DE908013C

DE908013C - Verfahren zur Gewinnung wasserstoffhaltiger Synthesegase

Info

Publication number: DE908013C
Application number: DEB13155A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Ludwig Raichle; Dipl-Ing Ernst Wittmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-12-22
Filing date: 1950-12-23
Publication date: 1954-04-01

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 1. APRIL 1954

B 131 55 IVb 112 i

sind als Erfinder genannt worden

Zur Gewinnung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen, die für Synthesen unter hohem Druck, z. B. für die Ammoniaksynthese, bestimmt sind, aus kohlenoxydhaltigen Gasen setzt man diese Gase in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxyd und Wasserstoff um und entfernt anschließend das Kohlendioxyd. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Kohlenoxyd im allgemeinen nicht vollständig, sondern nur etwa so weit umgesetzt, daß das Gas noch einige Prozente Kohlenoxyd enthält. Dieses restliche Kohlenoxyd wird durch Waschen mit einer ammoniakalischen Kupfercarbonatlösung unter dem Druck der Synthese, z. B. bei etwa 250 at, entfernt, nachdem man das Kohlendioxyd mit Wasser unter einem Druck von etwa 25 at ausgewaschen hat. Die Umsetzung des Kohlenoxyds wird bei diesem Verfahren ebenfalls unter diesem letzteren Druck ausgeführt, um die Kompressionsenergie für das Kohlendioxyd einzusparen und große Dimensionen der erforderlichen Wärmeaustauscher zu vermeiden.

Die Entfernung des Kohlendioxyds durch Waschen mit Wasser hat den Nachteil, daß man infolge der geringen Löslichkeit des Kohlendioxyds in Wasser auf sehr große Wassermengen und entsprechend große Waschkolonnen angewiesen ist und der Energieverbrauch erheblich ist, obwohl man einen Teil der Energie mittels einer Wasserturbine zurückgewinnt. Außerdem treten Verluste an Wasserstoff auf, indem sich ein Teil des Wasserstoffs zusammen mit dem Kohlendioxyd in Wasser löst und beim Austreiben des Kohlendioxyds mitentweicht und dieses verunreinigt.

Man hat daher schon vorgeschlagen, die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf unter

dem Druck durchzuführen, auf den das Gas komprimiert werden muß, um es beispielsweise der Synthese von Ammoniak, Methanol oder Brennstoffen zu unterwerfen, und anschließend das Kohlendioxyd vom Wasserstoff durch Kondensation bei tiefer Temperatur zu trennen, wobei die erforderliche Kälte durch Verdampfen des Kohlendioxyds erzeugt wird. Auch dieser Vorschlag hat Nachteile. Die für die Kohlenoxydumsetzung bewährten Eisenkatalysatoren können in diesem Fall nicht verwendet werden, da sie bei dem hohen Druck die unerwünschte Bildung von Methan fördern. Die für den hohen. Druck geeigneten kupfer- und chromhaltigen Katalysatoren sind da-¹S gegen stark empfindlich gegenüber Schwefel und erfordern daher eine sorgfältige Entfernung des Schwefels. Wegen des Druckverlustes in der Apparatur für die Kohlenoxydumsetzung muß man das Gas beträchtlich über den Arbeitsdruck der sich anschließenden Synthese verdichten, und außerdem muß man das im Rohgas enthaltene Kohlendioxyd auf sehr hohen Druck bringen, wodurch ein erheblicher zusätzlicher Aufwand an Kompressionsenergie erforderlich wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein von diesen Nachteilen freies Verfahren zur Gewinnung von für Synthesen unter hohem Druck bestimmtem Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen. Erfindungsgemäß führt man die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf zwar unter erhöhtem, aber niedrigerem als dem Synthesedruck aus und entfernt das Kohlendioxyd in Stufen, indem man einen Teil des Kohlendioxyds durch Kondensation mittels der durch Verdampfen von bereits kondensiertem Kohlendioxyd entstehenden Kälte abscheidet und den Rest des Kohlendioxyds zusammen mit schwefelhaltigen Verunreinigungen durch Waschen, bei gleicher oder weiter gesenkter Temperatur, mit einem unter den herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen flüssig bleibenden Lösungsmittel entfernt. Diese Arbeitsweise erlaubt es, die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf unter demjenigen Druck auszuführen, der hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und des Bedarfs an Kompressionsenergie am günstigsten ist. Durch den Fortfall der Wäsche mit ammoniakalischer Kupfercarbonatlösung ergibt sich der Vorteil, daß der Enddruck der Kompressoren fast vollständig in der synthetischen Verarbeitung des Wasserstoffs selbst zur Wirkung gelangt.

Als Lösungsmittel für die Entfernung des restlichen Kohlendioxyds zusammen mit den schwefelhaltigen Verunreinigungen bewähren sich z. B. aliphatische Alkohole, wie Methanol. Die gelösten Bestandteile werden zweckmäßig durch Wärmeaustausch mit dem zu verarbeitenden, gegebenenfalls bereits mit Wasserdampf umgesetzten Ausgangsgas ausgetrieben.

