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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Melamin aus
Harnstoff bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators, bei welchem ein
gasförmiger
Produktstrom erhalten wird, welcher mit einem flüssigen Kühlmittel in einer Kühlzone kontaktiert
wird.
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Ein ähnliches
Verfahren wird zum Beispiel in WO-96/20933 offenbart. Dies beschreibt
die Herstellung von Melamin durch zuführen von Harnstoff und Ammoniak
zu einem Reaktor bei einem Druck von zwischen 1,4 MPa und 2,0 MPa
und einer Temperatur, welche für
im Wesentlichen vollständige
Umwandlung von Harnstoff in Melamin in Gegenwart eines Katalysators
hoch genug ist. In dem Verfahren wird ein Gasstrom erhalten, welcher
Melamin, Ammoniak und Kohlendioxid enthält. In WO-96/20933 wird dieser
Gasstrom mit einem wässerigen
Kühlmittel
in etwas, das als Löschrohr
bekannt ist, mit Entwicklung eines Dampf-Flüssigkeitsgemisches gekühlt, welches
Gemisch im Wesentlichen frei von festen Bestandteilen ist. Dieses
Dampf-Flüssigkeitsgemisch
wird in diesem Löschrohr
in einen wässerigen
Melaminproduktstrom und einen Dampfstrom getrennt. Der Dampfstrom
aus dem Löschrohr
ist im Wesentlichen frei von Harnstoff und Melamin und besteht im
Wesentlichen aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf. Der wässerige
Melaminproduktstrom ist im Wesentlichen frei von Feststoffen und
enthält
gelöstes
Ammoniak und Kohlendioxid. Nachdem das gelöste Ammoniak und Kohlendioxid
mit Hilfe von Dampf in einer Abstreiferzone entfernt wurden, wird
der wässerige
Melaminproduktstrom zur Melaminreinigung passiert, wo das Melamin
zurückgewonnen
wird. In dieser Abstreiferzone entwickelt sich ebenfalls ein Dampfstrom,
welcher im wesentlichen aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf
besteht. Der Dampfstrom aus dem Löschrohr wird zusammen mit dem
Dampfstrom aus der Abstreiferzone in einen Waschbereich mit einer
wässerigen
Lösung
(Stammlösung)
aus der Melaminreinigung gewaschen, um Melaminrückstände zu entfernen, welche noch
in dem Dampfstrom vorhanden sind. Diese wässerige Lösung kann Ammoniak, Kohlendioxid
und Melamin enthalten. Das Löschrohr
und der Waschbereich bilden die Kühlzone im Verfahren gemäß WO-96/20933.
Als nächstes
wird der Gasstrom aus der Abstreiferzone zu einer Absorptionszone
passiert, wo er mit einem wässerigen
Ammoniakstrom und flüssigem Ammoniak
kontaktiert wird, bei welchem Verfahren eine Lösung aus konzentriertem wäs serigen
Ammoniak und Kohlendioxid (Carbamatlösung) und Ammoniakdampf im
wesentlichen frei von Wasser und Kohlendioxid erhalten wird. In
WO-96/20933 wird dieser Ammoniakdampf kondensiert und teilweise
zur Absorptionszone rückgeführt, wobei
der Rest nach Abdampfung als Fluidisationsgas für den Reaktor verwendet wird.
Die wässerige
Lösung
aus dem Waschbereich wird zum Löschrohr
passiert und dort als Kühlmittel
verwendet.
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Die
konzentrierte wässerige
Carbamatlösung
aus der Absorptionszone, von welcher WO-96/20933 berichtet, dass
sie 20–35
Gew.-% Wasser enthält,
wird zum Beispiel zu einer Harnstoffanlage zugeführt. Somit wird in WO-96/20933
das Gasgemisch, welches vom Reaktor kommt, mit der Stammlösung aus
der Melaminreinigung gekühlt,
welche Flüssigkeit
durch den Waschbereich zum Löschrohr
passiert wird.
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WO-96/20933
führt an,
dass der Wassergehalt der Carbamatlösung aus der Absorptionszone
so niedrig ist, also 20–35
Gew.-%, dass ein Konzentrationsschritt, bei welchem Wasser aus der
Carbamatlösung
entfernt wird, nicht notwendig ist, bevor die Carbamatlösung zu
einer Harnstoffanlage zugeführt
wird.
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Versuche,
welche durch den Anmelder gemäß dem in
WO-96/20933 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, zeigen jedoch an,
dass es vorteilhaft ist, Wasser aus der Carbamatlösung zu
entfernen, falls es das Ziel ist, die Kombination aus Melaminanlage
und Harnstoffanlage auf wirtschaftlichste Weise zu betreiben.
