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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von niederen Carbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein niederes Alkylen in Gegenwart eines wesentlichen molaren Uberschusses an flüssigem, wasserfreiem Fluorwas serstoff carbonyliert, um die Bildung des entsprechenden Carbonylfluorides zu erzielen, (b) das Carbonylierungs-Reaktionsgemisch fraktioniert, um nicht umgesetzten wasserfreien Fluorwasserstoff zur Rückführung sowie Carbonylfluorid zu erhalten, (c) das Carbonylfluorid bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 "C in Gegenwart eines Fluorwasserstoffakzeptors und 0,05 bis 0,5 Mol Wasser pro Mol Carbonylfluorid partiell hydrolysiert wobei das Wasser bis zur Extinktion in der Hydrolysenreaktion verwendet wird,
wodurch ein Gleichgewichts-Hydrolysenreaktionsgemisch erhalten wird, welches eine flüssige Phase enthält, die im wesentlichen aus Carbonylfluorid und Carbonsäureanhydrid besteht, und (d) die flüssige Phase des Hydrolysen-Reaktionsgemisches fraktioniert destilliert, um eine Carbonylfluoridfraktion, welche in die Hydrolysenstufe (c) zurückgeführt wird, und eine Carbonsäureanhydridfraktion zu erhalten.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysenstufe (c) bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 "C und in Gegenwart von 0,2 bis 0,4 Mol Wasser pro Mol Carbonylfluorid durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluorwasserstoffakzeptor ein Alkalimetallfluorid ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Akzeptor Natrium-fluorid ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Fluorwasserstoff komplexierte Akzeptor aus dem Hydrolysenreaktionsgemisch der Stufe (c) gewonnen und erhitzt wird, um wasserfreien Fluorwasserstoff, welcher zurückgeführt wird, sowie regenerierten Akzeptor zur Wiederverwendung in der Hydrolysenstufe (c) zu ergeben.
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Isobuttersäureanhydrid aus Propylen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines niederen Carbonsäueanhydrids aus dem entsprechenden Olefin.
Es ist bekannt, dass Olefine leicht mit Kohlenstoffmonoxyd bei niederen Temperaturen und unter mässig hohem Druck in Gegenwart eines stark sauren Mediums, beispielsweise wasserfreiem Fluorwasserstoff, konzentrierter Schwefelsäure oder wasserfreier Chlor-sulfonsäure, reagieren. Der hier auftretende Carbonylierungsmechanismus wird üblicherweise als Kochreaktion bezeichnet und ist in der US PS 2 831 877 beschrieben. Das häufigste Problem bei jeder kommerziellen Anwendung der Koch-Reaktion bei der Herstellung einer niederen Carbonsäure besteht in der Schwierigkeit, den sauren Katalysator, in der zur Zurückführung geeigneten Form zu gewinnen.
Komatsu et al. bezeichnen im Bull, Jap. Pet. Inst., 16, 124-131(1974) diese Schwierigkeit als spezifisch für die Kochreaktion bei Verwendung eines niederen Olefins. Sie beschreiben daher eine Methode zur Rückgewinnung von HF nach der Herstellung von Pivalinsäure gemäss der Kochreaktion. Insbesondere umfasst das Verfahren das Hydrolysieren des carbonylierten Reaktionsgemisches mit einem äquimolaren Gemisch aus Fluorwasserstoff und Wasser (54%-iger wässriger HF) und das Destillieren zur Gewinnung von wasserfreiem HF. Anschliessend wird der Rückstand in Form eines äquimolaren HF-Komplexes von Pivalinsäure hydrolisiert unter Verwendung einer minimalen Menge Wasser, um zwei Schichten zu erzielen; die obere Schicht ist das Carbonsäureprodukt und die andere eine rückführbare 54%-ige HF.
