DE944186C

DE944186C - Verfahren zur Gewinnung wasserstoffhaltiger Synthesegase

Info

Publication number: DE944186C
Application number: DEB31567A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Georg Kling; Dipl-Ing Ludwig Raichle; Dipl-Ing Ernst Wittmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-12-22
Filing date: 1954-06-26
Publication date: 1956-06-07

Description

Das Patent 908 013 betrifft ein Verfahresa zur Gewinnung wasserstofThaltiger Gasgemische, die als Ausgangsstoffe für Synthesen unter hohem Druck dienen sollen, durch Umsetzung von kohlenoxydhaltigen Gasen mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff und anschließende Entfernung des Kohlendioxyds. Die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf erfolgt dabei unter erhöhtem, aber niedrigerem Druck als dem Synthesedruck. Ein Teil des entstandenen Kohlendioxyds wird durch Kondensation, der Rest zusammen mit schwefelhaltigen Verunreinigungen mit Hilfe eines unter den herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen flüssig bleibenden Lösungsmittels bei tiefer Temperatur entfernt. Zur weiteren ig Reinigung des Gases kann mit flüssigem Stickstoff gewaschen werden.

Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Regenerierung des benutzten Lösungsmittels, z. B. Methanol, durch Entspannen und Erwärmen. Um so das Lösungsmittel wieder im Verfahren verwenden zu können, ist es notwendig, es erneut abzukühlen, bevor es auf die Waschkolonne zurückgepumpt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man den bei dieser bekannten Regenerierung erforderlichen Energie-

aufwand für Kälteerzeugung wesentlich verringern kann, wenn man bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent das zum Waschen des Synthesegases benutzte Lösungsmittel in einer oder mehreren Stufen entspannt, wobei es vom Hauptteil der gelösten Gase befreit wird, und dann die restlichen Gase durch Hindurchleiten anderer Gase entfernt. Gegenüber bekannten Verfahren, bei denen das zum Auswaschen der Gase verwendete Lösungsmittel durch Entspannen und Erwärmen regeneriert wird, hat die Arbeitsweise nach der Erfindung den Vorteil, daß man unter Wiederverwendung des durch Entspannen und Begasen regenerierten Lösungsmittels den Gehalt an Kohlendioxyd in dem zu reinigenden Gas bis unter o,i%, z.B. bis auf 0,01 bis 0,03 Volumprozent herabsetzen kann und dabei erhebliche Energie spart, die bisher zum Abkühlen des durch Erwärmen regenerierten Lösungsmittels erforderlich war.

Zum Entgasen des Lösungsmittels verwendet man zweckmäßig mit Einbauten, z. B. Horden, versehene oder mit Ringen gefüllte Türme, in denen die zum Austreiben des Kohlendioxyds verwendeten Gase von unten nach oben der Waschflüssigkeit entgegenströmen. Das Verfahren verläuft weitgehend isotherm, abgesehen von Kälteverlusten durch Abstrahlung und geringen Temperaturänderungen beim Austreiben des Kohlendioxyds. ■ Besonders zweckmäßig ist es, zum Regenerieren der Waschflüssigkeit Gase aus dem Verfahren selbst zu verwenden. So eignen sich z. B. die bei der Tiefsttemperaturwäsche aus der Waschflüssigkeit (z. B. Stickstoff) entweichenden Gase, die vorher zweckmäßig schon mit den Synthesegasen in Wärmeaustausch standen. Diese Gase aus der letzten Stufe der Reinigung sind völlig frei von Kohlendioxyd und daher besonders für die Austreibung des Kohlendioxds aus der in einer vorhergehenden Stufe verwendeten Waschflüssigkeit geeignet. Sie bestehen entweder aus Methan oder aus Stickstoff-Kohlenoxyd-Gemischen. Auch einen Teil des zur Abkühlung und Verflüssigung des Hochdruckstickstoffes verdampften Niederdruckstickstoffes kann man für diesen Zweck verwenden. Ebenso eignen sich die Abgase einer Luftzerlegungsanlage, z. B. Stickstoff oder auch Sauerstoff, wobei im letztgenannten Fall darauf zu achten ist, daß keine Sättigung an Methanol erreicht wird, die sich der unteren Explosionsgrenze nähert.

Die Entgasung wird zweckmäßig in mehrere Stufen unterteilt, wobei die verschiedenen erwähnten Gase getrennt verwendet werden. Dies hat den Vorteil, daß ein unerwünschtes Vermischen verschiedener Gase vermieden wird. Man kann z. B. eine Vorentgasung mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Stickstoff vornehmen, wobei die Hauptmenge Kohlendioxyd entfernt wird, und dann in einer getrennten Apparatur mit reinem Stickstoff die letzten Spuren aller Verunreinigungen aus dem Lösungsmittel entfernen. Wenn nur kleine Mengen von reinem Stickstoff zur Verfügung stehen, ist es vorteilhaft, nur einen Teil des Lösungsmittels auf diese Weise zu reinigen und dieses besonders saubere Lösungsmittel dann für eine Nachwäsche der Synthesegase zu verwenden.' Die aus dem Lösungsmittel, z. B. Methanol, ausgetriebenen Gasgemische kann man, soweit sie in ihrer Zusammensetzung den Ausgangsgasen ähnlich sind, in die Waschvorrichtung zurückführen. Die übrigen Gase werden je nach ihrer Zusammensetzung weiter verwendet, nachdem man sie gegebenenfalls gereinigt, insbesondere entschwefelt hat. So wird z. B. der zum Austreiben von Verunreinigungen verwendete Stickstoff nach sorgfältiger Entschwefelung wieder komprimiert und in die mit flüssigem Stickstoff betriebene Waschvorrichtung zurückgeführt oder zur Einstellung des Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnisses in dem Gas für die Herstellung von Ammoniak verwendet.