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In
einer Melaminanlage wird Wasser unter anderem als Bestandteil des
flüssigen
Kühlmittels
verwendet. Ein Anteil des Wassers endet schließlich in der Carbamatlösung aus
der Absorptionszone, welche zum Beispiel einer Harnstoffanlage zugeführt wird.
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Versuche
und Berechnungen durch den Anmelder zeigen ebenfalls an, dass in
dem Verfahren gemäß WO-96/20933
die exportierte Menge an Wasser etwa 2,5 Tonnen Wasser pro Tonne
Melamin beträgt.
In einem wirtschaftlich optimalen Verfahren wie dem Stamicarbon-Verfahren,
welches in Nitrogen Nr. 139, Sep./Okt. 1982, S. 32–39 beschrieben
wird, beträgt
die exportierte Menge an Wasser etwa 0,5–1,0 Tonnen Wasser pro Tonne
Melamin.
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Die
vorher erwähnten
Tonnen Wasser pro Tonne Melamin können zu einer Wasserkonzentration
in der Carbamatlösung
aus der Absorptionszone umgewandelt werden, falls das NH3/CO2-Verhältnis der
exportierten Carbamatlösung
bestimmt wird. Falls die Anlage gemäß WO-96/20933 auf eine wirtschaftlich
optimale Weise betrieben wird, beträgt dieses Verhältnis mindestens
zum Beispiel 1,3 kg NH3 pro kg CO2. Dies bedeutet, dass die Wasserkonzentration
in der Carbamatlösung
aus der Absorptionszone in dem Verfahren gemäß WO-96/20933 45–50 Gew.-%
beträgt.
In dem vorher erwähnten
Stamicarbon-Verfahren beträgt
diese nur 20–25
Gew.-%.
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Zum
Zuführen
dieses 45–50
Gew.-% Wasser enthaltenden Carbamatstroms zu einer Harnstoffanlage ist
es wirtschaftlich attraktiv, die Carbamatlösung durch Entfernen von Wasser
aus dieser Lösung
weiter zu konzentrieren. Der Nachteil hiervon ist, dass dies zusätzliche
Investitionen mit sich bringt und dass das Verfahren aufgrund erhöhter Verwendung
von Dampf, Kühlwasser
und Elektrizität
kostspieliger wird.
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Es
ist gefunden worden, dass dieser Nachteil durch Senken der Temperatur
im Waschbereich durch Anwenden eines extra Kühlschritts überwunden werden kann. Dies
ergibt, dass die Carbamatlösung
aus der Absorptionszone einen niedrigeren Wassergehalt hat, als
die in WO-96/20933 beschriebene Carbamatlösung aus der Absorptionszone.
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Das
in der Kühlzone
angewendete flüssige
Kühlmittel
besteht aus einer wässerigen
Carbamatlösung, welche
aus der Stammlösung
aus der Melaminreinigung (rückwärtiger Bereich)
besteht, zu welchem Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser, kondensiert
in der Kühlzone,
zugegeben werden kann.
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Kühlen im
Waschbereich verringert die Wasserkonzentration in dem flüssigen Kühlmittel.
Als Ergebnis der Verringerung im Wassergehalt des flüssigen Kühlmittels
wird eine konzentriertere Carbamatlösung in der Absorptionszone
erhalten, welche Lösung
zur Verwendung in einer Harnstoffanlage ohne die Notwendigkeit geeignet
ist, einen extra Konzentrationsschritt zu verwenden.
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Es
ist ebenfalls gefunden worden, dass sich in dem Verfahren der Erfindung
der Wassergehalt der konzentrierten Carbamatlösung aus der Absorptionszone
schließlich
auf 20–35
Gew.-% beläuft.
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In
einer ersten Ausführungsform
wird die Temperatur im Waschbereich durch Passieren der Flüssigkeit
aus dem Waschbereich zu einem Wärmetauscher,
Kühlen
der Flüssigkeit
in dem Wärmetauscher
mit Hilfe eines flüssigen
Kühlmittels,
zum Beispiel Kühlwasser,
und dann Zurückführen der
gekühlten
Flüssigkeit
zur Kühlzone
gesenkt. Es ist ebenfalls möglich,
sowohl den flüssigen
Strom, welcher aus dem Waschbereich kommt, als auch den Gasstrom
zu kühlen,
und einen Anteil der kondensierten Gasphase zur Kühlzone zurückzuführen. In
dem Fall wird ebenfalls eine konzentrierte wässerige Carbamatlösung mit
einem niedrigen Wassergehalt aus der Absorptionszone erhalten. Die
verdünnte
Carbamatlösung,
welche hier aus dem vor der Absorptionszone installierten Kondensator
erhalten wird, kann dann gegebenenfalls als flüssiges Kühlmittel in der Kühlzone verwendet
werden.
