NL8204979A - Werkwijze voor het bepalen en regelen van de samenstelling van waterige oplossingen van nh3 en co2. - Google Patents

Description

» , t *

Unie van Runstmestfabrieken B.V. te Utrecht Uitvinders: Andreas J. BIERMANS te Stein Henk C. BURKS te Schinnen 1 PN 3429 WERKWIJZE VOOR HET BEPALEN EN REGELEN VAN DE SAMENSTELLING VAN WATERIGE OPLOSSINGEN VAN NH3 EN CO?

De uitvinding heeft Betrekking op een werkwijze voor het bepalen van de samenstelling van waterige oplossingen van NH3 en CO2 waaruit bij afkoeling tot onder de verzadiglngstemperatuur ammo-niumcarbamaat of ammoniumcarbonaat 1 aq. uitkristalliseert.

5 In het vervolg zal hier verder uitsluitend over ammonlumcarbamaat worden gesproken onder welke term dan tevens ammoniumcarbonaat begrepen wordt.

Dergelijke oplossingen doen zich in de praktijk voor als pro-cesstroom bij de bereiding van ureum en bij de bereiding van melamine.

10 Voor een optimale conversie in de synthesezoue is het bij de ureum-bereiding noodzakelijk het watergehalte van naar deze zone te recir-culeren carbamaatoplossingen zo laag te houden als met het oog op het vermijden van uitkristalleren van carbamaat toelaatbaar is. Hiertoe dient de samenstelling van een dergelijke processtroom bekend te zijn.

15 Men heeft tot dusverre gebruik gemaakt van diverse analysemethoden voor het analyseren van de genoemde oplossingen. Daarbij deed zich echter het bezwaar voor, dat de gebruikte analysemethode te traag was om bij afwijkingen van de juiste samenstelling tijdig corrigerende maatregelen te kunnen nemen. De uitvinding heeft tot doel een werk-20 wijze te verschaffen voor het bepalen van de samenstelling van de genoemde oplossingen, waarbij dit bezwaar wordt vermeden.

Gebleken is nu, dat binnen het samenstellingsgebied dat voor de aangegeven praktijktoepassingen van belang is, de samenstelling van een waterige oplossing van M3 en CO2 volkomen bepaald is als men 25 daarvan zowel de dichtheid als de verzadiglngstemperatuur kent.

Wanneer men nu, aan de hand van experimentele gegevens verkregen aan oplossingen van bekende samenstelling, bijvoorbeeld in een drlehoeks-dlagram M3 - CO2 - H2O een stel verzadigingsisothermen (lijnen van constante verzadiglngstemperatuur) en een stel lijnen van constante 30 dichtheid aangeeft, blijkt dat de lijnen van de belde stellen elkaar 8204979 2 snijden en kan men door Interpolatie tussen deze twee stellen lijnen de bij een bepaalde komblnatle van dichtheid en verzadigingstemperatuur behorende samenstelling vinden.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt derhalve daardoor 5 gekenmerkt, dat men van de oplossing de dichtheid en de verzadigings temperatuur meet en met behulp van aan oplossingen van bekende samenstelling gemeten dichtheden en verzadigingstemperaturen de gehaltes aan M3, CO2 en H2O bepaalt.

De dichtheid is enigszins temperatuurafhankelijk en moet dus 10 gemeten worden bij een bepaalde standaardtemperatuur, bijvoorbeeld 100 °C. Eventueel kan een bij een afwijkende temperatuur gemeten dichtheid worden gecorrigeerd naar de standaardtemperatuur.

Apparatuur voor het bepalen van de dichtheid van vloeistoffen, zoals de genoemde oplossingen, is in de handel verkrijgbaar* Zeer 15 geschikt zijn bijvoorbeeld trillingsdichtheidsmeters, waarbij de onderzochte vloeistof door een buis geleid wordt, die in trilling gebracht wordt; de trillingsfrequentie is afhankelijk van de te bepalen vloeistofdichtheid.

