NL1016797C2 - Werkwijze voor de bereiding van ureum. - Google Patents

Description

-1 - WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN UREUM 5

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van ureum uit ammoniak en kooldioxide.

Ureum kan worden bereid door overmaat ammoniak tezamen met kooldioxide bij geschikte druk (bijvoorbeeld 12-40 MPa) en bij geschikte 10 temperatuur (bijvoorbeeld 160-250 °C) in een synthesezone te leiden, waarbij eerst ammoniumcarbamaat wordt gevormd volgens de reactie: 2NH3 + C02 -» H2N-CO-ONH4 15 Uit het gevormde ammoniumcarbamaat ontstaat vervolgens door dehydratatie ureum volgens de evenwichtsreactie: H2N-CO-ONH4 H2N-CO-NH2 + H20 20 De theoretisch haalbare omzetting van ammoniak en kooldioxide in ureum wordt bepaald door de thermodynamische ligging van het evenwicht en is afhankelijk van bijvoorbeeld de NH3/C02-verhouding (N/C-verhouding), de H20/C02-verhouding en de temperatuur.

Bij de omzetting in de synthesezone van ammoniak en 25 kooldioxide in ureum wordt uit de synthesereactor als reactieprodukt een ureumsyntheseoplossing verkregen in hoofdzaak bestaande uit ureum, water, ammoniumcarbamaat en niet gebonden ammoniak.

Naast een ureumsyntheseoplossing kan in de synthesezone ook een gasmengsel ontstaan van niet omgezet ammoniak en kooldioxide tezamen 30 met inerte gassen, het zogenaamde synthesegas. De hierin aanwezige inerte gassen kunnen bijvoorbeeld afkomstig zijn van een luchtdosering aan de installatie teneinde de installatie beter corrosiebestendig te maken. Bijvoorbeeld kunnen via de grondstoffen (NH3 en C02) inerte gasvormige componenten aan de synthesezone worden toegevoerd. Uit het synthesegas worden ammoniak en 35 kooldioxide verwijderd, welke ammoniak en kooldioxide bij voorkeur teruggevoerd worden naar de synthesezone.

Hfl1fi7Q7 -2-

De synthesezone kan bestaan uit afzonderlijke zones voor de vorming van ammoniumcarbamaat en ureum. Deze zones kunnen echter ook in één apparaat verenigd zijn. Het is mogelijk de synthese uit te voeren in één of twee reactoren. Bij gebruik van twee reactoren kan men bijvoorbeeld de eerste 5 reactor bedrijven met nagenoeg verse grondstoffen en de tweede met geheel of gedeeltelijk, bijvoorbeeld vanuit de ureumopwerking, gerecirculeerde grondstoffen.

De omzetting van ammoniumcarbamaat in ureum en water in de synthesereactor kan worden bewerkstelligd door te zorgen voor een voldoende 10 lange verblijftijd van het reactiemengsel in de reactor. De verblijftijd zal in het algemeen meer zijn dan 10 min, bij voorkeur meer dan 20 min. De verblijftijd zal in het algemeen korter zijn dan 3 uur, bij voorkeur korter dan 1 uur.

Er worden in de praktijk verschillende bereidingswijzen voor ureum toegepast. Aanvankelijk werd ureum bereid in zogenaamde conventionele 15 hogedruk ureumfabrieken welke bereidingswijzen echter eind zestiger jaren werden opgevolgd door processen welke uitgevoerd worden in zogenaamde ureumstripfabrieken.

Met een conventionele hogedruk ureumfabriek wordt bedoeld een ureumfabriek waarbij de ontleding van het niet in ureum omgezette 20 ammoniumcarbamaat en de afdrijving van de gebruikelijke overmaat ammoniak bij een wezenlijk lagere druk geschiedt dan de druk in de synthesereactor zelf. De synthesereactor wordt in een conventionele hogedruk ureumfabriek doorgaans bedreven bij een temperatuur van 180-250 °C en een druk van 15-40 MPa. De niet in ureum omgezette grondstoffen worden in een conventionele hogedruk 25 ureumfabriek na expansie, dissociatie en condensatie met een druk tussen 1,5 en 10 MPa als een ammoniumcarbamaatstroom teruggevoerd naar de ureumsynthese. Verder worden bij een conventionele hogedruk ureumfabriek ammoniak en kooldioxide direct aan de synthesereactor toegevoerd. De N/C-verhouding in de ureumsynthese ligt in een conventioneel hogedruk ureumproces 30 tussen 3 en 5.

