DE1280226B - Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES mj9w> PATENTAMT Int. CL:
COIc
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 k-1/06
Nummer: 1280226
Aktenzeichen: P 12 80 226.5-41 (L 52151)
Anmeldetag: 15. November 1965
Auslegetag: 17. Oktober 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak, wobei ein wasserstoffhaltiges Rohgas hergestellt, Kohlenmonoxyd durch Konvertierung, anschließend Kohlendioxyd durch Auswaschen aus dem Rohgas entfernt, das vorgereinigte Gas einer Feinreinigung unterworfen und anschließend der Ammoniaksynthese zugeführt wird. Die erforderliche Einstellung des synthesegerechten Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnisses kann z. B. bereits bei der Rohgasherstellung durch Zusatz von Luft, oder falls das Gas vor der Synthese mit flüssigem Stickstoff gewaschen wird, im Rahmen dieser Feinreinigungsstufe erfolgen.
Eines der Hauptprobleme der Ammoniaksynthese hat bisher darin bestanden, daß man das Synthesegas vom Druck der Gaserzeugung, der im Falle der Kohlenwasserstoffspaltung von 20 bis 30 ata in neuester Zeit auf bis zu etwa 80 ata erhöht werden konnte, auf den Synthesedruck von mindestens etwa 140 at, üblicherweise etwa 250 bis 350 at, komprimieren, hierfür also erhebliche Anlage- und Energiekosten aufbringen mußte. Ein weiterer Nachteil bestand darin, daß der Wasserdampfpartialdruck des bei den bekannten Drücken gewonnenen Spaltgases und damit die Kondensationstemperatur und die kondensierbare Dampfmenge so niedrig waren, daß bei der Abhitzeverwertung kein für die Energiegewinnung in einer Turbine geeigneter Dampf erzeugt werden konnte.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Herstellung des wasserstoffhaltigen Rohgases, die Konvertierung des Kohlenmonoxyds, die Entfernung des Kohlendioxyds, die Feinreinigung und die Ammoniaksynthese bei im wesentlichen demgleichen, zwischen 80 und 220 at, insbesondere zwischen 140 bis 170 at liegenden Druck durchgeführt werden.
Dem Gedanken, sämtliche Verfahrensschritte von der Gaserzeugung bis zur Synthese auf dem gleichen Druckniveau durchzuführen, standen bisher mehrere Hindernisse im Weg. Bei der Kohlenwasserstoffspaltung sinkt nämlich mit steigendem Druck die Ausbeute an CO und H2, während der Restgehalt an Kohlenwasserstoffen steigt. Außerdem beginnt die Rußabscheidung mit zunehmendem Druck bei erhöhter Temperatur.
Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Überlegungen hat sich nun herausgestellt, daß die Vorurteile, die man der Erhöhung des Spaltdruckes bisher entgegengebracht hat, stark überbewertet worden sind und daß die Vorteile die zu erwartenden Nach-
Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak
Anmelder:
Linde Aktiengesellschaft,
6200 Wiesbaden, Hildastr. 2-10;
Lurgi Gesellschaft für Wärmetechnik m. b. H.,
6000 Frankfurt, Gervinusstr. 17/19
Als Erfinder benannt:
Walter Scholz, 8190 Wolfratshausen
teile weit überwiegen. Dadurch, daß erfindungsgemäß Rohgasherstellung, Konvertierung, CO2-Entfernung, Feinreinigung und Ammoniaksynthese zu einem auf dem gleichen Druckniveau durchgeführten Verfahrenszug zusammengefaßt werden, können nämlich vor allem die erheblichen Anlage- und Energiekosten für den Synthesegaskompressor gespart werden. Statt des synthesefertigen Gases muß lediglich das zu dessen Herstellung benötigte Rohmaterial auf den gewünschten Druck gebracht werden. Die hiermit verbundenen Schwierigkeiten sind vergleichsweise gering: Werden als Einsatzgut für die Spaltung flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, so fällt der hierfür
. erforderliche Energieaufwand kaum ins Gewicht; bei Erdgas kann dessen natürlicher Quelldruck ausgenutzt werden. Verfahren und Anlagen, die es erlauben, die Spaltung in dem erfindungsgemäß gewählten Druckbereich durchzuführen, sind bereits entwickelt worden.
