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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäureanhydrid.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man (1) Propylen in Gegenwart eines wesentlichen Überschusses an flüssigem wasserfreiem Fluor- wasserstoff zu Isobutyroylfluorid carbonyliert,
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fluorid zu gewinnen, (3) das Isobutyroylfluorid bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C in Gegenwart eines Fluorwasserstoffakzeptors und von 0,05 bis 0,5 Mol Wasser je Mol Isobutyroylfluorid teil- weise hydrolysiert, wobei das Wasser in der Hydrolysereaktion bis zum Verschwinden eingesetzt wird, um ein im Gleichgewicht befindliches Hydrolysereaktionsgemisch zu erhal- ten, welches eine im wesentlichen aus Isobutyrolfluorid und Isobuttersäureanhydrid be- stehende flüssige Phase und einen HF-Komplex des genannten Akzeptors aufweist, worauf (4) die genannte flüssige Phase des Hydrolysereaktionsgemisches aus Stufe (3) fraktioniert destilliert,
um als Kopffraktion Isobutyroylfluorid als in die Hydrolysestufe (3) rückzu- führendes Produkt und eine aus Isobuttersäureanhydrid bestehende Produktfraktion zu erhalten.
Es ist bekannt, dass Olefine bei niedrigen Temperaturen und unter mässigen Drücken leicht mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines stark sauren Mediums reagieren, für welch letzteres typische
Beispiele wasserfreier Fluorwasserstoff, konzentrierte Schwefelsäure und wasserfreie Chlorsulfonsäure sind. Der damit verbundene postulierte Carbonylierungsmechanismus wird allgemein als Koch-Reaktion bezeichnet und ist beispielsweise in der US-PS Nr. 2, 831, 877 beschrieben. Das grösste Problem bei der technischen Anwendung der Koch-Reaktion bei der Herstellung einer niedrigen Carbonsäure liegt in der Schwierigkeit, den Säurekatalysator in einer für die Rückführung in den Produktions- kreislauf geeigneten Form zu gewinnen.
Komatsu et al in Bull, Jap. Pet. Inst. 16 124-131 (1974) sprechen dieses Gewinnungssystem als solches insbesondere im Zusammenhang mit der Koch-Reaktion bei Anwendung eines niedrigen
Olefins an. Es wird demnach dort ein Verfahren zur Gewinnung von HF nach der Herstellung von
Pivalinsäure im Zuge der Koch-Reaktion beschrieben. Im wesentlichen umfasst das Verfahren die Hydrolyse des Carbonylierungs-Reaktionsgemisches mit einem äquimolaren Gemisch von Fluorwasserstoff und Wasser tige wässerige HF) und die Destillation zwecks Gewinnung des wasserfreien HF. Hierauf wird der Rückstand in Form eines äquimolaren HF-Komplexes der Pivalinsäure unter Anwendung einer minimalen Wassermenge hydrolysiert, wobei man zwei Schichten erhält ; die obere Schicht ist das Carbonsäureprodukt und die andere Schicht 54%ige wässerige HF, welche in den Kreislauf rückgeführt werden kann.
Leider kann diese Methode nicht in einem gleichartigen Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure angewendet werden, weil die genannte Carbonsäure in 50%iger wässeriger HF löslich ist. Der einzige Weg, eine Phasentrennung zu erreichen, ist die Verdünnung der Carbonsäurelösung mit einer bedeutenden Wassermenge. Das Nettoergebnis dabei ist, dass 1 Mol HF je Mol Carbonsäureprodukt tatsächlich nicht mehr für die Verwendung im Prozess rückgewonnen werden kann.
Durch die Erfindung wird ein integriertes Verfahren für die Herstellung von Isobuttersäureanhydrid im Zuge der Koch-Reaktion geschaffen, wobei flüssiger wasserfreier HF als Reaktionsmedium oder Katalysator verwendet wird. Das Wesentliche der Erfindung ist in der Schaffung einer Methode zu erblicken, gemäss welcher im allgemeinen Verfahrensschema der HF im wesentlichen vollständig in wasserfreier Form zur Rückführung in den Kreislauf wiedergewonnen werden kann. In der Anfangsphase des Verfahrens wird Propylen in Gegenwart eines wesentlichen molaren Überschusses an wasserfreiem HF carbonyliert, wobei das Propylen in Isobutyroylfluorid übergeführt wird.
