NL1026003C2 - Werkwijze voor het bereiden van ureum uit kooldioxide en ammoniak in een ureumfabriek. - Google Patents

Description

-1-

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN UREUM UIT KOOLDIOXIDE EN 5 AMMONIAK IN EEN UREUMFABRIEK

De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van ureum uit kooldioxide en ammoniak in een ureumfabriek die een hoge-druk sectie en tenminste één opwerksectie bij lagere druk omvat, waarbij in de opwerksectie(s) bij lagere druk 10 een waterige ammoniumcarbamaat oplossing wordt gevormd die naar de sectie met een hogere druk wordt geretourneerd.

Een dergelijke werkwijze voor de bereiding van ureum is algemeen bekend en is bijvoorbeeld beschreven in Ullmann’s Encyclopedie of Industrial Chemistry, Vol. A 27,1996, blz. 333 - 350.

15 Een nadeel van deze werkwijze is dat vaak samen met de ammonium carbamaat, dat een waardevolle grondstof is bij de bereiding van ureum, veel water wordt geretourneerd. De aanwezigheid van water heeft een ongunstige uitwerking op de ligging van het evenwicht in de reactie van ammoniumcarbamaat tot ureum bij hoge temperatuur. De omzetting naar ureum is lager wanneer de hoeveelheid water 20 toeneemt, waardoor de ureumopbrengst van een ureumfabriek afneemt.

Het doel van de uitvinding is bovengenoemd nadeel op te heffen.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat in de opwerksectie(s) van de ureumfabriek het kristallisatiepunt van de ammoniumcarbamaat oplossing wordt bepaald.

25 Hierdoor wordt bereikt dat het watergehalte in deze ammoniumcarbamaatoplossing nauwkeurig kan worden gestuurd, waardoor minder water naar de hoge-druk sectie van de ureumfabriek wordt geretourneerd en de ureumproduktie dus efficiënter en met een hogere omzettingsgraad kan worden uitgevoerd.

30 Ureum wordt bereidt uit kooldioxide en ammoniak in een ureumfabriek die een hoge-druk sectie en tenminste één opwerksectie bij lagere druk omvat

Ureum kan worden bereid door overmaat ammoniak tezamen met kooldioxide bij hoge druk (bijvoorbeeld 12-40 MPa) en verhoogde temperatuur 35 (bijvoorbeeld 160-250 eC) in een reactor te leiden, waarbij eerst ammoniumcarbamaat wordt gevormd volgens de reactie: 1026003 -2- 2NH3 + C02 -» H2N-CO-ONH4

Uit het gevormde ammoniumcarbamaat ontstaat vervolgens door dehydratatie ureum volgens de evenwichtsreactie: 5 H2N-CO-ONH4 o H2N-CO-NH2 -s- H20

De theoretisch haalbare omzetting van ammoniak en kooldioxide in ureum wordt bepaald door de thermodynamische ligging van het evenwicht en is 10 afhankelijk van bijvoorbeeld de NlVCCVverhouding (N/C-verhouding), de hfeO/COr verhouding en de temperatuur. Uit bovenstaande reaciievergelijkingen is af te leiden dat het toepassen van een overmaat water in de synthesezone een negatieve invloed heeft op de theoretisch maximaal haalbare omzetting.

Er worden in de praktijk verschillende bereidingswijzen voor ureum 15 foegepast. Aanvankelijk werd ureum bereid in zogenaamde conventionele hogedruk ureumfabrieken welke echter eind zestiger jaren werden opgevolgd door processen welke uitgevoerd worden in zogenaamde ureumstripfabrieken.

Met een conventionele hogedruk ureumfabriek wordt bedoeld een ureumfabriek waarbij de ontleding van het niet in ureum omgezette 20 ammoniumcarbamaat en de afdrijving van de gebruikelijke overmaat ammoniak bij een wezenlijk lagere druk geschied dan de druk in de synthesereactor zelf. De niet in ureum omgezette reactanten worden in een conventionele hogedruk ureumfabriek na expansie, dissociatie en condensatie met een druk tussen 1,5 en 10 MPa als een carbamaatstroom teruggevoerd naar de ureumsynthese. Verder worden bij een 25 conventionele hogedruk ureumfabriek ammoniak en kooldioxyde direct aan de ureumreactor toegevoerd.