Leider ist diese Methode nicht in einem ähnlichen Verfahren zur Herstellung von niederen Carbonsäuren und insbesondere von Isobuttersäure anwendbar, weil diese Carbonsäuren in 50%-iger wässriger HF löslich sind. Der einzige Weg, um eine Phasentrennung zu erzielen, besteht im Verdünnen der Carbonsäurelösung mit einer beträchtlichen Menge Wasser. Das Resultat besteht darin, dass ein Mol HF pro Mol des Carbonsäureproduktes nicht für die Verwendung im Verfahren wiedergewinnbar ist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein integrales Verfahren geliefert für die Herstellung von niederen Carbonsäureanhydriden und insbesondere von Isobuttersäureanhydrid über die Koch-Reaktion, in welchem flüssige wasserfreie HF als Reaktionsmedium oder Katalysator verwendet wird. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu liefern, mit welchem die HF im wesentlichen vollständig in wasserfreier Form zur Rückführung wiedergewonnen werden kann. In der ersten Stufe des Verfahrens wird das entsprechende niedere Alkylen in Gegenwart eines wesentlichen molaren Überschusses an wasserfreier HF carbonyliert, wodurch das Alkylen in das entsprechende Carbonylfluorid umgewandelt wird.
Die nicht-umgesetzte HF wird durch Destillation wiedergewonnen und rückgeführt und der Rückstand, welcher im wesentlichen aus Carbonylfluorid besteht, wird mit Wasser in Gegenwart eines Fluorwasserstoffakzeptors partiell hydrolysiert. Die Hydrolysenreaktion wird in dem Mass durchgeführt, durch welches das Wasser bis zur Extinktion verwendet wird, wodurch ein Gleichgewichtsgemisch, bestehend im wesentlichen aus Carbonylfluorid, Car bonsäureanhydrid und einem HF-Komplex des Akzeptors, welcher sich im Laufe der Hydrolysenreaktion bildet, besteht. Nach der Entfernung des festen Komplexes wird das Hydrolysenprodukt fraktioniert destilliert, um eine Overhead-Fraktion aus Carbonylfluorid zur Rückführung und eine Zwischenfraktion, welche vorwiegend aus Carbonsäureanhydrid besteht, zu ergeben.
Der verbrauchte Akzeptor wird sodann regeneriert, um wasserfreie HF und Akzeptor zur Rückführung zu ergeben.
Die beiliegende Zeichnung ist ein Fliessdiagramm, welches schematisch die Herstellung von Isobuttersäureanhydrid über die Carbonylierung von Propylen in Gegenwart von wasserfreier HF darstellt, wobei die Methode der vorliegenden Erfindung für den internen Wiederverwendungszyklus der wasserfreien HF eingesetzt wird.
Obwohl die vorliegende Erfindung nur einen gewissen Aspekt eines allgemeinen Verfahrens zur Herstellung von niederen Carbonsäureanhydriden darstellt, von welchem ein grosser Teil bekannt ist, wird im folgenden eine detaillierte Beschreibung der Erfindung im Zusammenhang mit dem allgemeinen Verfahrensschema gegeben. In der beiliegenden Zeichnung ist ein Carbonylierungsreaktor 1 dargestellt, in welchem wasserfreier Fluorwasserstoff, ein Propylen von Erd ölqualität und Kohlenstoffmonoxyd umgesetzt werden, um Isobutyroylfluorid mit praktisch 100%-iger Selektivität zu ergeben. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass die angegebenen Verfahrensbedingungen als optimal für ein bestimmtes Reaktormodell gelten. Diese Bedingungen können für ein anderes Modell ebenfalls optimal sein oder auch nicht.
Die Bestimmung solcher Bedingungen für jedes einzelne Modell ist jedoch für den Fachmann nicht schwierig.
Die Carbonylierungsreaktion wird bei einem Druck von 340 Atmosphären durchgeführt, welcher durch den Kohlenstoffmonoxid-Zufuhrstrom 11 geliefert wird, und bei einer Temperatur von etwa 30 "C. Der Propylenzufuhrstrom 10 wird mit dem wasserfreien HF-Strom 12 vereint, um ein
Mol-Verhältnis von 1:15 innerhalb des Carbonylierungsreaktors zu ergeben. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt 30 Minuten. Der Ausflussstrom 13 aus dem Reaktor wird durch adiabatische Entspannungsventile (nicht dargestellt) in den Aufnahmetank 2 geleitet, in welchem der Druck 20 Atmosphären beträgt.