Die Erfindung bietet außerdem den Vorteil, daß das Spaltgas bei dem hohen Druck, unter dem es erzeugt und konvertiert wird, bei gleichem Verhältnis von Gas zu Dampf einen wesentlich höheren Wasserdampfpartialdruck hat als bei den bekannten Verfahren. Dies hat zur Folge, daß die Wasserdampfkondensation nach der Konvertierung bei entsprechend höherer Temperatur beginnt und daß, gleiche Kondensationsendtemperatur vorausgesetzt, mehr Dampf kondensiert und dementsprechend mehr Wärme zurückgewonnen werden kann. Die Kondensationsendtemperatur kann dabei wesentlich höher gewählt werden als bei den bekannten Verfahren, so
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daß der im Wärmeaustausch mit dem Spaltgas erzeugte Dampf bei höherer Temperatur und entsprechend höherem Druck anfällt und somit für die Energierückgewinnung in einer Turbine wesentlich besser geeignet ist.
Wie bereits erwähnt, liefert die Hochdruckspaltung ein GaS ".mit verhältnismäßig hohem Restgehalt an Kohlenwasserstoffen.. Hinzu kommt, daß Hochdruckspaltgas nur bei hohen Temperaturen konvertiert werden kann, damit der in diesem enthaltene Dampf nicht kondensiert. Der CO-Gehalt ist daher in diesem Fall nach der Konvertierung höher als gewöhnlich.
Auf der anderen Seite wird aber für die Synthese bei den Drücken unter etwa 200 at besonders reines Gas verlangt, da die hierfür geeigneten Katalysatoren äußerst empfindlich gegen CO und O2 sind und da sich die Anwesenheit von »Inertgasen« wie Methan und Argon wegen der dadurch bedingten Partialdruckerniedrigung der Reaktionsteilnehmer bei der Synthese besonders störend bemerkbar macht und auch die Abblaseverluste stark erhöht.
Um die Synthese unter möglichst vorteilhaften Bedingungen durchführen zu können, ist also der Einsatz eines besonders wirksamen Feinreinigungs-Verfahrens erforderlich. Die vielfach angewandte, bei hohem Druck arbeitende Kupferlaugenwäsche ist mit dem Nachteil verknüpft, daß nur CO, nicht aber die übrigen schädlichen Bestandteile gebunden werden. Bei der außerdem gebräuchlichen Methanisierung von CO durch katalytische Hydrierung wird ebenfalls nur CO entfernt und zusätzlich der Methangehalt erhöht und der Wasserstoffgehalt erniedrigt.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird dieses Problem dadurch gelöst, daß das Gas in an sich bekannter Weise mit flüssigem Stickstoff gewaschen wird. Damit kommt ein Femreinigungsverfahren zum Einsatz, dessen Reinigungswirkung die der übrigen Verfahren übertrifft, da es Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff, Argon und CO gleichermaßen vollständig entfernt. Diese Maßnahme trägt somit wesentlich dazu bei, das erfindungsgemäß von der Rohgasherstellung bis zur Synthese auf dem gleichen Druckniveau arbeitende Ammoniakherstellungsverfahren zu vervollkommnen.
Besonders vorteilhaft ist es, die Flüssigstickstoffwäsche bei einer nahe dem Festpunkt des Stickstoffs liegenden Temperatur durchzuführen, wie dies vou dem Erfinder schon vorgeschlagen wurde. Die Lage des Siedegleichgewichts erlaubt dann eine einfache N2-CO-Trennung und außerdem werden größere Verluste an Wasserstoff, bedingt durch dessen hohe Löslichkeit in flüssigem Stickstoff, vermieden. Da man so weit wie möglich vom kritischen Bereich entfernt arbeitet, sind auch Schwierigkeiten, die sich aus der Verringerung des Dichteunterschieds zwischen der Gas- und Flüssigphase ergeben, nicht zu befürchten.
