CN1187344C - 由尿素制备三聚氰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在高温和催化剂存在下由尿素制备三聚氰胺的方法，其中获得一种气态产物流，该产物流在冷却区中与液态冷却剂进行接触，并且洗涤段的温度通过施加额外冷却步骤而降低。

Description

由尿素制备三聚氰胺的方法
本发明涉及一种在高温和催化剂存在下由尿素制备三聚氰胺的方法，其中获得一种气态产物流并令该产物流在冷却区中与液态冷却剂进行接触。
类似的方法曾公开在例如WO-96/20933中。该文献描述一种在1.4-2.0MPa的压力和高到足以使尿素基本上完全转化的温度以及在催化剂存在下向反应器中加入尿素和氨来制备三聚氰胺的方法。在该方法中，获得一种含三聚氰胺、氨和二氧化碳的气态流。在WO-96/20933中，该气态流在所谓骤冷管中受到含水冷却剂的冷却，结果产生一种汽-液混合物，该混合物基本上不含固体组分。该汽-液混合物在骤冷管中分离为含水三聚氰胺产物流和蒸汽流。由骤冷管流出的蒸汽流基本上不含尿素和三聚氰胺，基本上由氨、二氧化碳和水蒸汽组成。该含水三聚氰胺产物流基本不含固体，包含溶解的氨和二氧化碳。该溶解氨和二氧化碳在汽提段中利用水蒸汽移出后，含水三聚氰胺产物流送往三聚氰胺提纯过程，在此回收三聚氰胺。在该汽提段中，还产生一股蒸汽流，基本由氨、二氧化碳和水蒸汽组成。来自骤冷管的蒸汽流连同来自汽提段的蒸汽流一起，在洗涤段中受到来自三聚氰胺提纯过程的水溶液(母液)的洗涤，以便取出蒸汽流中仍然存在的三聚氰胺残余物。该水溶液可包含氨、二氧化碳和三聚氰胺。骤冷管和洗涤段构成WO-96/20933方法中的冷却区。接着，来自洗涤段的气态流送往吸收区，在此它与来自三聚氰胺提纯过程的氨水流和液氨接触，在该过程中获得一种浓氨水和二氧化碳的溶液(氨基甲酸盐溶液)以及基本不含水和二氧化碳的氨蒸汽。在WO-96/20933中，该氨蒸汽冷凝并部分地返回到吸收区，蒸发后剩余的部分则作为反应器的流态化气体使用。从洗涤段出来的水溶液进入骤冷管并在其中作为冷却剂使用。
据WO-96/20933称，从吸收区出来的浓缩氨基甲酸盐水溶液包含20～35wt％(重量百分比)水，作为例如尿素装置的进料。于是，在WO-96/20933中，来自反应器的气态混合物用来自三聚氰胺提纯过程的母液冷却，该母液是经由洗涤段送入骤冷管的。
WO-96/20933宣称，来自吸收区的氨基甲酸盐溶液的含水量很低，为20～35wt％，因此在氨基甲酸盐溶液进入到尿素装置之前不需要从该氨基甲酸盐溶液中逐出水的浓缩步骤。
然而，本申请人按照WO-96/20933进行的实验却表明，有利的是从该氨基甲酸盐溶液中逐出水，倘若希望三聚氰胺装置和尿素装置联合在最经济状态下操作的话。
在三聚氰胺装置中，特别是水，当作液态冷却剂的一种组分使用。这些水的一部分最终将进入来自吸收区、作为例如尿素装置进料的氨基甲酸盐溶液中。
本申请人进行的实验和计算也表明，在WO-96/20933的方法中，输出的水量为约2.5吨水每吨三聚氰胺。在经济上最佳的方法——例如《Nitrogen(氮)》139期，1982-9月/10月，pp.32～39中描述的Stamicarbon方法中，输出的水量为约0.5～1.0吨水每吨三聚氰胺。
如果输出的氨基甲酸盐溶液的NH3/CO2比值已确定，则上述每吨三聚氰胺的水的吨数可换算为从吸收区出来的氨基甲酸盐溶液中的水含量(水浓度)。倘若WO-96/20933的装置操作在经济上最佳状态，则该比值应为最小值，例如是1.3千克NH3每千克CO2。这意味着，从WO-96/20933方法中的吸收区流出的氨基甲酸盐溶液的水浓度是45～50wt％。在上述Stamicarbon方法中，该数值仅为20～25wt％。
就将含45～50wt％水的该氨基甲酸盐流送入到尿素装置而言，在经济上有利的是通过从该溶液中逐出水来进一步浓缩该氨基甲酸盐溶液。其缺点是，这将要求附加投资，并且该方法将由于水蒸汽、冷却水和电用量的增加而成本升高。
现已发现，这一缺点可以克服，只需借助施加额外冷却步骤来降低洗涤段的温度即可。这将使得从吸收区出来的氨基甲酸盐溶液具有比从WO 96/20933中所述吸收区出来的氨基甲酸盐溶液低的水含量。