Der nicht umgesetzte HF wird durch Destillation für die Rückführung in den Kreislauf gewonnen und der Rückstand bestehend im wesentlichen aus Isobutyroylfluorid wird mit Wasser in Gegenwart eines Fluorwasserstoffakzeptors teilweise hydrolysiert. Die Hydrolysereaktion wird so weit geführt, bis das Wasser verschwindet, wobei ein Gleichgewichtsgemisch erhalten wird, welches im wesentlichen aus Isobutyroylfluorid, Isobuttersäureanhydrid und einen HF-Komplex des genannten Akzeptors, gebildet im Verlaufe der Hydrolysereaktion, besteht. Nach der Entfernung des festen Komplexes
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wird das Hydrolyseprodukt fraktioniert destilliert, um eine aus Isobutyroylfluorid bestehende Kopf- fraktion zur Rückführung in das Verfahren und eine Zwischenfraktion zu erhalten, welche vorwie- gend aus Isobuttersäureanhydrid besteht.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der erschöpfte Akzeptor regeneriert, um zur Rückführung in den Kreislauf wasserfreien HF und Akzeptor zu gewinnen.
Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fliessdiagramm, welches die Herstellung von Isobutter- säureanhydrid (IBAA) durch Carbonylierung von Propylen in Gegenwart von wasserfreiem HF erläu- tert und wobei die erfindungsgemässe Methode der internen Wiederverwendung im Kreislauf des was- serfreien HF veranschaulicht wird.
Obgleich die Erfindung nur gewisse Teile des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Isobutter- säureanhydrid betrifft, von welchem Verfahren der Grossteil zum Stande der Technik gehört, muss eine eingehende Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens zwangsläufig eine Betrachtung des Gesamtverfahrensschemas umfassen. Es wird daher auf die Zeichnung verwiesen, welche einen Carbonylierungsreaktor --1-- zeigt, in dem wasserfreier Fluorwasserstoff, ein erdölfraktionsreines
Propylen und Kohlenmonoxyd miteinander umgesetzt werden, um mit einer Selektivität von im we- sentlichen 100% Isobutyroylfluorid zu erzeugen. In diesem Zusammenhang wird auf die als optimal zu bewertenden Arbeitsbedingungen in einer bestimmten Reaktorkonstruktion verwiesen.
Diese Bedin- gungen können für eine andere Reaktorart optimal sein oder nicht, die Bestimmung solcher Bedin- gungen für eine bestimmte Reaktorart liegt jedoch im Bereich des Wissens des Fachmannes.
Die Carbonylierungsreaktion wird bei einem Druck von 340 bar, erzeugt durch den Kohlen- monoxydbeschickungsstrom --11--, und bei einer Temperatur von etwa 300C durchgeführt. Der Propy- lenbeschickungsstrom --10- wird mit dem Strom des wasserfreien Fluorwasserstoffes --12-- in einem
Molverhältnis von 1 : 15 im Carbonylierungsreaktor kombiniert. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt
30 min. Der Reaktorausflussstrom --13-- wird über (nicht gezeigte) adiabatische Expansionsventile in den ersten Aufnahme- oder Entspannungstank --2-- eingeführt, in welchem der Druck 20 bar beträgt.
Der Abgasstrom -14-- aus dem Aufnahmetank --2-- wird durch den Wäscher --3-- geführt, wogegen das Kondensat, bestehend hauptsächlich aus Isobutyroylfluorid und flüssiger HF als Strom --16-- in die HF-Destillationsblase-4-- eingeführt wird. Die HF-Kopffraktion stellt zusammen mit dem Auffrisch-HF den Haupt-HF-Reaktorbeschickungsstrom --12-- dar.
Der Isobutyroylfluoridrückstand aus der HF-Destillationsblase --4-- wird als Hauptbeschickung --18-- in den Hydrolysator - eingeführt. Weiters wird in den Hydrolysator Wasser eingeführt, welches, wie gezeigt, als Strom --19-- aus dem Abgaswäscher --3-- austritt. Die dritte Beschickung zum Hydrolysator ist der HF-Akzeptor, welcher im dargestellten Beispiel aus Natriumfluorid besteht und als Strom - dargestellt ist.
Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen 0 und 40 C in Gegenwart von 0, 05 bis 0, 5 Mol Wasser, vorzugsweise 0, 2 bis 0, 4 Mol Wasser je Mol an im Hydrolysereaktionsgemisch zugegebenem Isobutyroylfluorid durchgeführt. Es ist wesentlich, dass das Wasser im Verlaufe der Hydrolysereaktion bis zum Verschwinden verarbeitet wird. Das resultierende Hydrolysereaktionsprodukt ist ein Gleichgewichtsgemisch bestehend aus Isobuttersäureanhydrid, Isobutyroylfluorid und dem in einen Komplex übergeführten Natriumfluorid. Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Aufrechterhaltung einer geeigneten Menge an Isobutyroylfluorid im Gleichgewichtsgemisch, welche im wesentlichen als Lösungsmittel für das Isobuttersäureanhydrid dient.