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In
einer zweiten Ausführungsform
wird ein Anteil der Hitze durch Kühlen der Stammlösung aus
der Melaminreinigung ausgebracht, bevor die Stammlösung zum
Waschbereich passiert wird. Eine weitere Temperaturverringerung
kann durch Anwendung der ersten Ausführungsform erhalten werden.
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Die
Flüssigkeit
aus dem Waschbereich wird gekühlt,
infolgedessen die Temperatur im Waschbereich um mindestens 5°C, insbesondere
mindestens 10°C
verringert wird. Dieses veranlasst die Temperatur im Waschbereich,
sich auf 100–150°C zu verringern.
Die Temperaturverringerung im Waschbereich kann auch durch Verringern
der Temperatur der Stammlösung
aus der Melaminreinigung erreicht werden, bevor sie zur Kühlzone zurückgeführt wird.
Dies ergibt ebenfalls nach dem Absorptionsschritt eine konzentrierte
wässerige Carbamatlösung, die
direkt einer Harnstoffanlage zugeführt werden kann.
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Ferner
ist gefunden worden, dass das Verfahren der Erfindung in, als Gasphasen-Melaminanlagen
bekannten Anlagen, welche bei einem Druck von 0,6–2,5 MPa,
insbesondere bei Drucken zwischen 0,7 MPa und 2,2 MPa arbeiten,
besonders geeignet ist.
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Die
Erfindung kann ebenfalls zum Modifizieren bestehender Melaminanlagen
angewendet werden.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiele I–III
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Melamin
wurde in einem zylindrischen Fließbett mit einem inneren Durchmesser
von 1 Meter und einer Höhe
von 15 m hergestellt. Der Katalysator wurde durch Einführung von
Ammoniak durch eine Gasverteilerplatte verflüssigt und wurde durch Wärmetauscherrohre
im Reaktor erhitzt, durch welche geschmolzenes Salz floss. Flüssiger Harnstoff
wurde mit Hilfe eines Zwei-Pha sen-Sprühers unter Verwendung von Ammoniak
als Zerstäubungsgas
in den Reaktor gesprüht.
Der Reaktor wurde bei 390°C
und einem Gesamtdruck von 0,7 MPa (Beispiel I), 1,7 MPa (Beispiel
II) und 2,0 MPa (Beispiel III) betrieben. Harnstoff wurde bei der
Rate von 1,4 Tonnen/Stunde mit 0,7 Tonnen Ammoniak pro Stunde durch
die Zwei-Phasen-Sprüher
dosiert. Ammoniak wurde durch die Verflüssigungsplatte bei der Rate
von 0,7 Tonnen/Stunde zugeführt.
Die Umwandlung von wasserfreiem Harnstoff zu Melamin bezogen auf Äquilibrium
war höher
als 98%. Der Gasstrom aus dem Reaktor enthielt NH3,
CO2, Melamindampf und Spuren von Nebenprodukten
und wurde im Löschrohr
mit flüssigem
Kühlmittel
gekühlt.
Der Wassergehalt des flüssigen
Kühlmittels
wurde durch Kühlen
einer verdünnten wässerigen
Carbamatlösung
aus dem Waschbereich verringert. Die Temperatur. im Waschbereich
wurde hier zur Temperatur verringert, welche in Tabelle 1 angeführt wird.
Dieses Kühlen
wurde in einem Wärmetauscher mit
Hilfe von Kühlwasser
bewirkt, woraufhin die gekühlte
Flüssigkeit
zum Waschbereich zurückgeführt wurde. Der
Carbamatstrom, welcher aus der Absorptionszone kam, wurde direkt
zur angrenzenden Harnstoffanlage zugeführt. Die Wasserkonzentration
in diesem Carbamatstrom wird in Tabelle 1 angegeben.
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Vergleichsbeispiel A
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Analog
zu Beispielen I–III
wurde Melamin hergestellt, außer
dass die Temperatur im Waschbereich nicht gesenkt wurde. Der Carbamatstrom,
welcher aus der Absorptionszone kam, war zu verdünnt, um ohne einen Zwischenschritt
zu einer Harnstoffanlage zugeführt
zu werden. verweise auf Tabelle 1.
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