Voor het bepalen van de verzadiglngstemperatuur wordt, als de 20 kristallijne fase ammoniumcarbamaat is, bij voorkeur gebruik gemaakt van een werkwijze en inrichting als beschreven in de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 8203013, ingediend 28 juli 1982, ten name van aanvraagster. Hierbij verhoogt men de temperatuur van de oplossing in een optisch meetvat geleidelijk van een 25 temperatuur waarbij de oplossing kristallen van de opgeloste stof bevat tot een temperatuur waarbij alle kristallen opgelost zijn onder voortdurende meting van de temperatuur en laat men een lichtbundel door het meetvat vallen en detekteert men optisch het oplossen van de laatste aanwezige kristallen. De lichtbundel is een lineair gepolari-30 seerde lichtbundel en men laat de doorvallende lichtbundel door een analysator vallen waarvan de polarisatierichting loodrecht op die van de lichtbundel staat. Men meet de intensiteit van het door de analysator vallende licht met een fotodetektor en bepaalt de genoemde temperatuur op het moment dat deze intensiteit een lage in hoofdzaak 35 constante waarde heeft bereikt. Voor het opwekken van de lineair gepo- l 8204979 # * 3 lariseerde lichtbundel wordt bij voorkeur gebruik genaakt van een laser* Men voert bij een meetcydus dan aan het meetvat oplossing toe die geen kristallen bevat, verlaagt de temperatuur van het meetvat geleidelijk tot zich kristallen vormen, en verhoogt vervolgens de tem-5 peratuur van het meetvat geleidelijk tot de kristallen oplossen.

Door het gebruik van gepolariseerd licht spreekt de detektie van het ontstaan of verdwijnen van kristallen uitsluitend aan op optisch aktieve kristallen, zoals aomoniumcarbamaatkristallen.

Optisch niet-aktieve delen, waaruit eventueel aanwezige vaste 10 verontreinlngingen doorgaans bestaan, storen daardoor de meting niet of nauwelijks.

Als de uitkristalliserende fase ammoniumcarbonaat 1 aq is, is deze speciale methode niet bruikbaar, daar ammoniumcarbonaat 1 aq kristallen kublsch en dus niet optisch actief zijn; in dat geval moet 15 voor het meten van de verzadigingstemperatuur een van de bekende andere methodes gevolgd worden.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het regelen van de samenstelling van een waterige oplossing van NH3 en CO2 waaruit bij afkoeling tot onder de verzadigingstemperatuur ammo-20 niumcarbamaat of -carbonaat 1 aq uitkristalliseert. Deze werkwijze is hierdoor gekenmerkt dat men van de oplossing de dichtheid en de verzadigings temperatuur meet, met behulp van aan oplossingen van bekende samenstelling gemeten dichtheden en verzadiglngstemperaturen de gehaltes aan NH3, CO2 en H2O bepaalt en het gehalte aan H2O regelt 25 door toevoer van water of een waterige oplossing.

Een dergelijke regeling kan met voordeel worden toegepast bij de verwerking van ammonlumcarbamaat- of ammoniumcarbonaatoplossingen die worden gevormd bij de bereiding van ureum uit NH3 en CO2 en de bereiding van melamine uit ureum.

30 Bij de bereiding van ureum gaat men dan bij voorkeur als volgt te werk. Na verwijdering van het grootste deel van het niet in ureum omgezette ammonlumcarbamaat uit de in de ureumsynthesezone gevormde syntheseoplossing wordt de resterende nog ammonlumcarbamaat bevattende ureumoplossing in een lagedrukzone gescheiden in een waterige 35 ureumoplossing en een NH3, CO2 en H2O bevattend gasmengsel. Dit gasmengsel wordt gecondenseerd en de hierbij verkregen ammoniumcar- 8204979 4 , \ 4 bamaatoplossing wordt gerecirculeerd naar de ureumsynthesezone onder toevoer van een waterige oplossing die is verkregen, door condenseren van de bij het concentreren van de waterige ureumoplossing afgescheiden gasmengsels. De hoeveelheid toegevoerde waterige 5 oplossing wordt geregeld aan de hand van de samenstelling van de naar de synthesezone te recirculeren ammoniumcarbamaatoplossing. Hierbij kan desgewenst door suppletie van NH3 de verhouding van de uit de ver-zadigingstemperatuur en de dichtheid van deze oplossing bepaalde gehaltes aan NH3 en CO2 op de voor condensatie onder optimale con-10 dities gewenste waarde worden geregeld.