Deze conventionele ureumfabrieken werden ook uitgevoerd als zogenaamde Conventionele Recycle Processen waarbij alle niet omgezette ammoniak en kooldioxide worden teruggevoerd naar de ureumreactor. Dit recirculeren wordt 30 uitgevoerd in twee trappen. Een eerste recirculatietrap bij middendruk (1,8-2,5 MPa) en een tweede recirculatietrap bij lagedruk (0,2-0,5 MPa). In de eerste recirculatietrap wordt in een verhitter de uit de reactor komende ureumsyntheseoplossing verhit waarbij ammoniumcarbamaat ontleed in gasvormig ammoniak en kooldioxide en verder verdampt hier tevens de overmaat ammoniak. Dit gasmengsel wordt vervolgens 1026003 -3- in een rectificeerkolom omgezet in zuivere ammoniak en een waterhoudende ammoniumcarbamaatstroom. Beide stromen worden teruggevoerd naar de ureumreactor. In de tweede recirculatietrap wordt de ureumoplossing uit de eerste recirculatietrap opnieuw verhit en vervolgens gescheiden. De hierbij verkregen 5 gasstroom wordt gecondenseerd en vervolgens toegevoerd aan de rectificeerkolom van de eerste trap. Uit de ureumoplossing die uit de tweede recirculatietrap komt, wordt vervolgens in de indamping bij verminderde druk, door het verdampen van water, ureum vrijgemaakt. De beide recirculatietrappen en de indamping vormen tezamen het hoofdbestanddeel van de ureumopwerking.

10 Met een ureumstripfabriek wordt bedoeld een ureumfabriek waarbij de ontleding van de niet in ureum omgezette ammoniumcarbamaat en de afdrijving van de gebruikelijke overmaat ammoniak voor het grootste deel plaatsvindt bij een druk welke in wezen nagenoeg gelijk is aan de druk in de synthesereactor. Deze ontleding/afdrijving gebeurt in een stripper al dan niet onder toevoeging van een 15 stripmedium. Bij een stripproces kunnen kooldioxide en/of ammoniak gebruikt worden als stripgas alvorens deze componenten aan de reactor te doseren. Dit strippen gebeurt in een na de reactor geplaatste stripper waarbij de uit de ureumreactor komende oplossing, welke behalve ureum, ammoniumcarbamaat en water tevens ammoniak en kooldioxide bevat, wordt gestript met het stripgas onder toevoeging van 20 warmte. Ook is het mogelijk hier thermisch strippen toe te passen. Thermisch strippen wil zeggen dat uitsluitend door middel van warmtetoevoer ammoniumcarbamaat wordt ontleed en de aanwezige ammoniak en kooldioxide uit de ureumoplossing wordt verwijderd. De uit de stripper vrijkomende ammoniak en kooldioxide bevattende gasstroom wordt via een hogedruk carbamaatcondensor teruggevoerd naar de reactor. 25 Het gasmengsel dat in de ureumsynthese niet gereageerd heeft, wordt uit de synthesesectie verwijderd. Dit gasmengsel bevat naast de condenseerbare ammoniak en kooldioxide tevens inerte gassen zoals bijvoorbeeld stikstof, zuurstof en eventueel waterstof. Deze inerte gassen zijn afkomstig van de grondstoffen en van de luchtsuppletie in de kooldioxidevoeding naar de synthese ter 30 bescherming van de materialen tegen corrosie. Het spuien van deze gasstroom uit de synthesesectie gebeurt afhankelijk van de gekozen procesroute, bijvoorbeeld na de reactor of na de hogedruk carbamaatcondensaiie. Hef verdient echter de voorkeur om de condenseerbare componenten (ammoniak en kooldioxide) in een hogedruk scrubber onder synthesedruk te absorberen alvorens de inerte gassen worden 35 gespuid. In zo'n hogedruk scrubber worden de condenseerbare componenten, 1026003 -4- ammoniak en kooldioxide, uit het synthese spuigas geabsorbeerd in de carbamaatstroom vanuit een opwerksectie bij lagere druk. Dit uitwasproces in de hogedruk scrubber kan gestimuleerd worden door het toepassen van een warmtewisselaar die de warmte onttrekt aan het proces. De carbamaatstroom uit de 5 hogedruk scrubber met de daarin uit het synthese spuigas geabsorbeerde ammoniak en kooldioxide wordt via de hogedruk carbamaatcondensor teruggevoerd naar de reactor. Reactor, hogedruk scrubber, stripper en hogedruk carbamaatcondensor vormen de belangrijkste onderdelen van het hogedruk gedeelte van een ureumstripfabriek.

