KR100703548B1 - 우레아로부터 멜라민의 제조방법 - Google Patents

우레아로부터 멜라민의 제조방법 Download PDF

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고온에서 촉매의 존재하에 우레아로부터 멜라민을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
상기 방법으로 기체 생성물 스트림(gaseous product stream)이 수득되고, 수득된 기체 생성물 스트림은 냉각 구역(cooling zone)에서 액상 냉각제(liquid coolant)와 접촉하며, 추가의 냉각 공정을 적용함으로써 세정 구간(scrubbing section)의 온도를 저하시키는 것을 특징으로 한다.

Description

우레아로부터 멜라민의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING MELAMINE FROM UREA}
본 발명은 고온 및 촉매의 존재하에 우레아로부터 멜라민의 제조방법에 관한 것이고, 상기 방법으로 기체 생성물 스트림이 수득되며, 수득된 기체 생성물 스트림은 냉각 구역에서 액상 냉각제와 접촉한다.
유사한 방법이 예를 들면 WO-96/20933에 개시되어있다. 상기는 1.4 MPa 내지 2.0 MPa의 압력 및 촉매의 존재하에 우레아를 멜라민으로 실제로 완벽하게 전환시키기에 충분한 고온에서 반응기에 우레아 및 암모니아를 공급하여 멜라민을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 방법에서 멜라민, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 기체 스트림이 얻어진다. WO-96/20933에서 상기 기체 스트림은 증기-액체 혼합물의 발생과 급랭 파이프(quench pipe)로 공지된 수성 냉각제로 냉각되고, 상기 혼합물은 실제로 고체 성분이 없다. 상기 증기-액체 혼합물은 급랭 파이프에서 수성 멜라민 생성물 스트림 및 증기 스트림으로 분리된다. 급랭 파이프에서 유래한 증기 스트림은 실제로 우레아 및 멜라민이 없고 본래 암모니아, 이산화탄소 및 수증기로 구성된다. 수성 멜라민 생성물 스트림은 실제로 고체가 없고 용해된 암모니아 및 이산화탄소를 포함한다. 용해된 암모니아 및 이산화탄소가 스트리핑 구간(stripping section)에서 스팀의 도움으로 제거된 후, 수성 멜라민 생성물 스트림으로 멜라민을 정제하여 멜라민을 회수한다. 상기 스트리핑 구간에서 본래 암모니아, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 증기 스트림이 또한 발생한다. 급랭 파이프에서 유래한 증기 스트림과 스트리핑 구간에서 유래한 증기 스트림을 함께 멜라민 정제로부터 유래한 수용액(모액)과 함께 세정 구간(scrubbing section)에서 세정하여 증기 스트림에 여전히 존재하는 멜라민 잔류물을 제거한다. 상기 수용액은 암모니아, 이산화탄소 및 멜라민을 포함한다. 급랭 파이프 및 세정 구간은 WO-96/20933에 따른 벙법에서 냉각 영역을 구성한다. 다음, 세정 구간의 기체 스트림은 농축 수성 암모니아 및 이산화탄소(카르바메이트 용액)의 용액 및 물과 이산화탄소가 실제로 없는 암모니아 증기를 얻는 방법에서 수성 암모니아 스트림 및 액체 암모니아와 접촉하는 흡수 구역을 통과한다. WO-96/20933에서, 상기 암모니아 증기는 응축되고, 부분적으로 흡수 구역으로 되돌아가며, 증발 후 나머지는 반응기용 유동화 기체로서 사용된다. 세정 구간으로부터 유래한 수용액은 급랭 파이프를 통과하고 거기에서 냉각제로 사용된다.
WO-96/20933 기록이 20 중량% 내지 35 중량%의 물을 포함하는 흡수 구역으로부터 유래한 농축 수성 카르바메이트 용액은 예를 들면 우레아 플랜트에 공급된다. 따라서, WO-96/20933에서 반응기에서 나오는 기체 혼합물은 멜라민 정제로부터 유래한 모액으로 냉각되고 상기 액체는 세정 구간을 통해 급랭 파이프를 통과한다.
WO-96/20933에서는 흡수 구역의 카르바메이트 용액의 물 함량이 예를 들면 20 중량% 내지 35 중량%로 낮아서 물이 카르바메이트 용액에서 제거되는 농축 공정이 카르바메이트 용액이 우레아 플랜트에 공급되기 전에 필요하지 않다고 기술되어있다.