Bij de bereiding van melamine uit ureum ontstaat naast melamine een in hoofdzaak uit NH3 gtx C02 bestaand gasmengsel waaruit de melamine wordt afgescheiden. Bij een bekende werkwijze wordt hierbij een waterige oplossing gevormd die de NH3 en CO2 althans gedeeltelijk 15 gebonden als ammoniumcarbamaat of -carbonaat bevat. Deze oplossing wordt gewoonlijk naar een ureumsynthese gevoerd nadat het watergehalte is teruggebracht tot een waarde waarbij kristallisatie van ammoniumcarbamaat of -carbonaat met zekerheid wordt vermeden. Ook bij de regeling van dit watergehalte kan de werkwijze volgens de uitvinding 20 met voordeel worden toegepast.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de tekening. De figuren stellen het volgende voor:

Fig. 1: een driehoeksdiagram NH3—CO2—H2O met daarin aangegeven ver— zadigingsisothermen en lijnen van constante dichtheid; 25 Fig. 2: een sterk vereenvoudigd schema van een deel van een ureum- fabriek, waarin is aangegeven hoe met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding de samenstelling van een bepaalde pro-cesstroom kan worden bewaakt en geregeld.

In Fig. 1 geven de drlehoekscoördlnaten van het driehoeks-30 diagram de samenstelling in gew.% van een NH3, CO2 en H2O bevattende oplossing aan. In het diagram zijn lijnen van konstante ver-zadigingstemperatuur Tv « Ti t/m T13 (verzadigingsisothermen) en lijnen van konstante dichtheid bij een standaardtemperatuur van T °C, d-j * dl t/m d8 aangegeven; de lijnenscharen Tv en dT zijn een 35 schetsmatige weergave van experimenteel aan oplossingen van bekende samenstelling bepaalde lijnen. In het diagram is met E het 8204979 / » 5 samenstellingsgebled aangegeven waarin bij afkoeling ammoniumcarbamaat uitkristalliseert en met C bet gebied waarin ammoniumcarbonaat 1 aq uitkristalliseert* De streeplijn G geeft de grens tussen de gebieden E en C aan. Als van een waterige oplossing van NH3 en CO2 de waarden van 5 T7 en d? gemeten zijn, kan de samenstelling door interpolatie in het diagram bepaald worden. Ook kan men de experimenteel bepaalde waarden in het geheugen van een microprocessor opslaan en de processor programmeren met een algorlthme dat uit de gemeten waarden Tv en <*T van een onbekende oplossing aan de hand van de waarden in het 10 geheugen de samenstelling berekent.

Fig. 2 geeft een sterk vereenvoudigd blokschema van een ureumfabriek waarin de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast, bij wijze van niet-beperkend voorbeeld.

Het blok 1 stelt de hoge-druksynthesesectie van de fabriek 15 voor, waaraan CO2 wordt toegevoerd door een leiding 2 en NH3 door een leiding 3. In de synthesesectle 1 wordt een ureumsyntheseoplossing verkregen, die naast ureum en water niet omgezet CO2 en NH3 bevat deels in gebonden vorm als ammoniumcarbamaat. Deze syntheseoplossing wordt door een leiding 4 vla een reduceertoestel 5, waarin de druk van 20 de oplossing wordt verlaagd van b.v. 10 3 20 MPa tot b.v. 0,2-2 MPa, toegevoerd aan de door het blok 6 voorgestelde lage-druk sectie van de fabriek* Hierin wordt uit de genoemde syntheseoplossing enerzijds een waterige ureumoplossing verkregen, die door een leiding 7 wordt toegevoerd aan de door het blok 8 voorgestelde eindverwerklngssectle van de 25 fabriek, anderzijds een waterige oplossing van CO2 en NH3 (hoofdzakelijk gebonden in de vorm van ammoniumcarbamaat), die door een leiding 9 naar de hoge-druk synthesesectle 1 wordt gerecir-culeerd met behulp van een pomp 10, waarmede de gerecirculeerde oplossing weer op de hoge synthesedruk gebracht wordt.

30 In de eindverwerklngssectle 8 wordt door indampen van de door de leiding 7 toegevoerde oplossing de ureum van water gescheiden, veelal in korrelvorm gebracht en bij 11 als gereed product afgevoerd.

Het van de ureum afgescheiden water wordt grotendeels gecondenseerd.