冷却区中采用的液态冷却剂优选由成分如下的氨基甲酸酯水溶液构成：来自三聚氰胺提纯过程(尾部工段(backend section))的母液，其中还可加入在冷却区中冷凝下来的氨、二氧化碳和水。
洗涤段中的冷却降低了液态冷却剂的水含量。由于液态冷却剂水含量的降低，在吸收区得到一种更为浓缩的氨基甲酸盐溶液，该溶液不需采用任何额外浓缩步骤便适合用于尿素装置中。
还发现，在本发明方法中，来自吸收区的浓缩氨基甲酸盐溶液的水含量最终可达20～35wt％。
在第一实施方案中，洗涤段温度是这样降低的：将液体从洗涤段送入热交换器，在该热交换器中该液体利用液态冷却剂，例如冷却水，冷却，然后冷却的液体返回到冷却区。也可以对来自洗涤段的液态流和气态流都实施冷却，然后将一部分冷凝的气相返回到冷却区。在这种情况下，同样，由吸收区得到一种低含水量的浓缩氨基甲酸盐水溶液。这里，从安装在吸收区前面的冷凝器中获得的稀氨基甲酸盐溶液则可任选地用作冷却区中的液态冷却剂。
在第二实施方案中，一部分热量通过在将来自三聚氰胺提纯过程的母液送往洗涤段之前对其进行冷却而撤出。温度的进一步降低则可通过第一实施方案的实施来达到。
通过上述处理，从洗涤段出来的温度将降低至少5℃，尤其是至少10℃。这使得洗涤段的温度降低到100～150℃。洗涤段温度的降低还可通过在将来自三聚氰胺提纯过程的母液返回到冷却区之前降低其温度来实现。这也将导致在吸收步骤后获得可直接用作尿素装置进料的浓缩氨基甲酸盐水溶液。
再有，还发现，本发明方法尤其适合用于操作在0.6～2.5MPa压力下，更尤其适合在0.7MPa～2.2MPa压力下的所谓气相三聚氰胺装置。
本发明方法也适合用来改进现有三聚氰胺装置。
本发明将通过下面的例子加以说明。
实例I～III
三聚氰胺的制备在内径1m、高15m的圆筒形流化床中进行。催化剂通过经气体分布板引入氨气而流化，并借助在反应器内、其内部流过熔融盐的热交换管来加热。液态尿素借助以氨气为雾化气体的两相喷雾器喷入到反应器中。反应器在390℃和0.7MPa(实例I)、1.7MPa(实例II)和2.0MPa(实例III)的总压条件下操作。尿素通过两相喷雾器以1.4吨/小时以0.7吨/小时氨气的速率计量加入。氨气通过流化板以0.7吨/小时的速率加入。无水尿素变为三聚氰胺相对于平衡值的转化率，高于98％。从反应器出来的气态流包含NH3、CO2、三聚氰胺蒸汽以及痕量副产物，并受到骤冷管内液态冷却剂的冷却。该液态冷却剂的水含量通过冷却来自吸收段的稀氨基甲酸盐水溶液而降低。这里，洗涤段的温度被降低到表1所载的温度。此种冷却作用是在热交换器中借助冷却水实现的，此后冷却的液体返回到洗涤段。来自吸收区的氨基甲酸盐流直接送往相邻尿素装置作为进料。该氨基甲酸盐流的水含量载于表1中。
对比例A
按照类似于实例I～III的方式制备三聚氰胺，不同的是，不降低洗涤段的温度。于是，来自吸收区的氨基甲酸盐流变得过稀以致不经中间步骤处理便无法送往尿素装置作为进料。参见表1。
表1
实例 I II III A
压力，MPa 0.7 1.7 2.0 1.7
洗涤段温度，℃ 110 130 135 158
来自吸收区的氨基甲酸盐的水含量，wt％ 29 26 25 49
每千克三聚氰胺输出的水量，千克 0.95 0.77 0.74 2.5

Claims (7)

1.一种在高温和催化剂存在下由尿素制备三聚氰胺的方法，其中获得一种气态产物流，该产物流在冷却区中与液态冷却剂接触，其特征在于，洗涤段的温度通过施加额外冷却步骤而降低。
2.权利要求1的方法，其特征在于，洗涤段的温度是这样降低的：将液体从洗涤段送到热交换器，在该热交换器中该液体利用液态冷却剂冷却，然后冷却的液体返回到冷却区。
3.权利要求1的方法，其特征在于，洗涤段的温度降低至少5℃。
4.权利要求1的方法，其特征在于，洗涤段的温度降低至少10℃。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，来自反应器的气体的压力介于0.6～2.5MPa。
6.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，来自反应器的气体的压力介于0.7～2.2MPa。
7.利用权利要求1的方法改良现有三聚氰胺装置的方法。
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