10 In de opwerksectie van een ureumfabriek wordt het kristallisatiepunt van de aldaar gevormde ammoniumcarbamaat oplossing bepaald.

De opwerksectie kan, afhankelijk van het ureumproces, een lage-druk sectie of een midden-druk en een lage-druk sectie omvatten.

In een hoge-druk sectie heerst een druk van bijvoorbeeld 12-40 MPa; 15 in een midden-druk sectie een druk van bijvoorbeeld 1-3 MPa en in een lage-druk sectie een druk van bijvoorbeeld 0,1-0,5 MPa.

In de lage-druk sectie wordt het kristallisatiepunt van een ammoniumcarbamaat oplossing bepaald die naar de hoge-druk sectie wordt feruggevoerd. Bij voorkeur wordt de ammoniumcarbamaat oplossing teruggevoerd 20 naar de hoge-druk scrubber.

Vanuit de lage-druk scrubber kan de ammoniumcarbamaat oplossing ook worden teruggevoerd naar de midden-druk sectie. Bij voorkeur wordt de ammoniumcarbamaat oplossing teruggevoerd naar de midden-druk condensor.

Bij voorkeur wordt het kristallisatiepunt bepaald van een ammoniumcarbamaat 25 oplossing die de lage-druk carbamaaf condensor verlaat.

In de midden-druk sectie wordt het kristallisatiepunt van een ammoniumcarbamaat oplossing bepaald die naar de hoge-druk sectie wordt teruggevoerd. Bij voorkeur wordt ook deze ammoniumcarbamaat oplossing teruggevoerd naar de hoge-druk scrubber.

30 Bij voorkeur wordt het kristallisatiepunt bepaald van een ammoniumcarbamaat oplossing die de midden-druk carbamaat condensor verlaat.

Het kristallisatiepunt van een ammoniumcarbamaat oplossing kan op verschillende manieren worden bepaald. Bijvoorbeeld door optische meetmethoden. Doel van het bepalen van het kristallisatiepunt is te voorkomen dat de 35 ammoniumcarbamaat in de oplossing uitkristalliseert, waardoor de i 1026003 -5- ammoniumcarbamaat oplossing niet meer goed transportabel is en er gevaar bestaat voor afsluiten van leidingen.

De ammoniumcarbamaat oplossing moet zoveel water bevatten dat geen kristallisatie optreedt en tevens moet het watergehalte van de oplossing tot een 5 minimum worden beperkt, vanwege het eerder genoemde nadelig effect op de omzettingsgraad van ureum.

Het is mogelijk om na de bepaling van het kristallisatiepunt het watergehalte van de ammoniumcarbamaat oplossing aan te passen door het watergehalte te verhogen ofte verlagen. Het watergehalte verhogen kan bijvoorbeeld 10 door het toevoegen van water of een waterige oplossing. Het watergehalte verlagen kan bijvoorbeeld door de ammoniumcarbamaat oplossing in te dampen.

Het bepalen van het kristallisatiepunt wordt bij voorkeur uitgevoerd door het kristalisatiepunt te bepalen door een meting met ultrasoon geluid.

Een dergelijke methode staat bijvoorbeeld beschreven in de Duitse 15 octrooiaanvrage DE 19741667 A1.

Hierin worden meetsondes beschreven waarmee met gebruikmaking van ultrasoon geluid het kristallisatiepunt van een in een vloeistof opgèloste substantie wordt bepaald. Voor deze meting wordt een meetsonde omvattende een zender en ontvanger voor ultrasoon geluid gebruikt en tevens een temperatuursensor. Dit laatste 20 omdat het kristallisatiepunt van een substantie in oplossing sterkt afhankelijk is van de temperatuur. De meetsonde en de temperatuursensor worden bij voorkeur geplaatst in een by-pass leiding waar de ammoniumcarbamaat oplossing door wordt geleid.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een ureumfabriek omvattende een hoge-druk sectie en tenminste één opwerksectie bij lagere druk, 25 waarin de opwerksectie(s) van de ureumfabriek een inrichting omvat(ten) voor het bepalen van het kristallisatiepunt van een ammoniumcarbamaat oplossing.

