DE3119306C2 - Verfahren zur Herstellung eines als Kraftstoff geeigneten Gemisches aus Methanol und höheren Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines als Kraftstoff geeigneten Gemisches aus Methanol und höheren Alkoholen

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines als Kraftstoff geeigneten Gemisches aus aliphatischen Alkoholen, bei welchem der aus einem Synthesereaktor für die Synthese von Alkoholen aus CO und Wasserstoff austretende Gasstrom nach Abkühlen in einen zweiten Reaktor eingespeist wird, in welchem die Gleichgewichtsreaktion zwischen CO und Wasserdampf stattfindet, und das erhaltene Gasgemisch gekühlt wird, worauf das flüssige Kondensat gesammelt wird, welches aus einem Gemisch von als Brennstoff geeigneten aliphatischen Alkoholen enthaltend minimale Mengen Wasser besteht, und bei dem die Restgase in Umlauf gebracht, erneut in den Synthesereaktor und in den Nachreaktor eingespeist wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Methanol und höheren Alkoholen, das als Kraftstoff geeignet Ist.
Bekanntlich kann Methanol alleine oder im Gemisch mit Benzin als Kraftstoff verwendet werden.
Es hat sich aber gezeigt, daß die Verwendung von Methanol im Gemisch mit Benzin durch Wasser, das sowohl in den Rafflnatlonsanlagen wie auch in der Verteilerleitung für den Kraftstoff vorhanden Ist, stark beeinträchtigt wird: bei niederen Temperaturen und In Gegenwart sehr geringer Mengen Wasser neigt Methanol dazu, sich unter Bildung einer methanolreichen wäßrigen Phase und einer Kohlenwasserstoff-Phase zu entmischen, so daß von einer Verwendung des Methanol abzuraten
Es ist weiterhin bekannt, daß dieser Nachteil durch die Verwendung von geeigneten Lösungsvermittlern überwunden werden kann; insbesondere wurden hierfür C2-, C]-, C4-, C5- und C-Alkohole genannt.
Diese Alkohole können getrennt hergestellt (sie sind im Handel erhältlich, aber zu hohen Preisen) und dem Methanol zugesetzt werden, oder sie können zusammen mit dem Methanol hergestellt werden, und diese letztere Lösung ist wirtschaftlicher. Es ist in der Tat bekannt, daß man, wenn man die Katalysatoren für die Methanol-Produktion in geeigneter Weise modifiziert, und zwar sowohl die vom Zn- oder Cr-Typus für die Hochtemperatur-Verfahren als auch die auf der Basis von Cu für die Verfahren bei niedereren Temperaturen, aus Wasserstoff und Kohlenoxiden gleichzeitig ein Gemisch aus Methanol, höheren Alkoholen und Wasser erhalten kann.
Wasser entsteht sowohl bei der Bildungsreaktion für die höheren Alkohole
2CO + 4H3;
3CO + 6H2;
4Cü + 8H,:
C2H5OH+ H2O (1) C1H7OH + 2 H2O (2) C4H9OH + 3 H2O (3)
als auch bei der Bildungsreaktion für Methanol aus CO2, das möglicherweise im eingespeisten Gas enthalten ist
CO, + 3H2;
CH3OH + H2O
(4)
Da, wie gezeigt, die Funktion der höheren Alkohole darin besteht, das Methanol im Benzin in Gegenwart von Wasser In Lösung zu halten, ist es wichtig, daß das Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen so wenig Wasser wie möglich enthält, damit kein frisches Wasser In das System eingebracht wird.
Als für Kraltstoffzwecke geeignetes Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen wird ein Gemisch bezeichnet, das diesen Erfordernissen entspricht, d. h. bei dem der Wasseranteil In der Größanordnung von 1000 ppm liegt.
Die C2-, Ci-, Cj- und C<-Alkohole bilden azeotrope Gemische mit Wasser und daher ist die Verringerung des Wassergehaltes von einem Anteil von einigen Prozent, wie er im Gemisch nach Abkühlen und Kondensieren des Gases enthalten Ist, bis auf 1000 ppm, wie für Kraltstoffzwecke erforderlich, eine schwierige und kostspielige Maßnahme.
