氰胺反应器的气态混合物在骤冷塔中受到液态冷却剂的冷却。蒸汽、液体以及可能的固体物质的混合物在骤冷塔中分离为汽相和液相。汽相送入吸收区；液相去三聚氰胺回收过程。
如果输出的氨基甲酸盐溶液的NH3/CO2比值已确定，则上述每吨三聚氰胺的水的吨数可换算为从吸收区出来的氨基甲酸盐溶液中的水含量。倘若WO-96/20933的装置处在经济上最佳状态，则该比值应为最小值，例如是1.3千克NH3每千克CO2。这意味着，从WO-96/20933方法中的吸收区流出的氨基甲酸盐溶液的水浓度是45～50wt％。在上述Stamicarbon方法中，该数值是20～25wt％。
就将含45～50wt％水的该氨基甲酸盐流喂入到尿素装置而言，在经济上有利的是通过从该溶液中移出水来进一步浓缩该氨基甲酸盐溶液。其缺点是，这将要求附加投资，并且该方法将由于水蒸汽、冷却水和电用量的增加而成本升高。
现已发现，这一缺点可以克服，只需将一部分来自吸收区的浓缩氨基甲酸盐水溶液返回到冷却区。特别是，将一定比例来自吸收区底部(bottom)的氨基甲酸盐水溶液返回到冷却区。
在WO-96/20933中，该冷却区由骤冷管和洗涤段构成；在Stamicarbon方法中，该冷却区由骤冷塔组成。在这两种方法中，来自吸收区的浓缩氨基甲酸盐水溶液的其余部分，则可喂入到，例如尿素装置中，优选到尿素装置的高压段，其间不需任何进一步处理。
在本发明的一种实施方案中，来自骤冷塔或洗涤段的气态流在吸收区前面的冷凝器中受到冷却。在此，该气态流温度下降至少5℃，优选至少10℃，尤其是至少15℃。从吸收区前面的冷凝器出来的稀氨基甲酸盐溶液被送到冷却区。在该冷凝器中，释放出富含氨和二氧化碳的气体，该气体送入吸收区。随后，在该吸收区，产生含水较少的浓缩氨基甲酸盐水溶液，其中一部分返回到冷却区。
液态冷却剂优选由成分如下的氨基甲酸酯水溶液构成：来自吸收区的浓缩氨基甲酸盐水溶液的一部分，在其中还可加入来自三聚氰胺提纯过程(尾部工段(backend section))的母液，以及冷却区中冷凝下来的氨、二氧化碳和水。
去往吸收区的气体当中20～40wt％以凝结形式返回到冷却区。在那些从吸收区出来的底部产物实施返回的特定情况下，这意味着来自吸收区的浓缩氨基甲酸盐溶液当中30～70wt％用于冷却来自反应器的气态流，优选35～65wt％。其余部分则作为例如尿素装置的进料，然而也可用作其他目的，例如肥料装置或用于生产氨。
现已发现，在本发明方法中，来自吸收区的浓缩氨基甲酸盐溶液的水含量最终可达20～35wt％。这的确使得返回到尿素装置的该部分氨基甲酸盐溶液变得适合直接加工。这意味着浓缩步骤已变得多余。
再有，还发现，本发明方法尤其适合用于操作在0.6～2.5MPa压力下，更尤其适合在0.7MPa～2.2MPa压力下的所谓气相三聚氰胺装置。
本发明方法特别适合用来改良现有三聚氰胺方法，如WO-96/20933中描述的那些以及上述《Nitrogen》出版物中所描述的Stamicarbon方法。
本发明将通过下面的例子加以说明。
实例I～III
三聚氰胺的制备在内径1m、高15m的圆筒形流化床中进行。催化剂通过经气体分布板引入氨气而流化，并借助在反应器内、其内部流过熔融盐的热交换管来加热。液态尿素借助以氨气为雾化气体的两相喷雾器喷入到反应器中。反应器在390℃和0.7MPa(实例I)、1.7MPa(实例II)和2.0MPa(实例III)的总压条件下操作。尿素通过两相喷雾器以1.4吨/小时以0.7吨/小时氨气的速率计量加入。氨气通过流化板以0.7吨/小时的速率加入。无水尿素变为三聚氰胺相对于平衡值的转化率，高于98％。从反应器出来的气态流包含NH3、CO2、三聚氰胺蒸汽以及痕量副产物，在冷却区受到液态冷却剂的冷却。从吸收区出来的浓缩氨基甲酸盐水溶液的一部分返回到冷却区。该浓缩氨基甲酸盐溶液的其余部分送往相邻的尿素装置作为进料。从吸收区返回到冷却区的氨基甲酸盐的比例以及从吸收区出来的氨基甲酸盐流中的水含量载于表1中。
对比例A
按照类似于实例I-III的方式制备三聚氰胺，不同的是，从吸收区出来的氨基甲酸盐不返回到冷却区。于是，来自吸收区的氨基甲酸盐流变得过稀以致不经中间步骤处理便无法送往尿素装置作为进料。参见表1。
表1
  实例   I   II   III   A
  压力，MPa   0.7   1.7   2.0   1.7
  从吸收区返回到冷却区的氨基甲酸盐比例，wt％   28   25   24   49
  来自吸收区的氨基甲酸盐水含量，wt％   0.89   0.74   0.70   2.5
  每千克三聚氰胺输出的水量，千克   0.89   0.74   0.70   2.5

Claims (7)

1.一种在高温和催化剂存在下由尿素制备三聚氰胺的方法，其中获得一种气态产物流，该产物流在冷却区中与液态冷却剂接触，所述方法还包括一个吸收区，其中制备浓缩氨基甲酸盐水溶液，其特征在于，该浓缩氨基甲酸盐水溶液一部分返回到该冷却区。
2.权利要求1的方法，其特征在于，从反应器出来的气态产物流受到下列成分的冷却：从吸收区出来的氨基甲酸盐溶液的一部分，该溶液中加入了来自三聚氰胺提纯过程的母液以及在冷却区中冷凝的氨、二氧化碳和水。
3.权利要求1～2任一项的方法，其特征在于，来自吸收区底部的浓缩含水氨基甲酸铵流中的30～70重量％用于冷却来自反应器的气态流。
4.权利要求1～2任一项的方法，其特征在于，来自骤冷塔或洗涤段的气态流在吸收区前面的冷凝器中冷却。
5.权利要求1～2任一项的方法，其特征在于，来自反应器的气体的压力介于0.6～2.5MPa。
6.权利要求5的方法，其特征在于，来自反应器的气体的压力介于0.7～2.2MPa。
7.利用权利要求1～6任一项的方法改良现有三聚氰胺装置的方法。
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