그러나, WO-96/20933에 기술된 방법에 따라 출원인에 의해 실시된 실험으로 목적이 가장 경제적인 방법으로 멜라민 플랜트와 우레아 플랜트를 결합하여 작동시키는 것이라면 카르바메이트 용액에서 물을 제거하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다.
멜라민 플랜트에서 물은 특히 액상 냉각제의 성분으로서 사용된다. 물의 양은 실제로 예를 들면 우레아 플랜트에 공급된 흡수 구역의 카르바메이트 용액이 된다.
출원인에 의한 실험 및 계산은 WO-96/20933에 따른 방법에서 보급된 물의 양은 약 멜라민 1 톤 당 물 2.5 톤이다. 경제적으로 최선의 방법에서, 가령 스타미카본(Stamicarbon) 방법은 Nitrogen No. 139, Sep/Oct 1982, pp 32-39에서 보급된 물의 양이 약 멜라민 1 톤 당 물 0.5 톤 내지 1.0 톤임이 기술되어 있다.
전술된 멜라민 1 톤 당 물의 톤 수는 보급된 카르바메이트 용액의 NH3/CO2의 비가 결정되면, 흡수 구역으로부터 유래한 카르바메이트 용액내의 물 농도로 전환될 수 있다. WO-96/20933에 따른 플랜트가 경제적으로 최선의 방법으로 작동되면, 상기 비율은 예를 들면 CO2 1 ㎏ 당 NH3 1.3 ㎏으로 최소이다. 이는 WO-96/20933에 따른 방법에서 흡수 구역으로부터 유래한 카르바메이트 용액내 물 농도가 45 중량% 내지 50 중량%임을 의미한다. 전술된 스타미카본 방법에서 상기는 단지 20 중량% 내지 25 중량%이다.
상기 45 중량% 내지 50 중량%의 물-함유 카르바메이트 스트림을 우레아 플랜트에 공급하는 것에 대해, 상기 용액에서 물의 제거로 카르바메이트 용액을 추가로 농축하는 것이 경제적으로 관심을 끈다. 이것의 결점은 추가의 투자를 일으키고 방법이 스팀, 냉각수 및 전기의 사용이 증가하여 더 많은 비용이 든다는 것이다.
상기 결점은 부가의 냉각 공정을 적용함으로써 세정 구간에서 온도를 낮추어 극복할 수 있음이 밝혀졌다. 이는 WO 96/20933에 기술된 흡수 구역의 카르바메이트 용액보다 더 낮은 물 함량의 흡수 구역의 카르바메이트 용액을 만든다.
냉각 구역에서 사용되는 액상 냉각제는 바람직하게 멜라민 정제(후미 구간)로부터 유래한 모액으로 구성된 수성 카르바메이트 용액으로 구성되고, 여기에 냉각 구역에서 농축된 암모니아, 이산화탄소 및 물이 첨가된다.
세정 구간에서의 냉각은 액상 냉각제내 물 농도를 감소시킨다. 액상 냉각제의 물 함량이 줄어든 결과로, 더 농축된 카르바메이트 용액이 흡수 구역에서 수득되고, 상기 용액은 부가의 농축 공정을 거칠 필요 없이 우레아 플랜트에서 사용하기에 적당하다.
본 발명의 방법에서 흡수 구역의 농축된 카르바메이트 용액의 물 함량은 실제로 20 중량% 내지 35 중량%임이 또한 알려져왔다.
첫번째 실시양태에서, 세정 구간으로부터 유래한 액상을 열 교환기에 통과시켜, 액상을 액상 냉각제, 예를 들면 냉각수의 도움으로 열 교환기에서 냉각시키고 그 후 냉각된 액상을 냉각 구역으로 되돌려줌에 의해 세정 구간의 온도는 낮아진다. 또한 세정 구간에서 나오는 액체 스트림 및 기체 스트림 모두가 냉각가능하고 냉각 구역에서 농축된 기체 상의 비율이 회복가능하다. 상기 경우에서, 또한 낮은 물 함량의 농축된 수성 카르바메이트 용액은 흡수 구역에서 수득된다. 흡수 구역의 앞쪽에 설치된 응축기로부터 여기서 얻은 희석된 카르바메이트 용액은 냉각 구역에서 액상 냉각제로 선택적으로 사용된다.
두번째 실시양태에서, 열의 양은 모액이 세정 구간을 통과하기 전에 멜라민 정제로부터 모액을 냉각시켜서 이행된다. 추가의 온도 저하는 첫번째 실시양태를 적용시킴으로써 수득된다.
세정 구간으로부터 유래한 액상은 냉각되고, 결과로서 세정 구간의 온도는 5 ℃ 이상, 특히 10 ℃ 이상으로 감소된다. 상기는 세정 구간의 온도가 100-150 ℃로 저하되게 한다. 세정 구간에서의 온도 저하는 또한 냉각 구역으로 되돌아가기 전에 멜라민 정제로부터 유래한 모액의 온도를 낮춰서 이룰 수 있다. 상기는 또한 흡수 공정 후, 우레아 플랜트에 직접 공급될 수 있는 농축된 수성 카르바메이트 용액을 만든다.