Die zur Zelt geläufigen Arbeitsweisen lehren, daß das Wasser aus diesen Gemischen mit Hilfe einer Azeotrop-Destlllatlon unter Verwendung von Cyclohexan, Benzol oder anderen azeotropen Mitteln abgetrennt wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich Ist, ein Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen, welches als Brennstoff geeignet Ist, aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bereits nach dem Kühlen und dem Kondensieren des umgesetzten Gases zu erhalten und auf diese Welse die Stufe der azeotropen Destillation zu umgehen, die hinsichtlich der Kosten und des Energieverbrauches sehr aulwendig ist.
Gegenstand der Erfindung isl das Im Hauptanspruch angegebene Verfahren zur Herstellung eines als Kraft •toll" geeigneten Gemisches aus Methanol und höheren Alkoholen. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind In den Ansprüchen 2 bis 4 angegeben.
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das Synthesegas, das hauptsächlich aus CO und ll; sowie
Spuren von CO2, N2 und CH4 besteht, in den Synthesereaktor Tür die Produktion von Methanol und höheren Alkoholen geschickt.
Der Synthesreaktor kann sowohl bei hoh.-m Druck als auch bei niederem Druck arbeiten. Im ersteren Falle findet die Synthese des Alkoholgemisches bei einer Temperatur allgemein im Bereich von 300 bis 500° C, vorzugsweise zwischen 360 und 420° C und bei einem Druck über 150 bar, vorzugsweise über 200 bar statt. Im letzteren Fall erfolgt die Synthese bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300° C, vorzugsweise zwischen 230 und 270cC und bei einem Druck zwischen 30 bis ISO bar, vorzugsweise zwischen 50 bis 100 bar.
Die Katalysatoren sind die bekannten und für die Herstellung von Methanol angepaßten Katalysatoren, vor allem Katalysatoren auf der Basis von Zink oder Chrom im ersteren Falle und Katalysatoren auf der Basis von Kupfer oder Zink mit Al und/oder Cr und/oder V und/oder Mn im letzteren Falle, in geebneter Weise modifizier! mit Alkalimetallen und/oder mit Erdalkalimetallen, um die Synthese der höheren Alkohole zu begünstigen.
Das im Synthesreaktor erhaltene Gasgemisch wird nach vorausgegangenem Kühlen unter Rückgewinnung der Wärme In den Umwandlungsreaktor geschickt, in welchem in Gegenwart eines Kupferkatalysators die Reaktion
CO + H2O
CO,+ H2
(5)
unter Bedingungen nahe dem Gleichgewichtszustand ausgeführt wird.
Hierdurch wird die Menge des bei den Reaktionen (1). (2), (3) und (4) entstehenden Wassers soweit verringert, daß. wenn das umgesetzte Gasgemisch abgekühlt und das kondensierte Produkt von der Gasphase abgetrennt Ist. die In der Flüssigkeit zurückbleibende Menge Wasser nur etwa 1000 ppm ausmacht und das Gemisch als Kraftstoff geeignet ist.
Der Druck im Umwandlungsreaktor ist gleich dem Druck Im Synthesreaktor, während die Temperatur wesentlich geringer ist und zwischen 150 und 250 C. vorzugsweise zwischen 160 und 220 C Hegt.
Da die Umwandlung entsprechend der Reaktion (5) je Durchgang niedrig ist, muß das nicht umgesetzte Gas in den Synthesereaktor zurückgeführt und ebenso ein Teil des Gases abgeblasen werden, damit sich nicht inerte Stoffe ansammeln. Zunächst muß jedoch das im Umwandlungsreaktor produzierte CO2 abgetrennt werden, damit bei jedem Durchgang durch den Umwandlungsreaktor die gleichen Bedingungen gegeben sind.
Beim Austritt aus dem Umwandlungsreakto: wird das Gasgemisch gekühlt, zunächst in einem Wärmeaustauscher und dann In einem Wasser- oder Lultkühler, wodurch sich eine flüssige Phase, bestehend aus dem als Kraftstoff geeigneten Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen, abscheidet, das Im weiteren Verlauf des Verfahrens als Absorptionslösung für das Kohlendloxid eingesetzt wird.