In besonders zweckmäßiger Weise werden Kohlendioxyd und gegebenenfalls Schwefelverbindungen und schwerere Kohlenwasserstoffe aus dem Gas bei tiefer Temperatur mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, entfernt. Ist das Einsatzgut für die Spaltung schwefelhaltig, wie dies für die partielle· Verbrennung mit Sauerstoff meist zutrifft, so ist das Spaltgas mit Schwefelverbindungen, gegebenenfalls auch mit schwereren Kohlenwasserstoffen und Harzbildnern verunreinigt. In diesem Fall empfiehlt es sich, in mindestens zwei Stufen zu arbeiten, nämlich einer mit wenig Lösungsmittel beschickten Schwefel-Waschstufe, gegebenenfalls einer CO2-Hauptwäsche mit großer, nur durch Entspannen regenerierter Lösungsmittelmenge und schließlich einer CO2-Endwäsche mit feinregeneriertem Lösungsmittel. CO2 und Schwefelverbindungen werden also gemeinsam im Rahmen eines einzigen Waschprozesses entfernt und können getrennt in konzentrierter Form abgegeben werden. Die Kombination der beiden Tieftemperaturverfahren, der Kaltwäsche mit einem organischem Lösungsmittel und der Stickstoffwäsche, hat sich dabei als sehr vorteilhaft erwiesen.
Gemäß einer anderen zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, Schwefelverbindungen und Kohlenwasserstoffe bereits vor der Konvertierung in an sich bekannter Weise selektiv, insbesondere mit einem organischen Lösungsmittel wie Xylol oder Methanol, auszuwaschen. Es brauchen dann
ao bei der Konvertierung keine schwefelfesten Kontakte verwendet zu werden; außerdem genügt eine kleine Lösungsmittelmenge, weil die Gasmenge vor der Konvertierung geringer ist als danach. Es ist in diesem Fall besonders einfach, eine an Schwefelverbindüngen reiche Fraktion zu gewinnen, die in bekannter Weise auf Schwefel oder Schwefelsäure aufgearbeitet werden kann. Bei der folgenden CO2-Kaltwäsche kann die Schwefel-Waschstufe gespart und die Regenerierung vereinfacht werden.
Als Ausgangsmaterial für die Ammoniakgewinnung gemäß der Erfindung können nicht nur aus Spältprozessen wie der partiellen Verbrennung mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft oder der thermischen oder katalytischen Spaltung mit Wasserdampf stammende Gase, sondern z. B. auch
Abgase der Hochdruckhydrierung, Raffinerieabgase oder wasserstoffhaltige Restgase anderer bei hohem Druck stattfindender Prozesse verwendet werden.
Ob die Ammoniaksynthese bei dem erfindungsgemäß vorgesehenen Druckniveau stattfinden soll oder ob die höhere Ammoniakausbeute eine weitere Druckerhöhung des synthesefertigen Gases rechtfertigt, muß vom Fachmann von Fall zu Fall entschieden werden. Selbst wenn sich gelegentlich die Kompression des Synthesegases auf die üblichen Synthesedrücke von etwa 220 bis 300 at oder höher als günstig erweisen sollte, so ist der Aufwand hierfür dennoch wesentlich geringer als bei den bisher bekannten Verfahren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden an Hand eines Blockschemas beispielsweise erläutert, in das der Übersichtlichkeit halber nur die wesentlichsten Verfahrensschritte aufgenommen worden sind.