Deze conventionele ureumfabrieken werden aanvankelijk uitgevoerd als zogenaamde 'Once-Through’ processen. Hierbij werd de niet omgezette ammoniak geneutraliseerd met zuur (bijvoorbeeld salpeterzuur) en omgezet in ammoniumzouten (bijvoorbeeld ammoniumnitraat). Al snel werden 35 deze conventionele 'Once-Through' ureumprocessen vervangen door de '1816797 -3- zogenaamde Conventionele Recycle Processen waarbij niet omgezette ammoniak en kooldioxide als ammoniumcarbamaatstromen worden teruggevoerd naar de synthesereactor. Uit de in de synthesereactor verkregen ureumsyntheseoplossing worden in de opwerksectie niet omgezette ammoniak en 5 kooldioxide verwijderd waarbij een oplossing van ureum in water ontstaat. Deze ureum in water oplossing wordt vervolgens in de indampsectie bij verminderde druk, door het verdampen van water, omgezet in ureum. Voor de scheiding van het ureum-water mengsel worden soms ook kristallisatie technieken toegepast.

Met een ureumstripfabriek wordt bedoeld een ureumfabriek 10 waarbij de ontleding van het niet in ureum omgezette ammoniumcarbamaat en de afdrijving van de gebruikelijke overmaat ammoniak voor het grootste deel plaats vindt bij een druk welke in wezen nagenoeg gelijk is aan de druk in de synthesereactor. Deze ontleding/afdrijving gebeurt in een stripzone al dan niet onder toevoeging van een stripgas. Bij een stripproces kunnen kooldioxide en/of 15 ammoniak gebruikt worden als stripgas alvorens deze componenten aan de synthesereactor toe te voeren. Dit strippen gebeurt in een na de synthesereactor geplaatste stripper waarbij de uit de synthesereactor komende ureumsyntheseoplossing wordt gestript met het stripgas onder toevoeging van warmte. Ook is het mogelijk hier thermisch strippen toe te passen. Thermisch 20 strippen wil zeggen dat uitsluitend door middel van warmtetoevoer ammoniumcarbamaat wordt ontleed en de aanwezige ammoniak en kooldioxide uit de ureumoplossing wordt verwijderd. Ook is het mogelijk het strippen uit te voeren in twee of meerdere stappen. Zo is bijvoorbeeld een werkwijze bekend waarin eerst uitsluitend thermisch wordt gestript, waarna een C02 stripstap onder 25 verdere toevoer van warmte plaatsvindt. De uit de stripper vrijkomende ammoniak en kooldioxide bevattende gasstroom wordt eventueel via een hogedruk carbamaatcondensor teruggevoerd naar de reactor. Het strippen van de ureumsyntheseoplossing met een stripmedium kan in meer dan één stripper geschieden.

30 De synthesereactor wordt in een ureumstripfabriek bedreven bij een temperatuur van 160-240 °C en bij voorkeur bij een temperatuur van 170-220 °C. De druk in de synthesereactor bedraagt 12-21 MPa en bij voorkeur 12,5-19,5 MPa. De N/C-verhouding in de synthesezone bij een ureumstripfabriek ligt tussen 2,5 en 4.

35 Een veelvuldig toegepaste uitvoeringsvorm voor de bereiding :i 0167 Q7 -4- van ureum volgens een stripproces is het Stamicarbon C02-stripproces zoals beschreven in European Chemical News, Urea Supplement van 17 januari 1969, bladzijden 17-20. Het bij de stripbehandeling verkregen gasmengsel wordt voor het grootste gedeelte gecondenseerd en geadsorbeerd tezamen met de voor het 5 proces benodigde ammoniak in een hogedruk carbamaatcondensor, waarna de hierbij gevormde ammoniumcarbamaat naar de synthesezone voor de ureumvorming wordt overgebracht.