Der Abgasstrom 14 aus dem Aufnahmetank 2 wird durch den Scrubber 3 geleitet, während das Kondensat, welches hauptsächlich aus Isobutyroyl-fluorid und flüssigem Fluorwasserstoff besteht, als Strom 16 in die HF-Destillier- anlage 4 geleitet wird. Die übergehende HF-Fraktion bildet zusammen mit zusätzlichem HF den Haupt-HF-Reaktorzufuhrstrom 12. Der Isobutyroyl-fluorid-Rückstand aus der HF-Destillationsanlage 4 wird in die Hydrolisiervorrichtung 5 als Hauptbeschickung 18 eingeführt. Wasser wird in die Hydrolisiervorrichtung zugeführt, welches dargestellt ist als aus dem Gasscrubber 3 in Form eines Stroms 19 fliessend.
Die dritte Beschickung in die Hydrolisiervorrichtung ist der HF-Akzeptor, welcher in diesem besonderen Beispiel aus Natrium-fluorid besteht, wie durch den Strom 24 angedeutet.
Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 "C und vorzugsweise zwischen 0 und 40 "C in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Mol Wasser pro Mol vorhandenen Isobutyroyl-fluorids im Hydrolysenreaktionsgemisch durchgeführt und insbesondere von 0,2 bis 0,4 Mol Wasser auf derselben Basis. Es ist wichtig, dass das Wasser bis zur Erschöpfung im Laufe der Hydrolyse aufgebraucht wird. Das erhaltene Hydrolysenreaktionsprodukt ist ein Gleichgewichtsgemisch von Isobuttersäureanhydrid, Isobutyroyl-fluorid und dem komplexierten Natrium-fluorid. Ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine gewisse Menge an Isobutyroyl-fluorid im Gleichgewichtsgemisch zu behalten, welches als Lösungsmittel für das Isobuttersäureanhydrid dient.
Nach der Rückgewinnung des komplexierten Natrium-fluorids durch den Filter 7 oder andere geeignete Mittel, z.B. Zentrifugieren, wird die homogene Phase als Strom 20 in die fraktionierte Destillierkolonne 6 eingeführt. Die übertretende Fraktion aus Isobutyroyl-fluorid aus Kolonne 6 wird in die Hydrolisiervorrichtung 5 zurückgeführt, und eine Produktfraktion aus Isobuttersäureanhydrid wird durch den Strom 21 gewonnen.
Obwohl die obige Beschreibung sich auf die Verwendung von Natrium-fluorid als Fluorwasserstoffakzeptor bezieht, kann eine Anzahl anderer Verbindungen zu diesem Zweck verwendet werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist ein Akzeptor allgemein jede Verbindung, welche ein Proton aufnimmt, ohne ihrerseits mit Carbonyl-fluorid oder Carbonsäureanhydrid in Reaktion zu treten. Die bevorzugten Akzeptoren sind Alkalimetall-fluoride, insbesondere Natriumfluorid, wie oben erwähnt. Diese Salze sind attraktiv, weil sie leicht mit HF Komplexe bilden und sich leicht mit einer Wärmebehandlung regenerieren lassen, welche gleichzeitig wasserfreies HF frei lässt. Aktivkohle bildet einen weiteren geeigneten Akzeptor, welcher durch Wärme regeneriert werden kann. Tertiäre Amine, basische Ionenaustauscherharze sowie Alkalimetall-oxide können ebenfalls als Akzeptoren dienen.
Die Regenerierung dieser letztgenannten Akzeptoren ist jedoch nicht so leicht wie diejenige der oben genannten.