Die aus der zweiten Stufe der Kohlendioxydentfernung kommenden Gase enthalten im allgemeinen außer nicht umgesetztem Kohlenoxyd noch Methan, Argon und andere inerte Gase. Diese Beimengungen können aus dem bereits tiefgekühlten Gas bei weiterer Temperatursenkung vorteilhaft durch eine Wäsche mit flüssigem Stickstoff beseitigt werden. Durch diese unmittelbare Hintereinanderschaltung der beiden bei tiefer Temperatur arbeitenden Stufen wird der Energieaufwand erheblich vermindert.

Die Umsetzung des Kohlenoxyds, die Entfernung des Kohlendioxyds sowie des restlichen Kohlenoxyds und der Inertgase kann bei verschiedenen, den Lösungsverhältnissen angepaßten Drucken und entsprechenden Temperaturen ausgeführt' werden.

Um Gasverluste bei der Wäsche mit flüssigem Stickstoff zu vermindern, kondensiert man vor der Wäsche einen Teil der Beimengungen durch mittelbaren Kälteaustausch. Zweckmäßig wird auch dieses Kondensat zur Erzeugung von Kälte ausgenutzt.

Das vorliegende Verfahren wird an Hand der Herstellung eines für die Ammoniaksynthese geeigneten reinen Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches durch die Zeichnung weiter veranschaulicht. Das aufzuarbeitende Gas wird in dem Kompressor 1 auf einen Druck von 30 at gebracht und gelangt in die nur schematisch angedeutete Anlage 2 zwecks Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf. Aus der Anlage 2 tritt ein im wesentlichen aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd, Argon, Methan und Kohlendioxyd bestehendes Gasgemisch aus. Es tritt in die Vorrichtung 3 ein, in der ein großer Teil des Kohlendioxydgehalts des Gasgemisches durch Kühlung mit verdampfendem, bereits abgeschiedenem Kohlendioxyd kondensiert wird. Diese Kälteübertragung findet in dem Austauscher 4 statt, der von dem aus der Vorrichtung 3 austretenden, in dem Entspannungsventil 3° entspannten Kohlendioxyd durchströmt wird. Das Gasgemisch gelangt nun in die Waschkolonne 5, die mit auf — 6o° abgekühltem Methanol berieselt wird. Das sich am Boden der Kolonne sammelnde Methanol tritt, gegebenenfalls nach Entspannung in dem Ventil 5°, in den Behälter 6 über, in dem die vom Methanol gelösten Bestandteile durch Wärmezufuhr mittels der Vorrichtung 6^a ausgetrieben werden. Das Methanol wird in wieder abgekühltem Zustand mittels der Pumpe 7 erneut auf die Kolonne aufgegeben. Das nunmehr von Kohlendioxyd befreite Gasgemisch wird zwecks Befreiung von Kohlenoxyd, Argon und Methan der Kolonne 8 zugeführt, die durch die Leitung 9 mit flüssigem Stickstoff beschickt wird. Der die Verunreinigungen enthaltende flüssige Stickstoff sammelt sich am Boden der Kolonne, wo er durch die Leitung 10 abgezogen wird. Das gereinigte Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch verläßt die Kolonne durch die Leitung 11. Zur Ausnutzung der Kälte der aus den einzelnen Verfahrensstufen austretenden Stoffe bringt man diese in einen Temperaturaustausch mit den den Verfahrensstufen zuströmenden Stoffen. In dieser Weise gelingt eine Ausnutzung der Kälte bis zum Ausgleich auf Raumtemperatur. Die Kälteverluste der Anlage werden zweckmäßig mit Hilfe eines Kältemittelkreislaufs gedeckt.

Die im vorstehenden beschriebene Anlage ist auch zur Herstellung von reinem Wasserstoff geeignet ; in diesem Fall wird das die Kolonne 8 verlassende Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch mit Hilfe von unter Vakuum verdampfendem flüssigem Stickstoff weiter abgekühlt, so daß der in dem Gasgemisch enthaltene Stickstoff kondensiert wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Gewinnung von für Synthesen unter hohem Druck bestimmten wasserstoffhaltigen Gasgemischen durch Umsetzung von kohlenoxydhaltigen Gasen mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff und anschließende Entfernung des Kohlendioxyds, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf unter erhöhtem, aber niedrigerem als dem Synthesedruck ausführt und einen Teil des Kohlendioxyds durch Kondensation bei den durch Verdampfen von bereits kondensiertem Kohlendioxyd entstehenden tiefen Temperaturen entfernt und den Rest des Kohlendioxyds zusammen mit schwefelhaltigen Verunreini- »5 gungen mit einem unter den herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen flüssig bleibenden Lösungsmittel herauswäscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das erhaltene Gas zwecks Entfernung restlichen Kohlenoxyds und inerter Beimengungen mit flüssigem Stickstoff wäscht.
3¹. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Auswaschen mit flüssigem Stickstoff einen Teil der Beimengungen durch mittelbaren Kälteaustausch kondensiert und zweckmäßig auch dieses Kondensat zur Erzeugung von Kälte ausnutzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der tiefgekühlten Lösung die Gase durch Wärmeaustausch mit dem zu verarbeitenden, gegebenenfalls bereits mit Wasserdampf umgesetzten Ausgangsgas austreibt.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 207 425, 268 070.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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