Die übrig bleibende, im wesentlichen aus CO. H: und CO; bestehende Gasphase wird in einem Kühlkreis gekühlt und gelangt in eine Absorptionssäule tür CC).·. worauf ein Teil In den Synthesereaktor zurückgeführt und ein anderer Teil zuerst in eine Abstrelfsäule geschickt und von dort dann abgeblasen wird.
Das im Umwandlungsrcakior erzeugte und dann abgetrennte Alkoholgemiseh enthüll gelöste Gase in einer Menge, die von der Temperatur und von dem Druck am Austritt aus dem Kühler oder Abscheider abhängt. Es kann daher nicht alles CO2 des zurückgeführten Gases absorbieren und muß erst durch Abstreifen bei niedererem Druck mit Hilfe eines Teils der aus der Absorptionssäule für CO2 erhaltenen Gasphase von den gelösten Gasen befreit werden.
Dies erfolgt in der oben erwähnten speziellen Abstreifsäule, in deren Kopfteil die flüssige Phase eingespeist wird, während die Gasphase am Boden zugeführt wird. Die Abstreifsäule muß bei einem niedereren Druck arbeiten als der Synthesereaktor. Die von CO2 befreite flüssige Phase wird mit Hilfe einer speziellen Pumpe aus der Abstreifsäule abgezogen, gekühlt und dann in den Kopf der Absorptionssäule geschickt, die bei Synthesdruck arbeitet und in die am Boden rückgeführte Gasphase mit dem CO; eintritt. Die flüssige Phase nimmt das ganze in der Gasphase enthaltene CO2 auf, so daß die aus der Absorptionssäule austretende Gasphase nur noch wenige ppm CO2 enthält. Die flüssige Phase wird dann vom CO2 und von den anderen darin gelösten Gasen befreit und auf geringeren Druck eingestellt oder in die Abstreifsäule zurückgeführt. Das reine Alkoholgemiseh wird als Produkt ausgetragen.
Die Entspannung der llüssigen Phase kann in einer Turbine erfolgen; auf diese Weise kann die Kompressionsenergie zurückgewonnen werden. Außerdem kann es sein, daß die abgetrennten Gase und das aus der Desorptionssäule abgegebene Gas mit Methanoldämpfen gesättigt sind, weshalb es ratsam ist, die letzteren zurückzugewinnen, um Verluste zu vermeiden.
In der beigelügten Zeichnung sind In Fig. 1 und 2 zwei Fließschemata angegeben, die das eründungsgemäße Verfahren erläutern.
In Fig. 1 wird das Synthesegas 1 und das rückgeführtc Gas 3 auf Arbeitsdruck gebracht und über die Leitung 2 in den Synthesreaktor 17 eingespeist. Das Reaktionsprodukt verläßt den Synlhesereaktor über die Leitung 4, wird in 18 gekühlt und In den Umwandlungsreaktor 19 geschickt, in welchem der Wassergehalt merklich verringert wird,
Das umgesetzte Gasgemisch verläßt den Umwandlungsreaktor übei die Leitung 5 und wird zunächst in die Wärmerückgewinnungseinheit 2Ί, darauf in den Kühler 21 und dann in die Trennvorrichtung 22 geführt. Vom Kopf der Trennvorrichtung 22 wird über die Leitung 6 eine Gasphase abgezogen, die zunächst im Wärmeaustauscher 24 und dann mit einem Kühlkreis 25 gekühlt und in die Absorptionssäule 23 für CO2 geschickt wird.
Vom Kopf der Absorptionssäule 23 wird über 7 das CO2-IYeIe Gas abgezogen und zum Teil über die Leitung 3 in die Synthesestufe zurückgeführt und zum anderen Teil über die Leitung 8 in die Abstreifsäule 27 geführt. In welcher die absorbierende Lösung hergestellt wird, welche in die Absorptlonssäule 23 geschickt wird.
Am Boden der Trennvorrichtung 22 wird über 10 eine flüssige Phase abgezogen, die aus dem ah Kraftstoff geeigneten Alkoholgemiseh besteht, das als Absorptionsflüssigkeit in der Absorptionssäule 23 eingesetzt wird.