In manchen Fällen, z. B. wenn nicht genügend Gase zum Austreiben der Verunreinigungen aus dem Lösungsmittel zur Verfügung stehen, kann man mit der Begasung eine Wärmebehandlung verbinden. Dies geschieht zweckmäßig in der Weise, daß man einen Teil des durch Entgasen gereinigten Lösungsmittels zusätzlich noch durch Wärmebehandlung von Verunreinigungen befreit und diesen Teil dann bei einer mehrstufigen Wäsche zur Feinreinigung der Synthesegase verwendet. _go Statt oder außer durch Wärmebehandlung kann man die Regenerierung durch die Begasung auch durch Anwendung von Vakuum verbessern.

Das Verfahren ermöglicht es, Kohlendioxyd aus den Gasen der Konvertierung sehr weitgehend zu entfernen, wodurch die bisher aufgetretenen lästigen Verstopfungen durch festes Kohlendioxyd vermieden werden. Auf eine so weitgehende Reinigung kann verzichtet werden, wenn statt eines Rekuperators zwei oder mehrere verwendet werden, so daß ein periodisches Umschalten und Reinigen der Rekuperatoren möglich ist. Verwendet man für den Wärmeaustausch Regeneratoren mit Speichermassen, so scheidet sich Kohlendioxyd nach längerer Benutzung auf den Regeneratorflächen ab. Es kann von Zeit zu Zeit in einfacher Weise durch Entspannen oder Spülen entfernt werden. Bei dieser Art des Wärmeaustausches, die eine restlose Entfernung des Kohlendioxyds nicht erforderlich macht, vereinfacht sich auch die Regenerierung des no für die Auswaschung von Kohlendioxyd verwendeten Lösungsmittels, da auch dieses dann nicht restlos von Kohlendioxyd befreit werden muß.

Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens sei an Hand der Abbildung näher erläutert.

Das zu reinigende Gas wird im Kompressor 1 auf den gewünschten Druck, z. B. 25 at, komprimiert und in der Konvertierungsanlage 2 mit Wasserdampf umgesetzt. In dem Abscheidegefäß 3 wird aus dem Gas nach Abkühlung mittels verdampfenden Kohlendioxyds in 4 flüssiges Kohlendioxyd abgeschieden. Das Gas wird dann im Waschturm 5 bei —50⁰ mit Methanol berieselt und gelangt schließlich in den Turm 6, in dem die Reste der Verunreinigungen durch flüssigen Stickstoff ausgewaschen werden.

Das sich im Turm 5 unten ansammelnde Methanol wird durch das Ventil 7 in das Gefäß 8 auf 10 at entspannt. Das dabei entweichende, im wesentlichen aus Kohlendioxyd, Wasserstoff, Kohlenoxyd und Stickstoff bestehende Gas wird, wenn es nicht zu anderen Zwecken verwendet werden soll, im Kompressor 9 verdichtet und in den Turm 5 zurückgeführt. Das Methanol gelangt durch das Ventil 10, durch das es auf 1 ata entspannt wird, in das Gefäß 11, in dem sehr reines Kohlendioxyd frei wird, und rieselt dann über die Einbauten des Entgasungsturmes 12, wo ihm Stickstoff aus dem Waschturm 6 nach Entspannen in Ventil 13 entgegenströmt. Hierbei wird vorwiegend Kohlendioxyd und der wesentliche Teil der Schwefelverbindungen ausgetrieben. Die Entfernung der letzten Reste der Verunreinigungen geschieht in dem Waschturm 14, in den oben das Methanol durch die Pumpe 15 und unten schwefelfreie Gase, z. B. Stickstoff aus einer Linde-Luftzerlegungsanlage, eingebracht werden. Durch Pumpe 16 wird das reine Methanol dem Waschturm 5 wieder zugeführt.

Claims

PaTENTANSPKOCHE:

I. Verfahren zur Gewinnung von wasserstoffhaltigen Gasgemischen für Hochdrucksynthesen durch Umsetzung von kohlenox-ydhaltigen Gasen mit Wasserdampf unter erhöhtem, aber niedrigerem Druck als dem Synthesedruck zu Kohlendioxyd und Wasserstoff und anschließende Entfernung des Kohlendioxyds durch Kondensation und Herauswaschen mit einem unter den herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen flüssig bleibenden Lösungsmittel nach Patent 908 013, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel durch Entspannen in einer oder mehreren Stufen und durch Hindurchleiten von Gasen von den Verunreinigungen befreit und erneut für das Auswaschen von Synthesegasen benutzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der Verunreinigungen solche Gase durch das Lösungsmittel geleitet werden, die bei dem Waschverfahren gewonnen wurden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Gasverflüssigungsanlage gewonnenen Gase zur Regenerierung des Lösungsmittels verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration des Lösungsmittels in mehreren Stufen erfolgt, wobei in den einzelnen Stufen gegebenenfalls verschiedene Gase verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel nicht nur durch Behandlung mit Gasen, sondern auch durch Wärmebehandlung und/oder durch Anwendung von Vakuum regeneriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nachreinigung der Synthesegase ein Teil des durch Verwendung reiner Gase und/oder durch Anwendung von Wärme oder Vakuum regenerierten Lösungsmittels verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Regeneration der Waschflüssigkeit entweichenden Gase kornprimiert und der Waschvorrichtung wieder zugeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxyd nur zum Teil ausgewaschen wird und der Rest, der sich in den Wärmeaustauschern niederschlägt, periodisch nach Umschalten der Wärmeaustauscher mittels anderer Gase ausgetrieben wird.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 550992, 868208; deutsche Patentanmeldung B 13155 IVb/121 (Patent 908 013).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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