또한, 본 발명의 방법은 0.6-2.5 MPa, 더 바람직하게는 0.7 MPa 내지 2.2 MPa의 압력에서 작용하는 기체-상 멜라민 플랜트로 공지된 것에 특히 적당하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 또한 현존하는 멜라민 플랜트를 개량하기 위해 사용된다.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다.
실시예 Ⅰ-Ⅲ
멜라민을 내부 직경이 1 미터 및 높이가 15 m인 원통형 유동화된 베드에서 제조하였다. 촉매를 기체 분포 플레이트를 통해 암모니아를 주입하여 유동화하였고 염 흐름 주물을 통해 반응기에서 열 교환기 튜브로 가열하였다. 액체 우레아를 분무 기체로 암모니아를 사용하여 2-상 분무기의 도움으로 반응기에 분무하였다. 반응기를 390 ℃ 및 전체 압력 0.7 MPa(실시예 Ⅰ), 1.7 MPa(실시예 Ⅱ) 및 2.0 MPa(실시예 Ⅲ)에서 작동하였다. 우레아를 2-상 분무기를 통해 시간 당 0.7 톤의 암모니아로 1.4톤/시의 속도로 분무하였다. 암모니아를 0.7 톤/시의 속도로 유동화 플레이트를 통해 공급하였다. 평형에 비해 무수 우레아의 멜라민 전환은 98 % 이상이다. 반응기의 기체 스트림은 NH3, CO2, 멜라민 증기 및 부산물의 흔적을 포함하고 액상 냉각제로 냉각 구역에서 냉각하였다. 액상 냉각제의 물 함량을 세정 구간의 희석된 수성 카르바메이트 용액을 냉각하여 감소시켰다. 세정 구간의 온도는 표 1에 기술된 온도로 저하시켰다. 상기 냉각은 냉각수의 도움으로 열 교환기에서 영향을 받아 냉각된 액체가 세정 구간으로 되돌아간다. 흡수 구역에서 나오는 카르바메이트 스트림을 근접한 우레아 플랜트에 직접 공급하였다. 상기 카르바메이트 스트림에서의 물 농도는 표 1에 주어진다.
비교 실시예 A
실시예 Ⅰ-Ⅲ과 비슷하게, 멜라민을 흡수 구역의 카르바메이트가 냉각 구역으로 되돌아가지 않게 하는 것을 제외하고 제조하였다. 그후 흡수 구역에서 나오는 카르바메이트 스트림을 희석하여 중간 공정 없이 우레아 플랜트에 공급하였다. 표 1에 언급되어있다.
실시예 Ⅰ Ⅱ Ⅲ A
압력(MPa) 0.7 1.7 2.0 1.7
세정 구간의 온도(℃) 110 130 135 158
흡수 구역의 카르바메이트의 물의 양(중량%) 29 26 25 49
멜라민 1 ㎏당 보급된 물의 양(㎏) 0.95 0.77 0.74 2.5

Claims (8)

  1. 고온에서 촉매의 존재하에 우레아로부터 멜라민을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법으로 기체 생성물 스트림(gaseous product stream)이 수득되고, 수득된 기체 생성물 스트림은 냉각 구역(cooling zone)에서 액상 냉각제(liquid coolant)와 접촉하며, 추가의 냉각 공정을 적용함으로써 세정 구간(scrubbing section)의 온도를 저하시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    세정 구간으로부터 유래한 액상을 열 교환기에 통과시켜 상기 액상을 액상 냉각제의 도움으로 열 교환기에서 냉각시킨 후 냉각된 액상을 냉각 구역으로 되돌아가게 함으로써 세정 구간의 온도를 저하시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    세정 구간의 온도는 5 ℃ 이상 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    세정 구간의 온도는 10 ℃ 이상 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응기로부터 나오는 기체의 압력은 0.6 MPa 내지 2.5 MPa인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응기로부터 나오는 기체의 압력은 0.7 MPa 내지 2.2 MPa인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 적용함으로써, 현존하는 멜라민 플랜트(melamine plant)를 개량하는 방법.
  8. 삭제
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