Im Zusammenhang mit der beiliegenden Zeichnung wird das komplexierte Natrium-fluorid als Strom 22 zwischen dem Filter 7 zum HF-Regenerator 8 dargestellt. In diesem Fall ist der Regenerator ein einfacher Ofen. Die regenerierte HF ist als Strom 23 dargestellt, welcher mit dem Strom 17 aus der HF-Destillationsanlage 4 kombiniert zum Carbonylierungsreaktor 1 zusammen mit zusätzlicher HF rückgeführt wird. Das regenerierte Natrium-fluorid 24 wird entsprechend in die Hydrolisiervorrichtung 5 zurückgeführt.
Beispiel
Um die bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zu illustrieren, wird die obige allgemeine Beschreibung durch die Zusammensetzung der verschiedenen in der Zeichnung dargestellten Ströme ergänzt. Diese Daten sind auf der Basis einer Einheit angegeben, welche dazu bestimmt ist, etwa 200 Mol Isobuttersäureanhydrid pro Stunde zu erzeugen. Ebenso sind die entsprechenden Fliessgeschwindigkeiten (Mol/Stunde) der verschiedenen Ströme tabellarisch in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Die vorliegende Erfindung dient bevorzugt zur Herstellung von Isobuttersäureanhydrid. Andere niedere Carbonsäureanhydride, wie Essig-, Propion-, Isopropion- und Buttersäuren können jedoch nach demselben Verfahren hergestellt werden.
Tabelle
Fliessgeschwindigkeiten bei der Herstellung von Isobuttersäureanhydrid (Mol/Stunde) StromNr. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Propylen 220,0 6,6 6,5 6,3 0,1 23,1 0,2 0,2 Propan 94,3 94,3 94,0 90,0 0,3 0,3 0,3 0,3 Kohlenstoffmonoxid 242,0 28,6 27,7 27,3 0,9 0,9 0,4 0,4 Fluorwasserstoff 3300 3086,5 10 Tr 3076,5 3000(-) 10 18,4 128,4 Tr 229,1 Isobutyrol- Gleichfluorid 202,7 202,7 5 200,7 gew.
Isobutter- Gleichsäure 2 gew.
Isobuttersäure- Gleichanhydrid gew. 98,0 Wasser 5,2 101,4 schwere Fluoride 10,7 10,7 0,7 10 Natriumfluorid 229,1 NaF2 Komplex 229,1
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of lower carboxylic anhydrides, characterized in that (a) a lower alkylene is carbonylated in the presence of a substantial molar excess of liquid, anhydrous fluorohydrogen to achieve the formation of the corresponding carbonyl fluoride, (b) the carbonylation reaction mixture fractionated to obtain unreacted anhydrous hydrogen fluoride for recycling and carbonyl fluoride, (c) partially hydrolyzing the carbonyl fluoride at a temperature between 0 and 100 ° C. in the presence of a hydrogen fluoride acceptor and 0.05 to 0.5 mol water per mol carbonyl fluoride, the water is used in the hydrolysis reaction until extinction,
whereby an equilibrium hydrolysis reaction mixture is obtained which contains a liquid phase consisting essentially of carbonyl fluoride and carboxylic anhydride, and (d) the liquid phase of the hydrolysis reaction mixture is fractionally distilled to give a carbonyl fluoride fraction which is returned to the hydrolysis step (c) , and to obtain a carboxylic anhydride fraction.
2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrolysis stage (c) is carried out at a temperature between 0 and 40 "C and in the presence of 0.2 to 0.4 mole of water per mole of carbonyl fluoride.
3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrogen fluoride acceptor is an alkali metal fluoride.
4. The method according to claim 3, characterized in that the acceptor is sodium fluoride.
5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the complexed with hydrogen fluoride acceptor is obtained from the hydrolysis reaction mixture of step (c) and heated to anhydrous hydrogen fluoride, which is recycled, and regenerated acceptor for reuse in the hydrolysis step (c) to surrender.
6. The method according to any one of claims 1 to 5 for the production of isobutyric anhydride from propylene.
The present invention relates to a process for the preparation of a lower carboxylic acid anhydride from the corresponding olefin.