In een ureumfabriek, die een hoge-druk sectie en een lage-druk sectie of een hoge-druk sectie, een midden-druk sectie en een lage-druk sectie omvat, omvatten de lage-druk sectie of de midden-druk sectie en de lage-druk sectie een 30 inrichting voor het bepalen van het kristallisatiepunt van een ammoniumcarbamaat oplossing door middel van ultrasoon geluid.

Bij voorkeur wordt in een dergelijke fabriek het kristallisatiepunt bepaald van een ammoniumcarbamaat oplossing die een carbamaat condensor in de lage-druk sectie en/of de midden-druk sectie verlaat.

35 1026003

Claims (11)

1. Werkwijze voor het bereiden van ureum uit kooldioxide en ammoniak in een ureumfabriek die een hoge-druk sectie en tenminste één opwerksectie bij 5 lagere druk omvat, waarbij in de opwerksectie(s) bij lagere druk een waterig® ammoniumcarbamaat oplossing wordt gevormd die naar de sectie met een hogere druk wordt geretourneerd, met het kenmerk, dat in de opwerksectie(s) van de ureumfabriek het kristallisatiepunt van de ammoniumcarbamaat oplossing wordt bepaald.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de ureumfabriek een hoge-druk sectie en een lage-druk sectie omvat en waarbij in de lage-druk sectie een waterige ammoniumcarbamaat oplossing wordt gevormd die naar de hoge-druk sectie wordt geretourneerd, met het kenmerk, dat in de lage-druk sectie van de ureumfabriek het kristallisatiepunt van de ammoniumcarbamaat oplossing 15 wordt bepaald.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 .waarbij de ureumfabriek een hoge-druk sectie, een midden-druk sectie en een lage-druk sectie omvat en waarbij in de midden-druk sectie en in de lage-druk sectie een waterige ammoniumcarbamaat oplossing wordt gevormd die naar de sectie met een 20 hogere druk wordt geretourneerd, met het kenmerk, dat in de midden-druk sectie en in de lage-druk sectie van de ureumfabriek het kristallisatiepunt van de ammoniumcarbamaat oplossing wordt bepaald.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de ammoniumcarbamaat oplossing wordt geretourneerd naar de hoge-druk 25 scrubber.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de het kristallisatiepunt wordt bepaald van de ammoniumcarbamaat oplossing die een carbamaat condensor verlaat

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het 30 kristallisatiepunt van de ammoniumcarbamaat oplossing wordt bepaald door een meting met ultrasoon geluid.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat na de bepaling van het kristallisatiepunt de hoeveelheid water in de ammoniumcarbamaat oplossing wordt aangepast

8. Ureumfabriek omvattende een hoge-druk sectie en tenminste één 102Ö003 -7- opwerksectie bij lagere druk, met het kenmerk, dat de opwerksectie(s) van d@ ureumfabriek een inrichting omvat(ten) voor het bepalen van het kristallisatiepunt van een ammoniumcarbamaat oplossing.

9. Ureumfabriek die een hoge-druk sectie en een lage-druk sectie omvat, met 5 het kenmerk, dat de lage-druk sectie een inrichting omvat voor het bepalen van het kristallisatiepunt van een ammoniumcarbamaat oplossing door middel van ultrasoon geluid.

10. Ureumfabriek die een hoge-druk sectie, een midden-druk sectie en een lage-druk sectie omvat, met het kenmerk, dat de midden-druk sectie en de lage- 10 druk sectie een inrichting omvatten voor het bepalen van het kristallisatiepunt van een ammoniumcarbamaat oplossing door middel van ultrasoon geluid.

11. Ureumfabriek volgens een der conclusies 8-10, met het kenmerk, dat het kristallisatiepunt wordt bepaald van de ammoniumcarbamaat oplossing die een carbamaat condensor verlaat. 1026003