Nach der Gewinnung des komplexgebundenen Natriumfluorids durch Filtration, wie gezeigt, oder im Zuge anderer geeigneter Massnahmen, wie beispielsweise durch Zentrifugieren, wird die homogene Phase als Strom --20-- in die Produktfraktionierdestillierkolonne --6-- eingeführt. Die aus der Kolonne --6-- austretende Kopffraktion bestehend aus Isobutyroylfluorid wird in den Hydrolysator --5-- rückgeführt und eine Produktfraktion bestehend aus Isobuttersäureanhydrid wird als Strom --21-- gewonnen.
Obgleich sich die vorstehende Beschreibung auf die Verwendung von Natriumfluorid als Fluor- wasserstoffakzeptor bezieht, kann eine Vielzahl anderer Verbindungen für diesen Zweck verwendet werden. Im Zusammenhang mit der Erfindung ist im weiteren Sinne eine jede solche Verbindung als Akzeptor zu betrachten, welche ein Proton aufnimmt, gleichzeitig jedoch nicht in einer Neben-
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reaktion entweder mit Isobutyroylfluorid oder mit Isobuttersäureanhydrid reagiert. Bevorzugte Akzeptoren sind Alkalimetallfluoride, insbesondere das beispielsweise beschriebene Natriumfluorid. Diese Salze sind insoferne attraktiv, weil sie leicht mit HF einen Komplex bilden und leicht im Zuge einer Wärmebehandlung unter gleichzeitiger Freisetzung von wasserfreiem HF regeneriert werden können.
Aktivkohle ist ein weiterer geeigneter Akzeptor, welcher durch Wärme regeneriert werden kann. Tertiäre Amine, basische Ionenaustauscherharze sowie Alkalimetalloxyde können ebenfalls als Akzeptoren dienen. Die Regeneration der zuletzt genannten Akzeptoren ist jedoch nicht so einfach wie im Falle der als bevorzugt bezeichneten Akzeptoren.
Wie weiters der Zeichnung zu entnehmen ist, wird das komplexgebundene Natriumfluorid als Strom --22- aus dem Filter-7-zum HF-Regenerator-8-geführt. In diesem Falle ist der Regenerator ein einfacher Röstofen. Der gebildete Fluorwasserstoff ist als Strom --23-- dargestellt, welcher mit dem Strom --17- aus der HF-Destillation --4-- kombiniert und zusammen mit Auffrisch-HF in den Carbonylierungsreaktor --1-- rückgeführt wird. Das regenerierte Natriumfluorid --24-- wird in den Hydrolysator --5-- rückgeführt.
Beispiel 1 : Zur näheren Erläuterung und zum besseren Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens werden die obigen detaillierten Ausführungen mit den Werten der Zusammensetzungen der verschiedenen in der Zeichnung gezeigten Prozessströme ergänzt. Diese Werte beziehen sich auf eine Anlage, welche für die Erzeugung von etwa 45, 36 kgMol Isobuttersäureanhydrid/h ausgelegt ist. Die entsprechenden Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ströme sind tabellarisch in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Strömungsgeschwindigkeiten der einzelnen Ströme bei der Herstellung von Isobuttersäureanhydrid
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<tb>
<tb> (Ib. <SEP> Hole/h)
<tb> Strom <SEP> Nr. <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> Propylen <SEP> 220, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Propan <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Kohlenmonoxyd <SEP> 242, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 6 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Fluorwasserstoff <SEP> 3300 <SEP> 3086, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> Tr*) <SEP> 3076,5 <SEP> 3000(-)
<SEP> 10 <SEP> 18,4 <SEP> 128,4 <SEP> Tr*) <SEP> 229,1
<tb> Isobutyroylfluorid <SEP> 202,7 <SEP> 202,7 <SEP> 5 <SEP> 200,7 <SEP> Gleichgewicht
<tb> Isobuttersäure <SEP> Gleichgewicht
<tb> Isobuttersäureanhydrid <SEP> 2 <SEP> Gleichgewicht <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 101, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Schwere <SEP> Fluoride <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> Natriumfluorid <SEP> 229, <SEP> 1 <SEP>
<tb> NaHF <SEP> 2 <SEP> -Komplex <SEP> 229, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
*) "Tr"- Spuren