Das als Ausgangsmaterial dienende Öl und entmineralisiertes Wasser werden durch die Leitungen 1 bzw. 2 der Vorwärmzone 3 zugeführt und gelangen als Öl-Dampf-Gemisch mit einer Temperatur von 400° C unter einem Druck von 166 atü in den Reaktor 4. Beim Eintritt in diesen wird aus einer Luftzerlegungsanlage 5 stammender, bei 6 auf 150° C vorgewärmter Sauerstoff zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch mit Hilfe eines Brenners, der am Kopf des Reaktors durch einen besonderen Wasserkreislauf gekühlt wird, bei hoher Temperatur in ein Gas umgesetzt, das vorwiegend aus Wasserstoff und CO besteht. Es gelangt mit einer Temperatur von etwa 1430° C in den unteren Teil des Reaktors, wo es-
mit dem durch Leitung 7 eingeführten Wasser abgeschreckt wird. Die den Reaktor verlassenden Gase führen Ruß mit, der in der Säule 8 mit Wasser ausgewaschen wird. Das rußfreie Gasgemisch hat jetzt einen Druck von 157 atü und eine Temperatur von 305° C. Es wird im Gegenstrom zu dem die erste Konvertierungsstufe verlassenden Gas erhitzt und nach Zusatz von Dampf mit einer Temperatur von 350° C und einem Druck von 156 atü durch einen zweistufigen Konverter 9 geleitet, wobei der größte Teil des CO mit Wasserdampf katalytisch zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt wird. Das konvertierte Gas wird mit 415° C und 155 atü einer Kühlstufe 10 zugeführt und dort durch direkten Wärmeaustausch mit Wasser auf 42° C abgekühlt. Das Wasser nimmt dabei die bei der Konvertierung freigewordene Reaktionswärme auf und verläßt den Kühler als Dampf mit einer Temperatur von 285° C und einem Druck von 155 atü. Dieser wird in einer Reihe von Wärmeaustauschern stufenweise zurück- ao gekühlt und schließlich wieder der Kühlstufe 10 zugeführt. Im ersten dieser Wärmeaustauscher wird dabei Dampf von 217° C und 22 atü erzeugt, der anschließend bei 11 überhitzt und in einer Turbine 12 zur Gewinnung von Antriebs- und elektrischer as Energie verwendet, bei 13 kondensiert und schließlich wieder den Wärmeaustauschern zur Rückkühlung des im direkten Wärmeaustausch mit dem Konvertgas erhitzten Wassers zugeführt wird.
Das gekühlte Konvertgas wird in einer Methanolkaltwäsche 14, wie sie von dem Erfinder schon vorgeschlagen wurde, von CO2 und H2S befreit und anschließend bei 15 mit flüssigem Stickstoff aus der Luftzerlegungsanlage 5 gewaschen, wobei gleichzeitig das synthesegerechte Wasserstoff-Stickstofi-Verhältnis eingestellt wird. Das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch wird schließlich ohne weitere Kompression einer nach einem bekannten Verfahren arbeitenden Ammoniaksyntheseanlage 16 zugeführt.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak, wobei ein wasserstoffhaltiges Rohgas hergestellt, Kohlenmonoxyd durch Konvertierung, anschließend Kohlendioxyd durch Auswaschen aus dem Rohgas entfernt, das vorgereinigte Gas einer Feinreinigung unterworfen und anschließend der Ammoniaksynthese zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Verfahrensschritte bei im wesentlichen dem gleichen, zwischen 80 und 220 at, insbesondere zwischen 140 bis 170 at, liegenden Druck durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zur Feinreinigung in an sich bekannter Weise mit flüssigem Stickstof! gewaschen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche mit flüssigem Stickstoff bei einer nahe dem Festpunkt des Stickstoffs liegenden Temperatur durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxyd und gegebenenfalls Schwefelverbindungen und schwerere Kohlenwasserstoffe aus dem Gas bei tiefer Temperatur mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelverbindungen und Kohlenwasserstoffe vor der Konvertierung in an sich bekannter Weise selektiv, insbesondere mit einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, ausgewaschen werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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