De hogedruk carbamaatcondensor kan bijvoorbeeld uitgevoerd worden als een zogenaamde verdronken condensor zoals beschreven in NL-A-10 8400839. De verdronken condensor kan horizontaal ofwel verticaal opgesteld worden. Het biedt echter bijzondere voordelen de condensatie uit te voeren in een horizontaal opgestelde verdronken condensor (een zogenaamde poolcondensor; zie bijvoorbeeld Nitrogen No 222, Juli-Augustus 1996, blz 29-31), aangezien in vergelijking met andere uitvoeringen van deze condensor de vloeistof als regel 15 een grotere verblijftijd heeft in de poolcondensor. Hierdoor treedt extra ureumvorming op hetgeen kookpuntsverhogend werkt, zodat het temperatuursverschil tussen de ureumbevattende ammoniumcarbamaatoplossing en het koelmedium groter wordt, waardoor een betere warmteoverdracht wordt verkregen.

20 Na de stripbewerking wordt de gestripte ureumsyntheseoplossing in de ureumopwerking ontspannen tot een lage druk en ingedampt waarna ureum wordt vrijgemaakt en een ammoniumcarbamaatstroom van lagedruk naar de synthesesectie wordt gerecirculeerd. Afhankelijk van het proces kan de opwerking van deze ammoniumcarbamaat in één enkele, dan wel 25 in meerdere, bij verschillende druk werkende, processtappen worden uitgevoerd.

Tijdens het ureumproces ontstaan in de installatie op diverse plaatsen afvalgassen als bijproducten. Deze afvalgassen zijn in hoofdzaak inerte gassen, verontreinigd met ammoniak en kooldioxide, waarvan de inerte bestanddelen gespuid worden naar de buitenlucht. Alvorens deze afvalgassen uit 30 de installatie te verwijderen, dienen deze eerst ontdaan te worden van met name ammoniak. Het reinigen van de afvalgassen gebeurt veelal door middel van een absorptiestap in een zogenaamde absorbeur, waarbij met name ammoniak uit de afvalgassen wordt verwijderd met behulp van een geschikt oplosmiddel voor ammoniak zoals water of zwak ammoniakhoudend procescondensaat al dan niet 35 onder afvoer van warmte via bijvoorbeeld warmtewisselaars. Afvalgassen komen ! ) i .. - V-.

-5- vrij op diverse drukniveaus. Het is van voordeel de absorptie van ammoniak uit deze afvalgassen uit te voeren bij een zo hoog mogelijke druk.

Zo wordt bijvoorbeeld in het Stamicarbon C02~stripproces de gasstroom uit de reactor, het synthesegas, in een scrubber bij hoge druk (> 10 5 MPa) gewassen met een ammoniumcarbamaatoplossing die afkomstig is uit het lagedruk gedeelte van de installatie. Hierbij ontstaat in de hogedruk scrubber een ammoniumcarbamaatstroom welke doorgaans wordt overgebracht naar de hogedruk condensor en een niet gecondenseerde stroom afvalgassen. De afvalgassen uit de hogedruk scrubber worden via een absorptiestap in een bij 10 middendruk werkende absorbeur gezuiverd van de nog aanwezige ammoniak alvorens gespuid te worden naar de atmosfeer. Bij middendruk wil zeggen bij een druk van bijvoorbeeld 0,3 - 0,6 MPa.

Andere voorbeelden waarbij afvalgassen worden gezuiverd via een absorptiestap zijn onder andere het ‘Self-stripping proces’ zoals beschreven 15 in Uhlmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 27, biz 346-348,1996, waarbij de afvalgassen uit het hogedruk gedeelte van de installatie uiteindelijk eveneens gewassen worden in een bij middendruk werkende absorbeur. Ook de spui van niet condenseerbare componenten bevattende afvalgassen van de hogedruk scrubber naar de middendruk ontleedtrap in het ACES proces, zoals 20 beschreven in Uhlmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 27, biz 348-349, 1996, wordt uiteindelijk gewassen in een bij middendruk werkende absorbeur.