Da diese flüssige Phase noch etwas Gas gelöst enthält, wird sie zunächst in die Abstrelfsäule 27 geschickt, in die über die Leitung 8 die aus der Absorptionssaule 23 abgegebene Gasphase als Abstreifmittcl zugeführt wird, das dann über 9 abgeblasen wird.
Aus tier Abstreilsüule 27 wird die gereinigte flüssige Phase mit Hilfe der Pumpe 28 über die Leitung 11 abgezogen und nach Kühlen in 29 und 30 in die Absorptionssäule 23 geschickt.
10
15
Vom Boden dieser Säule wird über 12 das Alkoholgemisch abgezogen, das tust alles zuvor Im rückgelührten Gas enthaltene, nun gelöste, CO2 enthalt. Die Flüssigkeit wird mittels Entspannung In einer Turbine regeneriert und von dem darin gelösten C0; und anderen Gasen befreit, und In dem Abscheider oder der Trennsäule 26 gesammelt, von deren Kopf über die Leitung 14 das Kohlendloxid zusammen mit anderen Gasen abgegeben wird. Die flüssige Phase, die noch Spuren von CO. enthalten kann, wird in 29 vererwamit und schließlich über die Leitung 13 in die Trennsäule 31 geschickt, von deren Boden über 16 das angestrebte, als Kraftstoff geeignete Alkoholgemisch abgezogen wird, während am Kopf über die Leitung 15 die letzten Spuren CO? abgeblasen werden.
Es kann sein, daß in den über die Abgabeleitungen 9, 14 und 15 abgeführten Gasen noch beträchtliche Mengen an Methanol enthalten sind; es ist daher ratsam oder wünschenswert, diese Methanoldämpfe zurückzugewinnen, um Verluste zu vermelden. Die Zurückgewinnung muß In einem speziellen Abschnitt der Anlage vorgenommen werden, der aus Gründen der Vereinfachung nicht In der Zeichnung gezeigt 1st und der auch nicht Teil der vorliegenden Erfindung darstellt.
Gemäß Flg. 2 wird das aus der Absorptionssäule 23 abgezogene Alkoholgemlsch regeneriert. Indem es in die Abstreifsäule 27 geführt wird. In diesem Falle wird Strom 12 mit Strom 10 vereinigt und zusammen mit letzterem In die Abstrelfstuf'e geschickt.
Die am Boden der Abst.relfsäule 27 abgezogene Flüs- *' slgkeit wird zum Teil über 16 als Produkt abgegeben und zum Teil In die Absorptionssäule 23 zurückgeführt.
Das erfindungsgemäß erhaltene flüssige Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen ist etwa so klar wie handelsübliches Benzin, enthält keine Farbstoffe und J3 weist keinen unangenehmen Geruch auf, wie dies beispielsweise bei den nach der Flscher-Tropsch-Synthese erhaltenen Alkohol-Gemischen beobachtet wird.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
NmVh VoL-%
CO 33 190,4 46,985
COj 30 0,04
Hj 33 190,4 46,985
Nj 3 636,1 5.14
CII4 601,1 0,85
CH1OII Spuren Spuren
Gesamt: 70 648,82
Gasdurchsatz je Stunde: 7 064,9
uie ümwandiungsreakiiüii fand unier folgenden Bedingungen statt:
20 m1 Katalysator mit der Zusammensetzung: ZnO 31,4 Gew.-% - Cr2O, 49,9 Gew.-% CuOxId 18,7 Gew.-%.
Gasdurchsatz: 3073,4/h; Druck 260 bar; Temperatur 200° C.
Nach der Synthesereaktion und der Umwandlungsreaktion wurde ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:
40
Beispiel
Es wurde gemäß dem beigefügten Fließschema nach Fig. 1 gearbeitet und In den Synthsereaktor zusammen mit dem rückgelührten Gas ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung eingespeist.