It is known that olefins react easily with carbon monoxide at low temperatures and under moderately high pressure in the presence of a strongly acidic medium, for example anhydrous hydrogen fluoride, concentrated sulfuric acid or anhydrous chlorosulfonic acid. The carbonylation mechanism that occurs here is usually referred to as the cooking reaction and is described in US Pat. No. 2,831,877. The most common problem with any commercial application of the Koch reaction in the production of a lower carboxylic acid is the difficulty in recovering the acid catalyst in the form suitable for recycling.
Komatsu et al. denote in Bull, Jap. Pet. Inst., 16, 124-131 (1974) identified this difficulty as specific to the cooking reaction when using a lower olefin. They therefore describe a method for recovering HF after the production of pivalic acid according to the cooking reaction. In particular, the process comprises hydrolyzing the carbonylated reaction mixture with an equimolar mixture of hydrogen fluoride and water (54% aqueous HF) and distilling to obtain anhydrous HF. The residue is then hydrolyzed in the form of an equimolar HF complex of pivalic acid using a minimal amount of water to achieve two layers; the top layer is the carboxylic acid product and the other is a traceable 54% HF.
Unfortunately, this method cannot be used in a similar process for the production of lower carboxylic acids and especially isobutyric acid because these carboxylic acids are soluble in 50% aqueous HF. The only way to achieve phase separation is to dilute the carboxylic acid solution with a substantial amount of water. The result is that one mole of HF per mole of the carboxylic acid product is not recoverable for use in the process.
According to the present invention, an integral process is provided for the production of lower carboxylic anhydrides and in particular isobutyric anhydride via the Koch reaction, in which liquid anhydrous HF is used as the reaction medium or catalyst. The aim of the invention is to provide a process with which the HF can be recovered essentially completely in anhydrous form for recycling. In the first stage of the process, the corresponding lower alkylene is carbonylated in the presence of a substantial molar excess of anhydrous HF, whereby the alkylene is converted to the corresponding carbonyl fluoride.
The unreacted HF is recovered by distillation and recycled and the residue, which consists essentially of carbonyl fluoride, is partially hydrolyzed with water in the presence of a hydrogen fluoride acceptor. The hydrolysis reaction is carried out to the extent that the water is used until the extinction, whereby an equilibrium mixture consisting essentially of carbonyl fluoride, caric anhydride and an HF complex of the acceptor, which is formed in the course of the hydrolysis reaction. After removal of the solid complex, the hydrolysis product is subjected to fractional distillation to give an overhead fraction of carbonyl fluoride for recycling and an intermediate fraction consisting predominantly of carboxylic anhydride.
The used acceptor is then regenerated to give anhydrous HF and acceptor for recycling.
The accompanying drawing is a flow diagram which schematically illustrates the preparation of isobutyric anhydride via the carbonylation of propylene in the presence of anhydrous HF, the method of the present invention being used for the internal reuse cycle of anhydrous HF.
Although the present invention is only a certain aspect of a general process for the preparation of lower carboxylic anhydrides, a large part of which is known, the following is a detailed description of the invention in connection with the general process scheme. In the accompanying drawing, a carbonylation reactor 1 is shown, in which anhydrous hydrogen fluoride, a propylene of petroleum quality and carbon monoxide are reacted to give isobutyroyl fluoride with practically 100% selectivity. In this context, it should be noted that the specified process conditions are considered to be optimal for a specific reactor model. These conditions may or may not be optimal for another model.
However, determining such conditions for each individual model is not difficult for a person skilled in the art.
The carbonylation reaction is carried out at a pressure of 340 atmospheres supplied by the carbon monoxide feed stream 11 and at a temperature of about 30 "C. The propylene feed stream 10 is combined with the anhydrous HF stream 12 to a
To give a molar ratio of 1:15 within the carbonylation reactor. The residence time in the reactor is 30 minutes. The outflow stream 13 from the reactor is passed through adiabatic expansion valves (not shown) into the receiving tank 2, in which the pressure is 20 atmospheres.