Het overbrengen van afvalgassen uit het hogedruk gedeelte van de installatie naar de bij middendruk werkende absorbeur gebeurt volgens de 25 huidige stand der techniek via regelkleppen. Een groot nadeel is dat de energie die deze expansie potentieel kan opleveren hierbij verloren gaat.

Verder komen er in alle ureumfabrieken ammoniakhoudende gasstromen vrij bij veel lagere drukken, bijvoorbeeld gelegen tussen 0,1 MPa en 0,3 MPa doch meestal bij atmosferische druk. Een voorbeeld hiervan is het 30 afvalgas van het condensatiegedeelte van de indampsectie. In de indampsectie wordt de ureumoplossing bij verminderde druk ingedampt waarbij een met ammoniak verontreinigde waterdampstroom ontstaat waaruit in een condensor de condenseerbare componenten worden gecondenseerd. Het overblijvende afvalgas bevat echter nog steeds ammoniak. Andere voorbeelden zijn het 35 afvalgas van de onder atmosferische druk werkende opslagtanks voor 101679? -6- ammoniakwater of voor ureumoplossingen, het afvalgas van zeefapparatuur en centrifuges in de kristallisatiesecties van ureumfabrieken etc.. Een nadeel bij deze stromen is de lage druk (bijvoorbeeld atmosferisch), immers een lage druk is nadelig bij absorptie processen.

5 Het wordt steeds meer gevraagd, zowel uit economische als uit milieu overwegingen, om ook deze ammoniakhoudende stromen van lage druk verder te ontdoen van ammoniak alvorens ze naar de buitenlucht gespuid worden. Ook hier komt absorptie in een geschikt oplosmiddel, zoals water of zwak ammoniakhoudend water, in aanmerking om deze wassing uit te voeren. Deze 10 absorptie wordt veelal uitgevoerd in een bij lage druk werkende absorbeur en kan verder worden geoptimaliseerd door directe of indirecte koeling middels warmtewisselaars. Bij lage druk wil zeggen bij een druk gelegen tussen 0,1 MPa en 0,3 MPa doch meestal bij nagenoeg atmosferische druk.

Gevonden werd dat genoemde nadelen kunnen worden 15 opgeheven door in een installatie voor de bereiding van ureum de bij nagenoeg atmosferische druk vrijkomende afvalgassen met een door het afvalgas van de hogedruk synthesesectie aangedreven ejecteur in druk te verhogen en toe te voeren aan de middendruk absorbeur. Hierbij worden de bij nagenoeg atmosferische druk vrijkomende afgassen tussen 0,15 MPa en 2 MPa in druk 20 verhoogd, bij voorkeur tussen 0,2 MPa en 0,5 MPa.

Hierbij wordt de expansie-energie van de hogedruk afvalgassen nuttig gebruikt in een ejecteur door de lagedruk afvalgassen aan te zuigen en in druk te verhogen. Hierdoor komen de lagedruk afvalgassen op een hoger drukniveau waardoor de absorptie van ammoniak in het oplosmiddel wordt 25 verbeterd. De totale ammoniakverliezen uit de ureumfabriek worden op deze manier beperkt.

Bovendien biedt deze werkwijze het voordeel dat de aan de twee absorptiestappen toegevoerde afvalgassen gecombineerd worden waardoor de absorptie in een enkel apparaat wordt gecombineerd hetgeen een lagere 30 investering voor de ureumfabriek betekent.

Verder is deze werkwijze zeer geschikt voor het verbeteren en optimaliseren van bestaande ureumfabrieken door de afvalgassen van een bij nagenoeg atmosferische druk werkende absorbeur met een door het afvalgas van de synthese aangedreven ejecteur in druk te verhogen en toe te voeren aan 35 een middendruk absorbeur. Hierbij worden de afvalgassen van een nagenoeg bij 10 13 “ r -7- atmosferische druk werkende absorbeur tussen 0,15 MPa en 1 MPa in druk verhoogd, bij voorkeur tussen 0,2 MPa en 0,5 MPa.

De uitvinding is toepasbaar in alle bestaande ureumprocessen zowel conventionele ureumprocessen als ureumstripprocessen omdat bij al deze 5 processen afvalgasstromen van verschillende drukniveau’s voorkomen en waarbij onnodige energieverliezen en slechte absorptieresultaten voorkomen.