Een gedeelte van dit procescondensaat wordt door een leiding 12 uit 35 het proces afgevoerd, een ander gedeelte wordt door een leiding 13 geredrculeerd naar de lage-druksectie 6 om de concentratie van de door de leiding 9 naar de synthesesectle 1 gerecirculeerde ammonium- 8204979 6 carbamaatoplossing te verlagen. Zonder deze maatregel zou de genoemde oplossing veelal zodanig geconcentreerd zijn, dat bijvoorbeeld in de leiding 9 of in de pomp 10 kristallisatie zou kunnen optreden, hetgeen gezien het verstoppingsgevaar ongewenst is. De recirculatie van pro-5 cescondensaat door leiding 13 moet echter niet groter zijn dan nodig is om deze kristallisatie met zekerheid te voorkomen, daar de toevoeging van water het syntheserendement in sectie 1 verlaagt, en al het toegevoegde water bovèndien weer verdampt moet worden.

Voorts wordt bijvoorkeur door een leiding 14 extra NH3 aan de 10 lage-druksectie 6 gesuppleerd, teneinde de NH3/CO2 verhouding van de door de leiding 9 gerecirculeerde oplossing op de gewenste waarde te brengen.

Voor het regelen van de hoeveelheid door de leiding 13 gere-circuleerd procescondensaat en de hoeveelheid door de leiding 14 15 gesuppleerd NH3 wordt als volgt gebruik gemaakt van de werkwijze volgens de uitvinding:

De dichtheid van de door de leiding 9 gerecirculeerde oplossing wordt continu gemeten met een dichtheidsmeter 15, de ver-zadigingstemperatuur met een verzadigingstemperatuur-meter 16. De 20 meetsignalen van de meters 15 en 16 worden toegevoerd aan een digitaal, signaalverwerkend deel 17 dat met het NH3 - en CO2 gehalte van de gerecirculeerde oplossing corresponderende signalen genereert. Een flowmeter 18 meet de hoeveelheid gerecirculeerde oplossing.

Een digitale verhoudingsregelaar 19 ontvangt het meetsignaal 25 van de flowmeter 18 en de analysesignalen van het signaalverwerkende deel 17 en genereert een instelsignaal voor de ingestelde waarde van de flowregelaar 20, die de hoeveelheid door de leiding 13 gerecir-culeerd procescondensaat regelt. De flowregelaar 20 ontvangt het meetsignaal van een flowmeter 21 en bestuurt een regelafsluiter 22 in de 30 leiding 13. De door de leiding 13 gerecirculeerde hoeveelheid procescondensaat wordt zodanig ingesteld, dat de waterconcentratie van de door de leiding 9 naar de hoge-druk sectie 1 gerecirculeerde oplossing zo laag mogelijk is, doch niet lager dan verenigbaar is met het met zekerheid vermijden van de kans op kristalvorming. Daartoe dient een 35 zekere marge in stand gehouden te worden tussen de temperatuur van de door leiding 9 getransporteerde oplossing en de verzadingingstem- t 8204979 7 % peratuur daarvan; een geschikte waarde daarvoor ls ca 5°C bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding. Dit ls aanmerkelijk gunstiger dan toelaatbaar ls als de te redrculeren hoeveelheid procescondensaat wordt vastgesteld door middel van discontinue 5 bemonstering en laboratorlumanalyse van de door leiding 9 stromende vloeistof, waaruit de te verwachten verzadlgingstemperatuur wordt bepaald. Deze bepaling van de krlstallisatietemperatuur langs een omweg is, evenals andere Indirecte methoden, betrekkelijk onnauwkeurig* Om kristallisatie met zekerheid te voorkomen, dient men 10 derhalve zoveel procescondensaat te redrculeren dat de ver- zadingingstemperatuur van de oplossing ca 20 °C lager is dan de In leiding 9 heersende temperatuur. Bij toepassing van de werkwijze volgens de dtvlnding wordt de verzadlgingstemperatuur zelf direct gemeten en kan de temperatuurmarge veel kleiner zijn, zodat aan-15 merkelijk minder water naar de synthesesectie wordt teruggevoerd.