The exhaust gas stream 14 from the receiving tank 2 is passed through the scrubber 3, while the condensate, which mainly consists of isobutyroyl fluoride and liquid hydrogen fluoride, is passed as stream 16 into the HF distillation system 4. The passing HF fraction, together with additional HF, forms the main HF reactor feed stream 12. The isobutyroyl fluoride residue from the HF distillation unit 4 is introduced into the hydrolysis device 5 as the main feed 18. Water is fed into the hydrolyzing device, which is shown flowing out of the gas scrubber 3 in the form of a stream 19.
The third feed to the hydrolyzer is the HF acceptor, which in this particular example consists of sodium fluoride, as indicated by stream 24.
The hydrolysis is carried out at a temperature between 0 and 100 ° C. and preferably between 0 and 40 ° C. in the presence of 0.05 to 0.5 mol of water per mol of isobutyroyl fluoride present in the hydrolysis reaction mixture, and in particular from 0.2 to 0, 4 moles of water on the same basis. It is important that the water is used up to exhaustion in the course of hydrolysis. The hydrolysis reaction product obtained is an equilibrium mixture of isobutyric anhydride, isobutyroyl fluoride and the complexed sodium fluoride. Another feature of the present invention is to keep a certain amount of isobutyroyl fluoride in the equilibrium mixture which serves as a solvent for the isobutyric anhydride.
After recovery of the complexed sodium fluoride through filter 7 or other suitable means, e.g. Centrifuging, the homogeneous phase is introduced as stream 20 into the fractional distillation column 6. The excess fraction of isobutyroyl fluoride from column 6 is returned to the hydrolyzer 5 and a product fraction of isobutyric anhydride is recovered by stream 21.
Although the description above relates to the use of sodium fluoride as a hydrogen fluoride acceptor, a number of other compounds can be used for this purpose. In the context of this invention, an acceptor is generally any compound which takes up a proton without itself reacting with carbonyl fluoride or carboxylic anhydride. The preferred acceptors are alkali metal fluorides, especially sodium fluoride, as mentioned above. These salts are attractive because they easily form complexes with HF and can be easily regenerated with a heat treatment that simultaneously releases anhydrous HF. Activated carbon is another suitable acceptor that can be regenerated by heat. Tertiary amines, basic ion exchange resins and alkali metal oxides can also serve as acceptors.
However, the regeneration of these latter acceptors is not as easy as that of the above.
In connection with the accompanying drawing, the complexed sodium fluoride is shown as stream 22 between the filter 7 to the HF regenerator 8. In this case the regenerator is a simple oven. The regenerated HF is shown as stream 23, which is combined with stream 17 from the HF distillation unit 4 and returned to the carbonylation reactor 1 together with additional HF. The regenerated sodium fluoride 24 is accordingly returned to the hydrolyzing device 5.
example
In order to illustrate the preferred embodiment for carrying out the present invention, the above general description is supplemented by the composition of the various streams shown in the drawing. These data are given on the basis of a unit designed to produce about 200 moles of isobutyric anhydride per hour. Likewise, the corresponding flow velocities (moles / hour) of the different flows are tabulated in the following table.
The present invention preferably serves for the production of isobutyric anhydride. However, other lower carboxylic acid anhydrides such as acetic, propionic, isopropionic and butyric acids can be made by the same process.
table
Flow rates in the production of isobutyric anhydride (mol / hour) StromNr. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 propylene 220.0 6.6 6.5 6.3 0.1 23.1 0.2 0.2 propane 94.3 94.3 94.0 90.0 0.3 0.3 0.3 0.3 Carbon monoxide 242.0 28.6 27.7 27.3 0.9 0.9 0.4 0.4 Hydrogen fluoride 3300 3086.5 10 Tr 3076.5 3000 (-) 10 18.4 128.4 Tr 229.1 isobutyrene fluoride 202.7 202.7 5 200.7 wt.
Isobutter- same acid 2 wt.
Isobutyric acid same anhydride wt. 98.0 water 5.2 101.4 heavy fluoride 10.7 10.7 0.7 10 sodium fluoride 229.1 NaF2 complex 229.1