NmVh Vol.-%
CO 27 599,20 44,84
CO2 1031,70 1,68
Hj 25 013,10 40,80
Nj 3 636,10 5,92
CH4 601,10 0,97
CH3OH 3 159,82 5,10
C4H9OH 234,38 0,38
C3H7OH 119,50 0,19
C2H5OH 67,24 0,11
H1O 7,68 0,01
NmVh
CO 6055,90
COj 0,27
H2 8509,20
N2 55,72
CH4 18,30
Dieses Reaktionsprodukt wurde gekühlt und in eine flüssige Phase und eine Gasphase getrennt. Die flüssige Phase, die noch Gase gelöst enthielt, wurde In die Abstrelfsäule geschickt, während die Gasphase In die
Absorptionssäule geführt wurde.
Vol.-% so In diese Säule wurd auch die gereinigte flüssige Phase eingespeist, die dann mit folgender Zusammensetzung
41,30 austrat:
Spuren 58/0 0,38 0,12 kg/h
Gew.-%
55
Die Synthesreaktion wurde in Gegenwart eines Katalysators folgender Zusammensetzung ausgeführt:
ZnO 72,1 Gew.-% - Cr2O3 25,9 Gew.-% - K2O 2,0 Gew.-%.
Gearbeitet wurde mit 10 m3 Katalysator bei einer Temperatur von 410° C und unter einem Druck von 260 bar.
Im Punkt 2 des Verfahrensschemas hatte das Gasgemisch folgende Zusammensetzung:
60 CO
CO2
H2 CH4
CH3OH
C2H5OH
b:> C3H7OH
C4H9OH
H2O
118,70
1859,50
4,46
15,00
7,14
4500,00
138,00
320,00
773,80
6,16
1,52 24,02 0,05 0,19 0,09 58,12 1,78 4,16 9,99 0,08
Nachdem die flüssige Phase auf niedereren Druck eingestellt und In einer Trennsäule gesammelt wurde, erhielt man das als Kraftstoff geeignete Gemisch folgender Zusammensetzung:
kg/h Uew.-'/n
CO, 20 0,3
CH1OH 4500 78,3
CMUOH 138 2,4
C3H7OH 320 5,5
C4H9OH 773,8 13,4
H?0 6,16 0,1
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines als Kraftstoff geeigneten Gemisches aus Methanol und höheren Alkoholen, bei dem (a) in einem Synthesereaktor ein im wesentlichen aus CO und H: bestehendes Gasgemisch katalytisch umgesetzt und (b) das erhaltene Reaktionsgemisch aus Methanol, höheren Alkoholen, Wasser und nicht umgesetzten Gasen abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) das abgekühlte Reaktionsgemisch in einen Umwandlungsreaktor einspeist und CO mit H2O bei einer Temperatur von 150 bis 250° C In Gegenwart eines Katalysators au!' Kupferbasis unter im wesentlichen der.i gleichen Druck wie lif! Synthesereaktor umsetzt,
(d) das erhaltene Reaktionsprodukt aus Methanol, höheren Alkoholen, nicht umgesetzten Gasen, Kohlendloxid und Spuren von Wasser abkühlt,
(c) in eine flüssige Phase aus dem als Kraftstoff geeigneten Alkoholgemisch und eine Gasphase, die im wesentlichen aus CO, Hi und CO2 besteht, aultrennt und
(0 CO. aus der Gasphase In einer Absorptionssäule abtrennt, die gereinigte Gasphase zum Teil in den Synthesereaktor zurückführt und zum Teil in (g) als Abstreilmittel verwendet und dann abbläst,
(g) aus der flüssigen Phase die darin gelösten Gase in einer Abstreifsäule mittels der gereinigten Gasphase aus (0 entlernt,
(h) die gereinigte flüssige Phase in der Absorpilonssäule als Absorptionsflüssigkeit für CG, verwendet, und schließlich nach Desorbleren des aulgenommenen CO; das als Kraftstoff geeignete Alkoholgemisch gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Umwandlungsreaktor eine Temperatur von 160 bis 220° C einhalt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorptionsflüssigkeit durch Drucksenkung oder Rückführung In dli Abstreifsäule regeneriert und von darin absorbierten Gasen befreit.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man In der Absorptionssäule für CO2 den gleichen Druck wie im Synthesereaktor einhält.
DE3119306A 1980-05-16 1981-05-14 Verfahren zur Herstellung eines als Kraftstoff geeigneten Gemisches aus Methanol und höheren Alkoholen Expired DE3119306C2 (de)

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