De regeling van de hoeveelheid door de leiding 14 gesupple-teerd N% is geheel analoog aan de regeling van de hoeveelheid gere-circuleerd procescondensaat. Een tweede digitale verhoudlngsregelaar 23 ontvangt eveneens het meetslgnaal van de flowmeter 18 en de analy-20 seslgnalen van het signaalverwerkende deel 17 en genereert een instelslgnaal voor de ingestelde waarde van de flowregelaar 24, die de hoeveelheid door de leiding 14 gesuppleerd NH3 regelt. De flowregelaar 24 ontvangt het meetslgnaal van een flowmeter 25 en bestuurt een re- gelafsluiter 26 ln de leiding 14. De door de leiding 14 gesuppleerde 25 hoeveelheid NH3 wordt zodanig ingesteld, dat de molaire ^3/002 verhouding van de door de leiding 9 naar de hoge-druk sectie 1 geredrculeerde oplossing een bepaalde, voor de procesvoering in de hoge-druk sectie 1 meest gewenste, waarde heeft die veelal tussen 2,0 en 2,2 ligt. De Nl3-suppletie door leiding 14 is veel kleiner dan de 30 hoofdtoevoer door leiding 14, en wel doorgaans niet meer dan 2 X daarvan. In bepaalde gevallen kan de procesvoering zodanig zijn, dat deze suppletie achterwege kan blijven.

8204979

Claims (8)

1. Werkwijze voor het bepalen van de samenstelling van waterige oplossingen van NH3 en CO2 waaruit bij afkoeling tot onder de ver-zadigingstemperatuur ammoniumcarbamaat of ammoniumcarbonaat 1 aq uitkristalliseert, met het kenmerk, dat men van de oplossing de 5 dichtheid en de verzadigingstemperatuur meet en met behulp van aan oplossingen van bekende samenstelling gemeten dichtheden en verzadigings temperaturen de gehaltes aan NH3, CO2 en H2O bepaalt.

2. Werkwijze voor het regelen van de samenstelling van een waterige oplossing van NH3 en CO2 waaruit bij afkoeling tot onder de ver- 10 zadigingstemperatuur ammoniumcarbamaat of -carbonaat uitkristalli seert, met het kenmerk dat men van de oplossing de dichtheid en de verzadigingstemperatuur meet, met behulp van aan oplossingen van bekende samenstelling gemeten dichtheden en verzadigingstemperaturen de gehaltes aan NH3, CO2 en H2O bepaalt en het gehalte 15 aan H2O regelt door toevoer van water of een waterige oplossing.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de oplossing is verkregen bij de bereiding van ureum uit NH3 en C02»

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de oplossing is verkregen door de in de ureumsynthesezone gevormde waterige 20 ureumoplossing, na verwijdering van het grootste deel van het niet in ureum omgezette ammoniumcarbamaat, in een lagedrukzone te scheiden in een waterige ureumoplossing en een NH3, CO2 en H2O bevattend gasmengsel en dit gasmengsel te condenseren, en de aldus verkregen ammoniumcarbamaatoplossing wordt gerecirculeerd naar de 25 ureumsynthesezone onder toevoer van een waterige oplossing die is verkregen door condenseren van de bij het concentreren van de waterige ureumoplossing afgescheiden gasmengsels waarbij de hoeveelheid toegevoerde waterige oplossing wordt geregeld aan de hand van de samenstelling van de naar de synthesezone te recir-30 culeren ammoniumcarbamaatoplossing.

5 CO2 die vrijkomen bij de bereiding van melamine uit ureum.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat in de lagedrukzone bij het condenseren van het NH3, CO2 en H2O bevattend gasmengsel door suppletie van NH3 de verhouding van de verzadigings temperatuur en de dichtheid van de gevormde ammoniumcar- 8204979 f bamaatoplosslng bepaalde gehaltes aan NH3 en CO2 op de gewenste waarde wordt geregeld.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de oplossing ls verkregen door absorptie in een waterige vloeistof van NH3 en

7. Werkwijze voor het bepalen van de samenstelling van waterige oplossingen van althans gedeeltelijk in ammoniumcarbamaat of -carbonaat gebonden NH3 en CO2 als beschreven en toegelicht.

8. Werkwijze voor het regelen van de samenstelling van een waterige 10 oplossing van althans gedeeltelijk in ammoniumcarbamaat of -carbonaat gebonden NH3 §n CO2 als beschreven en toegelicht. WR/FU 8204979