Voorbeelden van conventionele ureumprocessen, waarin de uitvinding onder andere kan worden toegepast, zijn zogenaamde 'Once-Through', Conventionele ‘Recycling’ en Heat Recycling Processen.

10 Voorbeelden van ureumstripprocessen waarin de uitvinding onder andere kan worden toegepast zijn het C02-Strip proces, het Ammonia-Strip proces, het Selfstripping proces, het ACES proces (Advanced process for Cost and Energy Saving), het IDR (Isobaric-Double-Recycle) proces en het HEC proces.

15 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld:

In een ureumfabriek met een capaciteit van 1500 MT per dag 20 werden de bij atmosferische druk verkregen afvalgassen gecomprimeerd met een door het synthesegas aangedreven ejecteur waarna de gecomprimeerde gassen in de bestaande 0,4 MPa absorbeur werden geabsorbeerd. De atmosferische absorbeur werd hierbij overbodig. In deze fabriek waren aanvankelijk twee emissiepunten, het ene bij de 0,4 MPa absorbeur en het andere bij de 25 atmosferische absorbeur. Door deze werkwijze werd één emissiepunt geëlimineerd.

De condities waaronder de werkwijze plaatsvond waren de volgende: 30 Synthesegas als drijfgas voor de ejecteur:

Hoeveelheid: 1429 Kilogram per uur Druk: 14 MPa Temperatuur: 112 °C

1016797 -8-

Te comprimeren gas dat voorheen naar de atmosferische absorbeur ging: Hoeveelheid: 807 Kilogram per uur Druk: atmosferisch Temperatuur: 114 °C 5

Door ejecteur gecomprimeerde gas inlaat 0,4 MPa absorbeur:

Hoeveelheid: 2636 Kilogram per uur Druk: 0,4 MPa Temperatuur: 106 °C

10

Gevonden werd dat door toepassing van deze werkwijze de ammoniak verliezen via dit ene emissiepunt 2,45 Kg/uur bedroegen.

De ammoniak verliezen voor een 1500 MT per dag fabriek bedroegen bij gebruik van twee emissiepunten 4,2 Kg/uur.

15 p \ 7 q

Claims (6)

1. Werkwijze voor het bereiden van ureum uit ammoniak en kooldioxide, 5 met het kenmerk, dat in een installatie voor de bereiding van ureum de bij nagenoeg atmosferische druk vrijkomende afvaigassen met een door het afvalgas van de hogedruk sunthese aangedreven ejecteur in druk worden verhoogd en worden toegevoerd aan een middendruk absorbeur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bij nagenoeg atmosferische druk vrijkomende afvaigassen tussen 0,15 MPa en 2 MPa in druk worden verhoogd.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de bij nagenoeg atmosferische druk vrijkomende afvaigassen tussen 0,2 MPa en 0,5 MPa 15 in druk worden verhoogd.

4. Werkwijze voor het verbeteren en optimaliseren van bestaande ureumfabrieken door de afvaigassen van een nagenoeg bij atmosferische druk werkende absorbeur met een door het afvalgas van de synthese aangedreven ejecteur in druk te verhogen en toe te voeren aan een 20 middendruk absorbeur.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de afvaigassen van een nagenoeg bij atmosferische druk werkende absorbeur tussen 0,15 MPa en 2 MPa in druk worden verhoogd.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de afvaigassen van 25 een nagenoeg bij atmosferische druk werkende absorbeur tussen 0,2 MPa en 0,5 MPa in druk worden verhoogd. 101679? SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFICATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE KENMERK VAN DE AANVRAGER OF VAN DE GEMACHTIGDE 4388NL Nederlands aanvraag nr. Indieningsdatum 1016797 05 december 2000 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan internationaal type het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 36309 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle dassificatiesymboten opgeven) Volgens de internationale classificatie (IPC) lnt.CI.7: C07C273/04 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Class ificatiesymbolen lnt.CI.7: C07C Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie, voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen . III. Q GEEN ONDERZOEK MOGEUJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) JL IV. Q GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Form PCT/ISA 201 a (11/2000)